CN102311334A - 一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸的反应方法和反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸的反应器及反应工艺，其特征在于该反应器含有氧分布器，可使原料气中的氧分布进入反应器，有效解决了丙烷选择氧化制丙烯酸过程的丙烷氧化脱氢制丙烯和丙烯选择性氧化制丙烯酸两个步骤对原料氧的不同需求，在同一反应器内实现了丙烷到丙烯酸的有效转化，提高了过程的经济性。

Description

一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸的反应方法和反应器

技术领域

本发明涉及丙烷选择氧化制丙烯酸，具体地说是一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸的反应工艺和反应器。

背景技术

将低碳烷烃转变成相应的含氧化合物具有极其重要的经济价值，近年来越来越受到研究者的广泛关注。丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯是重要的工业生产原料，被广泛应用于涂料、化纤、纺织和石油产品开发等行业。丙烯酸及其酯的生产工艺路线较多，目前工业上以丙烯氧化法为主。丙烯成本较高，采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的一个研究热点。

丙烷是油田气、天然气、炼厂气中的一个主要组分，过去较多用于燃料，少量用作溶剂，或作为蒸汽裂解的原料生产乙烯和丙烯。国外在工业上有将丙烷催化脱氢制丙烯，补充丙烯供应的不足。近年来在我国西部发现了大气田，油田气中一般含丙烷较多，有的高达10％以上。所以，利用丙烷氧化合成丙烯酸具有显著的经济效益和实际意义。

目前研究者所进行的丙烷反应大都采用固定床反应器，且集中于催化剂的研究。尽管发明了一些有效的催化剂，但在选择性方面仍无法令人满意。如何提高催化剂对丙烯酸的选择性成为了研究的主要方向。曾有研究提出使用双层催化剂(一层为丙烷氧化脱氢催化剂，一层为丙烯选择性氧化催化剂)来提高丙烯酸选择性，但由于双层催化剂涉及到的两个单独反应过程(丙烷氧化脱氢制丙烯和丙烯氧化制丙烯酸)对气体中需要的烷氧比不同，且差别很大，造成反应效果不佳。如果烷氧比过高，体系中的氧气在入口段催化剂(丙烷氧化脱氢制丙烯)几乎被完全消耗，，生成的丙烯由于氧气匮乏无法在出口段催化剂转化成丙烯酸；如果烷氧比过低，入口段催化剂上产生的丙烯会进一步深度氧化，整个反应丙烯酸的选择性会下降，达不到利用双层催化剂提高产品选择性的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烷选择氧化制丙烯酸的反应方法及含有氧分布器的丙烷选择氧化制丙烯酸反应器。在提供的反应器中，反应的原料氧气可合理分布在催化剂床层，可提高反应过程的丙烯酸选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明采用固定床反应器进行二段式反应，首先将原料气中的丙烷与一部分氧气先通过丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂床层进行第一段反应，然后再将上一段反应生成的气体和另一部分氧气通过丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂床层进行第二段催化反应生成丙烯酸。

所述的原料气为天然气、炼厂气或油田气中的一种或一种以上，且原料气中不含水蒸气。

所述的丙烷氧化脱氢催化剂为镍锆氧化物催化剂，所述的丙烯选择性氧化催化剂为钼钒氧化物催化剂。

丙烷氧化脱氢催化剂与丙烯选择性氧化催化剂质量比为1/5～5/1；两步反应的温度皆为280～370℃，反应压力皆为1～20bar；

所述的氧气由第一段原料气中的混合氧和第二段通入的外加氧组成，丙烷与总氧气反应的摩尔比为0.2～4∶1；第一段原料气中，丙烷与氧气的摩尔比为0.5～3∶1。

丙烷氧化脱氢催化剂与丙烯选择性氧化催化剂的质量比最佳为1/3～3/1；两步反应的温度最佳为320～360℃，反应压力最佳为1～5bar；丙烷与总氧气的摩尔比最佳为0.3～0.7∶1，原料气中，丙烷与氧气的摩尔比最佳为0.8～1.2∶1。

所述用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的反应器，采用固定床反应器，反应器的一端设置原料气入口，反应器的另一端设置产品出口，反应器由中部设置的、带有孔道的隔板或填装的一层惰性物质分成上下两个部分，

于原料气入口与隔板间装入有丙烷氧化脱氢催化剂，于产品出口与隔板间装入有丙烯选择性氧化催化剂，形成二段式反应结构；

于反应器的中部隔板或填装的一层惰性物质处设置有可分布第二段通入的外加氧的氧气分布器，在反应器上设置有与氧气分布器入口相连的分布氧入口，氧气分布器的出口设置朝向丙烯选择性氧化催化剂侧。

反应时，原料气中的氧气分成两部分进入反应器，一路与丙烷、氮气混合进入，记为混合氧；另一路经由氧分布器进入，记为分布氧。分布氧从氧分布器出口流出，与入口段催化剂上反应后的产品汇合至出口段催化剂的上游处。改变两路氧气的进料比例，可调节两段催化剂上反应气体的烷氧比。

所述分布氧入口设置于反应器的一端，一细管沿反应器的轴心方向伸入反应器中，细管一端与分布氧入口相连，另一端与氧气分布器入口相连。

一热偶测试点设置于装有丙烯选择性氧化催化剂侧、靠近隔板处。

所述的氧气分布器的出口位置，可沿反应器横截面分布或沿轴向分布。

所述填装的一层惰性物质为石英砂。

本发明的含有氧气分布反应器的设计可有效解决丙烯酸选择性过低问题，将原料氧气分成两路引入反应体系，合理分配了氧气，满足了两个过程所需要的烷氧比，进而实现了反应的高选择性转化。与传统的两段反应相比，节省了设备的投资，省去了两段反应器之间气体的纯化，同时原料气中无水蒸汽，直接利用入口段催化剂上丙烷氧化脱氢反应原位生成的水蒸汽，减少了资源的消耗。另外，常规的两段反应器中第一段丙烷氧化脱氢过程温度较高，一般在500℃-600℃之间，本发明的反应最佳温度在340℃左右，大大节省了能量的消耗。在同等操作条件下，本发明在实现高选择性丙烯酸方面与传统两段法相当。

附图说明

下面通过实例及附图来详述本发明。

图1为含有截面氧分布的反应器示意图。图1中，1-分布氧入口和氧气分布器入口；2-原料气入口，包含丙烷、混合氧和氮气；3-产品出口；4-热偶测试点；5-催化剂1，即丙烷氧化脱氢催化剂；6-氧气分布器，沿横截面分布；7-隔板；8-催化剂2，即丙烯选择性氧化催化剂；9-氧气分布器出口。

图2为普通固定床反应器与含有氧分布器反应器的丙烷选择性氧化反应性能比较。

图3为混合氧和分布氧的比例对丙烷选择性氧化反应的影响。

图4为分布氧一定情况下，混合氧对丙烷选择性氧化反应的影响。

图5为混合氧一定情况下，分布氧对丙烷选择性氧化反应的影响。

图6为温度对截面氧分布反应器中丙烷选择氧化反应的影响。

图7含有轴向氧分布器的反应器示意图。图中标识同图1，其中，氧气分布器出口沿轴向分布。

图8为轴向氧分布器中丙烷选择氧化反应结果。

实施例1

在普通固定床反应器中，催化剂1采用镍锆氧化物催化剂，用于丙烷氧化脱氢；催化剂2采用钼钒氧化物催化剂，用于丙烯选择性氧化。催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3。两层催化剂间含有与催化剂1质量比为0.2～1∶1的石英砂。反应温度为340℃，反应压力为常压。原料气中，丙烷与氧气摩尔比为6.6∶5.4，不含分布氧和水蒸汽。

实施例2

在本发明截面氧分布反应器中，反应条件同实施例1，丙烷与氧气摩尔比为6.6∶5.4。其中，混合氧和分布氧摩尔比为6∶1。

上述过程的反应结果示于图2，经过以上两个过程的比较，采用本发明反应器，丙烷选择氧化制丙烯酸反应的性能有了较大改善，不仅转化率稍有增加，由18％增加到22％，而且丙烯酸的选择性明显提高，由不到10％增加到45％。同时副产物二氧化碳的选择性下降了10％以上。

实施例3

在本发明截面氧分布反应器中，填装的催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3，两层催化剂间含有与催化剂1质量比为0.2～1∶1的石英砂。反应温度为340℃，反应压力为常压。原料气中，丙烷与氧气摩尔比为6.6∶5.4，无水蒸汽。不同混合氧和分布氧进料比对反应性能的影响示于图3。

混合氧和分布氧的比例对反应结果有较大影响，改变了其摩尔比也就是改变了两个过程的烷氧比。由图3可知，丙烷转化率在分布氧与混合氧摩尔比为0.15时达到了最大值，丙烯酸在分布氧与混合氧摩尔比为0.44时实现了最佳产率。

实施例4

在本发明截面氧分布反应器中，填装的催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3，两层催化剂间含有与催化剂1质量比为0.2～1∶1的石英砂。反应温度为340℃，反应压力为常压。原料气中，丙烷与分布氧摩尔比为3.9∶4，无水蒸汽。考察混合氧的改变对反应体系性能的影响。反应结果示于图4。

由图4可知，在分布氧一定的情况下，随着混合氧的增加，即烷氧比的减少，反应活性得到了提高，丙烯酸的选择性线性下降，产率逐渐增加。混合氧与分布氧的摩尔比在0.7-1.1范围内，均可实现维持在大于15％的转化率下，选择性高于75％。

实施例5

在本发明截面氧分布反应器中，填装的催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3，两层催化剂间含有少量石英砂。反应温度为340℃，反应压力为常压。原料气中，丙烷与混合氧摩尔比为3.9∶4.5，无水蒸汽。考察分布氧的改变对体系反应性能的影响，反应结果示于图5。

由图5可知，分布氧的引入有效提高了丙烯酸的选择性，当分布氧与混合氧的摩尔比小于0.3时，随着其摩尔比的增加，丙烯酸的选择性显著提高，由18％增加到70％，而后进一步增加分布氧量，其丙烷转化率和丙烯酸选择性缓慢增加，几近不变。

实施例6

在本发明截面氧分布反应器中，填装的催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3，两层催化剂间含有与催化剂1质量比为0.2～1∶1的石英砂。反应压力为常压。原料气中，丙烷、混合氧和分布氧的摩尔比3.9∶4.5∶4，无水蒸汽。考察反应温度对体系反应性能的影响，反应结果示于图6。

由图6可知，该过程的适宜温度范围为280～370℃，最佳温度范围为320～360℃。

实施例7

在本发明轴向氧分布反应器中，条件同实施例2，填装的催化剂1和催化剂2的质量比为2∶3，两层催化剂间含有与催化剂1质量比为0.2～1∶1的石英砂。反应温度为340℃，反应压力为常压。原料气中，丙烷、混合氧和分布氧的摩尔比3.9∶4.5∶4，无水蒸汽。考察该反应器中丙烷选择氧化制丙烯酸的反应情况，结果示于图8。

由图8可知，在轴向氧分布反应器中，在给定操作条件下可获得24％的丙烷转化率和60％的丙烯酸选择性。与截面氧分布不同的是，副产物除了二氧化碳，还有其他有机含氧化合物生成。

Claims (10)

1.一种用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于：采用固定床反应器进行二段式反应，首先将原料气中的丙烷与一部分氧气先通过丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂床层进行第一段反应，然后再将上一段反应生成的气体和另一部分氧气通过丙烯选择氧化制丙烯酸催化剂床层进行第二段催化反应生成丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料气为天然气、炼厂气或油田气中的一种或一种以上，且原料气中不含水蒸气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烷氧化脱氢催化剂为镍锆氧化物催化剂，所述的丙烯选择性氧化催化剂为钼钒氧化物催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丙烷氧化脱氢催化剂与丙烯选择性氧化催化剂质量比为1/5～5/1；两步反应的温度皆为280～370℃，反应压力皆为1～20bar；

所述的氧气由第一段原料气中的混合氧和第二段通入的外加氧组成，丙烷与总氧气反应的摩尔比为0.2～4∶1；第一段原料气中，丙烷与氧气的摩尔比为0.5～3∶1。

5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：丙烷氧化脱氢催化剂与丙烯选择性氧化催化剂的质量比最佳为1/3～3/1；两步反应的温度最佳为320～360℃，反应压力最佳为1～5bar；丙烷与总氧气的摩尔比最佳为0.3～0.7∶1，原料气中，丙烷与氧气的摩尔比最佳为0.8～1.2∶1。

6.一种权利要求1所述用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的反应器，其特征在于：其采用固定床反应器，反应器的一端设置原料气入口，反应器的另一端设置产品出口，反应器由中部设置的、带有孔道的隔板或填装的一层惰性物质分成上下两个部分，

于原料气入口与隔板间装入有丙烷氧化脱氢催化剂，于产品出口与隔板间装入有丙烯选择性氧化催化剂，形成二段式反应结构；

于反应器的中部隔板或填装的一层惰性物质处设置有可分布第二段通入的外加氧的氧气分布器，在反应器上设置有与氧气分布器入口相连的分布氧入口，氧气分布器的出口设置朝向丙烯选择性氧化催化剂侧。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于：

所述分布氧入口设置于反应器的一端，一细管沿反应器的轴心方向伸入反应器中，细管一端与分布氧入口相连，另一端与氧气分布器入口相连。

8.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于：

一热偶测试点设置于装有丙烯选择性氧化催化剂侧、靠近隔板处。

9.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于：

所述的氧气分布器的出口位置，可沿反应器横截面分布或沿轴向分布。

10.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于：所述填装的一层惰性物质为石英砂。

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