CN1022929C - 漂白组合物 - Google Patents

Abstract

一种漂白组合物，该组合物含(a)过氧化物，和(b)具有选自(b-1)和(b-2)中至少一个基团的有机过酸前体，该组合物另外还含洗涤剂组分。

Description

本发明涉及漂白组合物和漂白洗涤组合物。

含氯漂白剂的缺点在于其应用受纤维种类限制，不能应用于色布或印花布且具有特殊的气味。含氧漂白剂无这些缺点，因而近年来得到广泛推广。

具体地说，由于过碳酸钠和过硼酸钠具有极好的漂白性和稳定性，因此，通常作为含氧漂白剂使用。

含氧漂白剂的漂白效率比含氯漂白剂差，因此，含氧漂白剂要与各种漂白活化剂同时使用，另外，已对各种活化剂作了研究，这些活化剂的例子包括腈类，如乙腈、丙二腈、邻苯二甲腈和亚苯酰氨基二乙腈;O-乙酸酯，如葡糖五乙酯、八乙酰基蔗糖、三醋精、山梨醇六乙酸酯、乙酸基苯磺酸酯、氰尿酸三乙酯和氯甲酸甲酯;N-酰化产物，如N，N，N′，N′，-四乙酰基乙二胺、四乙酰基乙内酰联脲、N-苄基咪唑、二-N-乙酰基丁二酮肟、1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲、N，N-二乙酰苯胺、N-乙酰基二甘醇亚胺和二乙酰基亚甲基二甲酰胺;酸酐，如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苯甲酸酐、戊二酸酐、O-烷基硫酸酐以及羧酸和有机磺酸的混合酸酐;磺酰肟，如二（甲磺酰基）丁二酮肟盐，酰基磷酸酯，如苯甲酰磷酸二乙酯;苯磺酸酯;有机磷叠氮化合物如二苯基膦叠氮化物;二砜如二苯二砜;N-磺酰基咪唑、氨基氰、卤代三唑和氯化N，N-二甲基-N-辛基-N-10碳苯氧基十二烷基铵。但是，即使含氧漂白剂与上述活化剂一起使用，其漂白效率仍较差。

分子中具有

基团的已知化合物包括下列化合物：

（J.Chem.Soc.Perkin    Trans.，2，1978.No.8，pp.786～793），

为了开发具有较强的漂白效率的含氧漂白组合物，本发明的发明人进行了研究，并已发现，将过氧化物与特定的阳离子有机过酸前体一起使用可在达到此目的。

本发明的一个目的是提供漂白组合物和漂白洗涤组合物。

本发明的另一目的是提供新的作为所述组合物的活化剂的阳离子化合物。

本发明提供了一种漂白组合物，该组合物包括（a）一种过氧化物和（b）具有至少一种选自（b-1）和（b-2）基团的有机过酸前体，本发明还提供了另外含有洗涤剂组分的漂白洗涤组合物。

上面定义的有机过酸前体宜包括分别具有通式（b-3）、（b-4）、（b-5）、（b-6）和（b-7）的化合物以及具有至少一个（b-1）和/或（b-2）基团的多亚烷基多胺。

下面将对优选的前体作详细的定义。

一种前体具有通式（b-3），式中，R₁为C₁～C₂₄烷基、C₁～C₂₄链烯基、具有C₁～C₂₄烷基的烷芳基、具有取代基的C₁～C₂₄烷基、具有取代基的C₁～C₂₄链烯基，具有C₁-C₂₄烷基和其它取代基的烷芳基、R₂和R₃各为C₁～C₃烷基、具有1至3个碳原子的羟烷基、-（C₂H₄O）nH（n为1至5）、-CH₂CN，X是阴离子。

一种前体具有通式（b-4），式中，R₁为C₁～C₂₀烷基，C₁～C₂₀链烯基、芳基、具有取代基的C₁～C₂₀烷基、具有取代基的C₁～C₂₀链烯基、具有取代基的芳基，R₂和R₃各为C₁～C₃烷基、具有1至3个碳原子有羟烷基或-（C₂H₄O）nH（n为1至3）。

一种前体具有通式（b-5）或（b-6），式中，R₁至R₅各为氢、C₁至C₁₀烷基、C₁～C₁₀链烯基、具有取代基的C₁～C₁₀烷基，具有取代基的C₁～C₁₀链烯基、羧基、磺酰基或氰基，X为阴离子。

一种前体是具有选自（b-1）和（b-2）中至少一个基团的亚烷基二胺化合物或多亚烷基多胺化合物。

一种前体具有通式（b-7），其中R₁、R₂、R₃和R₄各为C₁～C₆烷基，n为1至16的整数，X为阴离子。

（a）与（b）的摩尔比宜为99.9/0.1至20/80，组分（b）以100份（重量）（b）和5至20份（重量）粘合剂的掺合物的颗粒形式存在于组合物中。

本发明提供了具有上面定义的通式（b-7）的阳离子化合物。

在本发明中，要求组分（b）具有

三N阳离子基团。基团（b-2）具有两个（b-1）基团，但只含一个两个基团共用的氮阳离子。

下面将参照组分（b）的优选实施方案对本发明作解释说明，组分（b-3）

式中，R₁为直链或支链C_1-24烷基或链烯基或烷芳基（其中烷基部分具有1至24个碳原子），这些基团可被取代;R₂和R₃各为C_1-3烷基或羟烷基、-（C₂H₄O）_1-5H或-CH₂-CN，X为阴离子。

采用例如使相应的胺和卤代腈反应的方法可容易地制备上述铵盐，可用下列反应式表示：

组分（b-4）

（b-4）

式中，R₁为直链或支链C_1-20烷基、链烯基或芳基，这些基团可被取代;R₂和R₃各为具有1至3个碳原子的烷基或羟烷基或-（C₂H₄O）_1-5H;X 为有机或无机阴离子，n为1至3的整数。

在通式（b-4）所示的阳离子化合物中，通式中R₁为C_1-8烷基或苯基且n为2的化合物是最优选的漂白活化剂。

采用例如下列方式，即使叔胺与卤代乙腈以类似于使胺转化为相应的季铵化合物的方法进行反应，可制备通式（b-4）所示的阳离子化合物。

化合物（b-5）和（b-6）

式中R₁-R₅各为氢原子、可被取代的直链或支链C_1-10烷基或链烯基、羧基、磺酰基或氰基，X^-为有机或无机阴离子。

采用例如使相应的吡啶（可任意地被烷基、链烯基、羧基、磺酰基或氰基取代）与卤代腈反应，可容易地制备本发明所用的铵盐，该反应可用下列反应式表示：

可任意地被烷基、链烯基、羧基、磺酰基或氰基取代、用作原料的吡啶包括吡啶、2-，3-和4-吡啶甲酸、烟酸、3，5-吡啶羧酸、3-吡啶磺酸和2-，3-，和4-氰基吡啶。其中吡啶和烟酸因效果好，是最优选的。

亚烷基二胺和多亚烷基多胺化合物

这些化合物具有至少一个选自上述（b-1）和（b-2）的基团，换句话说，具有至少一个通式（b-1）或（b-2）所示的季氮原子。

本发明的活化剂可由亚烷基二胺或多亚烷基多胺获得。具体地说，下列通式所示的亚烷基二胺和多亚烷基多胺

（式中R₁为氢原子或低级烷基;R₂为直链或支链C_2-10亚烷基，n为2至1，000）可作为本发明活化剂的原料。亚烷基二胺的具体例子为1，2-乙二胺，而多亚烷基多胺的例子包括分子量至多为1000的分子量较低的多亚乙基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺、三亚丙基四胺、四亚丁基五胺、二亚丁基三胺、二亚己基三胺和三亚己基四胺。

使亚烷基二胺或多亚烷基多胺的氮原子与通式X′-（CH₂）-C≡N（X′为卤原子）所示的化合物反应，从成本和效益角度出发最好是与氯代乙腈反应，形成季铵化合物，从而可容易地引入

基团。

现在对由用作原料的1，2-乙二胺制备本发明的活化剂的方法作描述。

这些方法仅仅是制备本发明的活化剂方法的例子，除上述方法外，还可用其它方法制备活化剂。用作原料的亚烷基二胺或多亚烷基多胺即可以是上述例子所示的伯胺类，也可以是仲胺或叔胺。获得的活化剂的结构随亚烷基二胺或多亚烷基多胺原料与所用的氯化乙腈和烷基卤的摩尔比而异，因而可制备各种活化剂。

简单地说，在由原料亚烷基二胺或多亚烷基多胺制备本发明的活化剂时，亚烷基二胺或多亚烷基多胺中的至少一个，最好至少二个氮原子被转化成具有下式所示结构的基团：

化合物（b-7）

这些化合物是最优选的组分（b）

式中R₁、R₂、R₃和R₄各为C_1-6烷基，X

为有机或无机阴离子，n为1至16的整数。

本发明的新化合物中，式（b-7）中R₁、R₂、R₃和R₄各为C_1-3烷基（特别是甲基）且n为1至9的整数的那些化合物特别有价值。

采用例如下述方法可制备本发明具有上述通式的化合物，即使叔亚烷基二胺与乙腈的卤化物按普通胺的季铵化方法进行反应，可容易地制备具有上述通式的化合物，可用下列反应表示：

化合物（b-7）是新的，且可用作纺织柔软剂、抗静电剂、杀菌剂和漂白活化剂。

在本发明中，组分（b）由于具有阳离子基团而易于附着在漂白物上。另外，因为季氮原子是吸电子的，所以-CN基上的碳原子易带正电荷且对漂白起活化作用。因此，组分（b）提供了发生漂白作用的部位，且增强了组合物的漂白效率。

本发明的活化剂在加入过氧化物前可按普通方法制成颗粒。例如，将5至20份（重量），最好是10至100份（重量）的一种或多种粘合剂（在5至60℃，特别是10至40℃具有流动性）加入到100份（重量）的活化剂中，然后将获得的混合物制成颗粒。

所用的粘合剂可以是选自非离子表面活性剂，如聚乙二醇、聚丙二醇、液态石蜡和高级醇中的一种或多种，这些粘合剂在5至60℃，特别是在10至40℃具有流动性。

根据所用的无机过酸前体和粘合剂的种类，从 常规方法如挤压造粒、转鼓造粒或压缩造粒中选择合适的方法进行造粒。例如，按挤压造粒法，将已细磨成粒径为150微米或更小的有机过酸前体在普通混合机中均匀混合，将粘合剂逐步加入研磨的前体中，接着充分捏和，然后，将捏和的混合物加入挤压造粒机中以获得颗粒，接着筛分。如果需要改进颗粒特性，在筛分前，可用平均主要粒径为0.1微米或更小的细无机粉末（如粉碎的二氧化硅粉末）涂覆在颗粒上。

本发明所用的过氧化物宜为过氧化氢或在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物。

在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物的例子包括碳酸钠-过氧化物氢加合物、三磷酸钠-过氧化氢加合物、焦磷酸钠-过氧化氢加合物、尿素-过氧化氢加合物、4Na₂SO₄·2H₂O₂·NaCl、过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过氧化钠和过氧化钙，其中，碳酸钠-过氧化氢加合物、过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物是最优选的。

根据本发明，过氧化物与特定的上述活化剂的摩尔比通常为99.1/0.1至20/80，最好为99/1至50/50。组合物宜含1至99%（重量）的组份（a）。

除了上述漂白剂外，本发明的漂白洗涤剂组合物可含下列组份：

[1]表面活性剂：

（1）直链或支链烷基苯磺酸盐，其中烷基部分的平均碳原子数为10-16。

（2）烷基或链烯基醚硫酸盐，其中直链或支链烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，分子中平均含0.5-8摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，环氧乙烷/环氧丙烷的加入比为0.1/9.9-9.9/0.1，或环氧乙烷/环氧丁烷的加入比为0.1/9.9-9.9/0.1。

（3）烷基或链烯基硫酸盐，其中烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20。

（4）烯烃磺酸盐，分子中的平均碳原子数为10-20。

（5）烷烃磺酸盐，分子中的平均碳原子数为10-20。

（6）饱和或不饱和脂肪酸盐，分子中的平均碳原子数为10-24。

（7）烷基或链烯基醚羧酸盐，其中，烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，分子中平均含0.5-8摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，环氧乙烷/环氧丙烷的加入比为0.1/9.9-9.9/0.1，环氧乙烷/环氧丁烷的加入比为0.1/9.9至9.9/0.1。

（8）具有下列通式的α-磺基脂肪酸盐或酯：

其中Y为C_1-3烷基或相反离子，Z为相反离子，R为C_10-20烷基或链烯基。

阴离子表面活性剂的相反离子的例子可以有碱金属（如钠和钾）离子、碱土金属（如钙和镁）离子、铵离子、含1-3个烷醇基（含2或3个碳原子）的烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺的离子。

（9）具有下列通过的氨基酸型表面活性剂：

No.1

式中，R₁为C_8-24烷基或链烯基，R₂为氢或C_1-2烷基，R₃为氨基酸基，X为碱金属离子或碱土金属离子。

No.2

式中，R₁、R₂和X与上面的含义相同，n为1-5的整数。

No.3

式中R₁与上面的含义相同，m为1-8的整数。

No.4

式中，R₁、R₃和X与上面的含义相同，R₄代表氯、C_1-2烷基或羟烷基。

No.5

式中R₂、R₃和X与上面的含义相同，R₅为具有6-28个碳原子的β-羟基烷基或β-羟基链烯基。

No.6

式中R₃、R₅和X与上面的含义相同。

（10）磷酸酯表面活性剂：

№1酸性磷酸烷基（或链烯基）酯：

式中R′为具有8-24个碳原子的烷基或链烯基，n′+m′为3，而n′代表1-2的数。

№2磷酸烷基（或链烯基）酯：

式中R′与上面的含义相同，n″+m″为3，n″为1-3的数。

№3烷基（或链烯基）磷酸盐：

式中R′、n″和m″与上面的含义相同，M为Na、K或Ca。

（11）下式所示的磺酸型两性表面活性剂：

No.1

式中R₁₁为C_8-24烷基或链烯基，R₁₂为C_1-4亚烷基，R₁₃为C_1-5烷基，R₁₄为C_1-4亚烷基或羟基亚烷基。

No.2

式中R₁₁和R₁₄与上面的含义相同，R₁₅和R₁₆各为具有8-24或1-5碳原子的烷基或链烯基。

No.3

式中R₁₁和R₁₄与上面的含义相同，n1为1-20的整数。

（12）具有下列通式的Betaine型两性表面活性剂：No.1

No.1

式中R₂₁为具有8-24个碳原子的烷基、链烯基、β-羟烷基或β-羟基链烯基，R₂₂为C_1-4烷基，R₂₃为具有1-6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基。

No.2

式中R₂₁和R₂₃与上面的含义相同，n2为1-20的整数。

No.3

式中R₂₁和R₂₃与上面的含义相同，R₂₄为具有2-5个碳原子的羧烷基或羟烷基。

（13）聚氧乙烯烷基或链烯基醚，其中烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，加入的环氧乙烷为1-30摩尔。

（14）聚氧乙烯烷基苯基醚，其中烷基的平均碳原子数为6-12，加入的环氧乙烷为1-25摩尔。

（15）聚氧丙烯烷基或链烯基醚，其中烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，加入的环氧丙烷为1-20摩尔。

（16）聚氧丁烯烷基或链烯基醚，其中烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，加入的环氧丁烷为1-20摩尔。

（17）非离子表面活性剂，其中的烷基或链烯基的平均碳原子数为10-20，加入的环氧乙烷和环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷的总摩尔数为1-30摩尔，环氧乙烷与环氧丙烷的比例为0.1/9.9至9.9/0.1。

（18）下列通式的高级脂肪酸烷醇酰胺或其烯化氧加合物：

式中R′₁₁为具有10-20个碳原子的烷基或链烯基，R′₁₂为H或CH₃，n3为1-3的整数，m3为0-3的整数。

（19）庶糖/脂肪酸酯，包括平均碳原子数为10-20的脂肪酸和蔗糖。

（20）脂肪酸/甘油单酯，包括平均碳原子数为10-20的脂肪酸和甘油。

（21）具有下列通式的烷基胺氧化物：否

式中R₁₃′为具有10-20个碳原子的烷基或链烯基，R₁₄′和R₁₅′各为C_1-3烷基。

（22）具有下式的阳离子表面活性剂：

No.1

式中，R₁′、R₂′、R₃′、和R₄′中的至少一个为具有8-24个碳原子的烷基或链烯基，残基为C_1-5烷基，X′为卤素。

No.2

式中，R₁′、R₂′、R₃和X′与上述含义相同。

No.3

式中，R₁′、R₂′和X′与上述含义相同，R₅′为C_2-3亚烷基，n为1-20的整数。

组合物可含至少一种上述表面活性剂，其含量至少为10%（重量）。

优选的表面活性剂是上述表面活性剂1）、2）、3）、4）、5）、6）、11）、-№212）-№1、13）、14）、15）、17）和18）。

[2]二价金属离子螯合剂

组合物可含0-50%（重量）一种或多种选自下列化合物的碱金属盐或烷醇胺盐的助洗剂组分：

1）各类磷酸的盐，这些磷酸的例子有原磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、六偏磷酸和肌醇六磷酸。

2）各类膦酸的盐，这些膦酸的例子有乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸或其衍生物、乙烷-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲羟基膦酸。

3）膦酰基羧酸的盐，这些膦酰基羧酸的例子有2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。

4）氨基酸的盐，这些氨基酸的例子有天冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸。

5）氨基多乙酸的盐，这些氨基多乙酸的例子有次氮基二乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和dienkolic    acid。

6）高分子电解质，如聚丙烯酸、聚乌头酸、聚衣康酸、聚柠康酸、聚富马酸、聚马来酸、聚中康酸、聚-α-羟基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚马来酸、马来酐/二异丁烯共聚物、马来酐/苯乙烯共聚物、马来酐/甲基乙烯基醚共聚物、马来酐/乙烯共聚物、马来酐/乙烯交联共聚物、马来酐/乙酸乙烯基酯共聚物、马来酐/丙烯腈共聚物、马来酐/丙烯酸酯共聚物、马来酐/丁二烯共聚物、马来酐/异戊二烯共聚物、由马来酐和一氧化碳衍生的聚-β-酮基羧酸、衣康酸/乙烯共聚物、衣康酸/乌头酸共聚物、衣康酸/马来酸共聚物、衣康酸/丙烯酸共聚物、丙二酸/亚甲基共聚物、中康酸/富马酸共聚物、乙二醇/对苯二酸乙二醇酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、1-丁烯-2，3，4-三羧酸/衣康酸/丙烯酸共聚物、含铵的聚酯聚醛羧酸、环氧琥珀酸的顺式异构体、聚[N，N-二（羧甲基）丙烯酰胺]、聚（羟基羧酸）、淀粉琥珀酸酯、淀粉马来酸酯、淀粉对苯二酸酯、淀粉磷酸酯、二羧酸淀粉、二羧甲基淀粉和纤维素琥珀酸酯。

7）非离解高分子化合物，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和溶于冷水且尿烷化的聚乙烯醇。

8）二元羧酸的盐，这些二元羧酸的例子有草酸、丙二酸、丁二酯、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷-1，10-二羧酸;乙醇酸的盐、硫代乙醇酸的盐，草乙酸的盐、羟基二琥珀酸的盐、羧甲基羟基琥珀酸的盐和羧甲基丙醇二酸的盐;羟基羧酸的盐，这些羟基羧酸的例子有乙醇 酸、苹果酸、羟基新戊酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡糖酸、粘酸、葡糖醛酸和双醛淀粉氧化物;下列酸的盐：衣康酸、甲基琥珀酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基丙二酸、富马酸、谷氨酸、1，2，3-丙烷三甲酸、乌头酸、3-丁烯-1，2，3-三甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、乙烷四甲酸、乙烯四甲酸、正链烯基乌头酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，3-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯六甲酸、四氢呋喃-1，2，3，4-四甲酸和四氢呋喃-2，2，5，5-四甲酸;磺化羧酸的盐，这些磺化羧酸的例子有磺基衣康酸、磺基丙三羧酸、磺基丙氨酸、磺基乙酸和磺基琥珀酸;羧甲基化庶糖、乳糖和棉子糖、羧甲基化的季戊四醇、羧甲基化葡糖酸、多元醇或糖类与马来酐或琥珀酐的缩合物、羟羧酸与马来酐或琥珀酐的缩合物、有机酸盐如CMOS和Builder    M。

9）硅铝酸盐

№1具有下式的结晶硅铝酸盐

X¹（M₂′O或M″O）·Al₂O₃·Y¹（SiO₂）·W¹（H₂O）

式中，M′为碱金属原子，M″为与钙可交换的碱土金属原子，X′、Y′和W′为各个组分的摩尔数，通常如下：0.7≤X′≤1.5，0.8≤Y′≤6，W′为正数。

№2具有下列通常的洗涤助洗剂，这是最优选的：

Na₂O·Al₂O₃·nSiO₂·wH₂O

式中n为1.8-3.0之间的数，W为1-6之间的数。

№3具有下式的非晶形硅铝酸盐

x（M₂O）·Al₂O₃·y（SiO₂）·w（H₂O）

式中M为钠和/或钾原子，X，Y和W分别代表各组分的摩尔数，其范围如下：0.7≤X≤1.2，1.6≤Y≤2.8，W为包括零的任何正数。

№4具有下式的非晶形硅铝酸盐：

X（M₂O）·Al₂O₃·Y（SiO₂）·Z（P₂O₅）·W（H₂O）

式中M为Na或K、X、Y、Z和W分别代表各组分的摩尔数，其范围如下：0.20≤X≤1.10，0.20≤Y≤4.00，0.001≤Z≤0.80，W为包括零的任何正数。

[3]碱或无机电解质：

组合物还可含1-50%（重量），最好为5-30%（重量）的一种或多种碱金属盐，这些盐选自作为碱或无机电解质的下列化合物：硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。另外，组合物可含有机碱，如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺和三异丙醇胺。

[4]抗再沉淀剂

组合物可含0.1-5%（重量）的一种或多种用作抗再沉淀剂的下列化合物：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纤维素。

[5]酶（该酶在洗涤时主要具有酶化作用）。

可使用下列酶（按酶化反应性质分类）：

水解酶、水化酶、氧化还原酶、碳链裂解酶、转移酶和异构酶。所有这些酶都可用于本发明。最优选的酶是水解酶，如蛋白酶、酯酶、糖酶和核酸酶。

蛋白酶的例子有胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胶原酶、角蛋白酶、弹性蛋白酶、枯草溶菌素、BPN、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、羧肽酶A和B、氨肽酶和曲霉肽酶A和B。

酯酯的例子有胃脂肪酶、胰脂肪酶、植物解脂酶、磷脂酶、胆碱脂酶和磷酸酶。

糖酶包括碱性纤维素酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、淀粉酶、果胶酶、溶菌酶、α-葡糖苷酶和β-葡糖苷酶。

[6]上蓝剂和萤光染料：

如果需要，可往组合物中加入各种上蓝剂和萤光染料，例如，推荐具有下列结构的化合物：

和具有下列通式的上蓝剂：

式中D代表蓝色或红紫色残基、单偶氮染料残基、双偶氮染料残基或蒽醌染料残基，X和Y各代表羟基、氨基、可被羟基、磺酸基、羧酸基或烷氧基取代的脂肪族氨基、或可被卤素、羟基，磺基、羧酸基、低级烷基或低级烷氧基取代的芳族或脂环族氨基，R代表氢原子或低级烷基，但下列情况除外：（1）R代表氢原子，X和Y都可同时代表羟基或烷醇胺基，（2）R代表氢原子，X和Y中的一种代表羟基，而另一个代表烷醇胺基，n为大于等于2的整数，

和下式的上蓝剂：

式中D代表蓝色或红紫色残基，偶氮染料残基或蒽醌染料残基，X和Y可相同或不同，代表烷醇胺基或羟基。

[7]防结块剂：

在粉末状的洗涤剂组合物中加入下列防结块剂：对苯甲磺酸盐，二甲苯基磺酸盐、乙酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、粉碎的二氧化硅、粘土、硅酸钙（如Micro-Cell    of    Johns-Manvill    CO.）、碳酸钙的氧化镁。

[8]抗氧化剂：

抗氧化剂包括例如叔丁羟基甲苯、4，4′-亚丁基二（6-叔丁基-3-甲苯酚）、2，2′-亚丁基二（6-叔丁基-4-甲基苯酚、单苯乙烯化甲酚、双苯乙烯化甲酚、单苯乙烯化苯酚、双苯乙烯化苯酚和1，1′-双（4-羟基苯基）环己烷。

[9]过氧化物的稳定剂和过氧化氢的加合物

漂白洗涤剂组合物中可使用稳定剂，包括镁盐，如硫酸镁、硅酸镁、氯化镁、氟硅酸镁，氧化镁和氢氧化镁，以及硅酸盐，如硅酸钠。

[10]香料和着色材料

下面将参照组分（b）和漂白组合物的制备方法说明本发明。制备组分（b）的九种化合物，Ⅰ-a和Ⅰ-b落在（b-3）的定义范围内，Ⅱ-a和Ⅱ-b落在（b-4）的定义范围内，Ⅲ-a和Ⅲ-b分别落在（b-5）和（b-6）的定义范围内，（Ⅳ-a）和（Ⅳ-b）落在（b-7）的定义范围内，（Ⅳ-c）落在多亚烷基多胺化合物的定义范围内。

制备实例1

下式化合物的合成

（Ⅰ-a）

将氯乙腈溶于装在100毫升三颈烧瓶中的20毫升丙酮中。用氮气作载气往溶液中鼓入无水三甲胺，同时用磁性搅拌器搅拌该溶液。在连续鼓入三甲胺3小时以使三甲胺的当量为氯乙腈当量的两倍后，密封烧瓶，在室温下搅拌过夜。过液分离出产生的白色晶体，得到8.93克化合物（Ⅰ-a），产率为95.3%。

制备实例2

下式化合物的合成

（Ⅰ-b）

在100毫升装有冷却管的二颈烧瓶中加入20毫升乙醇，将10.7克二甲基辛基胺溶于该乙醇中，接着滴加5.42克氯乙腈。滴加完毕，在油浴（温度为90℃）中加热混合物，在乙醇回流条件下进行反应，直到用TLC法证实原料胺消耗完。蒸馏得到的反应混合物以除去乙醇，得到15.76克上，季铵盐，产率为99.3%。

制备实例3

下式化合物的合成

（Ⅱ-a）

将6.0克乙酸2-二甲氨基乙酯溶于装在100毫升二颈烧瓶中的20毫克升丙酮中。在室温下往烧瓶中滴加8.6克氯乙腈。在该温度下搅拌得到的混合物8小时，并蒸除溶剂。用丙酮充分洗涤残余 物，蒸除丙酮。获得7.3克无色油状的阳离子化合物，产率为93%。

物理性质：

IR（KBr，cm^-1）

3382，3016，2968，2908，1746，1479，1377，1233，1050

¹H-NMR（CD₃OD，TMS作为内参照物，δ）

2.48（3H，s），3.83（6H，s），4.25～4.4（2H，t），4.68～4.85（2H，t），5.4（2H，s）

制备实例4

下式化合物的合成

（Ⅱ-b）

将5克苯甲酸2-二甲氨基乙酯溶于装在100毫升二颈烧瓶中的20毫克升丙酮中。在室温下往烧瓶中滴加5.9氯乙腈。在该温度下搅拌得到的混合物8小时，过滤，得到白色晶体。用丙酮洗涤晶体，干燥，得到6.17克无色晶状的阳离子化合物，产率为89%

物理性质

mp177-180℃

IR（Kbr，cm^-1）

3028，2920，1722，1488，1470，1446，1371，1314，1269，1170，1113，1065，1026，975，915，894，708

¹H-NMR（CD₃OD，TMS作为内参照物，δ）

3.9（6H，s），4.4～4.6（2H，t），5.05～5.25（2H，t），7.8～8.0（2H，d），8.35～8.55（2H，d）

制备实例5

化合物（Ⅲ-a）的合成

（Ⅲ-a）

将10克吡啶溶于20毫升丙酮中，然后在搅拌下往溶液中滴加14.3克氯乙腈。在室温下连续搅拌混合物8小时。得到浅棕色的反应产物混合物，分离混合物，得到18.0克化合物（Ⅲ-a），产率为92.3%。

制备实例6

合成化合物（Ⅲ-b）

（Ⅲ-b）

将10克烟酸和3.4克NaO一起溶于装在配备有冷却管的烧瓶中的100毫升甲醇中，然后往溶液中滴加9.2克氯乙腈。用80℃的油浴加热反应混合物，在甲醇回流的条件下反应3小时。蒸除溶剂后，在甲醇中重结晶，获得7.1克产物（Ⅲ-b），产率为54%。

制备实例7

（Ⅳ-a）

在100毫升丙酮中溶解20克（172毫摩尔）氯乙腈同时在室温下于装有回流管的300毫升二颈烧瓶中用磁性搅拌器搅拌该溶液，往该溶液中滴加39克（516毫摩尔）N，N，N′，N′-四甲基乙二胺于100毫升丙酮中的溶液。滴加完毕，在90℃加热混合物，反应90分钟，接着浓缩并冷却。过滤收集形成的晶体，得到39.37克化合物（Ⅰ-a），产率为85.6%。

熔点：195～200℃（分解）

νKBr（cm^-1）：

3022，2944，1482，1455，1410，981，918，906，792。

¹H-NMR：

3.52（12H，s），4.33（4H，s），4.95（4H，brs）。

制备实例8

（Ⅳ-b）

除了用57.8克（516毫摩尔）N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺代替39克四甲基乙二胺外，重复制备实例7，得到102.8克白色晶状的化合物（Ⅳ-b），产率为80.3%。

熔点：210至203℃（分解）

^νKBr（cm^-1）：

2962，2920，1488，1455。

¹H-NMR：

1.05-2.25（8H，m），3.35（12H，s），

3.40-3.80（4H，m），4.75（4H，s）。

制备实例9

化合物（Ⅳ-c）的合成

将100克下式表示的胺

溶于装在配备有冷却管的1000毫升三颈烧瓶中的400毫升乙醇中，往该溶液中滴加131.3克氯乙腈。滴加完毕，用油浴（温度为90℃）给获得的混合物加热。在回流乙醇的条件下加热得到的混合物24小时，蒸除乙醇，获得177.3克上述胺的季胺盐，转化率为76.6%。

组合物的实例1至8

如表1所示，使用有机过酸前体Ⅰ-a至Ⅳ-c制备漂白组合物1至8，同时制备对比组合物1至4，用漂白率或漂白程度来测定它们的漂白作用。结果列于表Ⅰ中。

浸渍漂白作用（表1）

将过碳酸钠溶于300毫升20℃的水中以制备活性氧浓度为0.05%的溶液。往溶液中加入活性剂，其用量应使活化剂中C≡N基团的当量为溶液中所含过氧化氢当量的16倍，由此制得漂白组合物。将5块用下述方法加工的黑茶沾色布（8×8厘米）在漂白组合物中浸渍30分钟，用水洗，干燥。用下列等式计算黑茶沾色布的漂白率：

漂白率（%）＝ (漂白后的反射率-漂白前的反射率)/(白布的反射率-漂白前的反射率) ×100

上式中的反射率由NDR-101DP（Nippon    Denshoku    kogyo    K，K制造）采用460钠米的滤色片测定的。

黑茶沾色布的加工如下：将80克NITTOH黑茶（黄色包装）在3升去离子水中沸煮约15分钟，通过褪浆漂白棉布过滤所得的混合物。将棉衬衫布＃2003浸渍在获得的滤液中，沸煮15分钟。迅速取出浸渍在滤液中的布并放置约2小时。使获得的布自然凉干，用水洗至洗液呈无色。对得到的布进行脱水，压剪成测试尺寸（8×8厘米）。

在表1中，（1）所示的化合物具有下列通式：

（2）所示的TAED是四乙酰基乙二胺（Hoechst公司生产）。（3）所示的化合物由Interox公司生产。（4）所示的漂白程度是用活性氧浓度为0.05%的溶液测定的。

组合物的实例9和10

漂白方法：

将过氧化氢加入300毫升20℃的水中，以使有效氧浓度为0.05。再往其中加入1克碳酸钠。以与过氧化氢摩尔数相等的量往溶液中加入化合物（Ⅳ-a）或（Ⅳ-b），将一块按上述方法加工的黑茶沾色布（10×10厘米）在该溶液中浸渍30分钟进行漂白。用水洗涤布，干燥。按上述等式计算漂白率。用有效氯浓度为0.06%的次氯酸钠作为比产物来进行评定。结构列于表2。

洗涤剂组合物的实例11至18

将过碳酸钠和表3所示的阳离子化合物加入含作为底物的非离子表面活性剂但不含阴离子表面活性剂的重役型洗涤剂（可从市场上买到）的溶液中，以制备含表3所给组合物的洗涤剂溶液。用洗涤剂溶液在Terg-O-Tometer中在20℃下洗涤5块按上述方法加工的黑茶沾色布（8×8厘米）10分钟，用水洗涤，干燥，按上述方法测定漂白率。结果与对比组合物7至10的数据一起列于表3中。

实例19

按下述方法分别制备不含磷、含少量磷和含大量磷的三种漂白组合物，百分率以重量计。

不含磷的组合物由下列组份制备：14%线性十二烷基磺酸钠、6%聚氧乙烯（10摩尔EO）C_12-13烷基醚、2%硬质牛脂脂肪酸钠盐、5%2go的硅酸钠、10%碳酸钠、25%4A型沸石、10%过碳酸钠、10%阳离子化合物（Ⅳ-a），2%分子量为6000的聚乙二醇、2%蛋白酶、4%水，其余为硫酸钠。

含少量磷的组合物由下列组分制备：10%线性十二烷基磺酸钠、2%十二烷基硫酸钠、8%聚氧乙烯（7.7摩尔EO）C_12-13烷基醚、2%硬质牛 脂脂肪酸的钠盐、5%1go的硅酸钠、10%碳酸钠、20%4A型沸石、15%焦磷酸钠、10%过硼酸钠、5%阳离子化合物（Ⅳ-a）、1%分子量为11000聚乙二醇、1%亚硫酸钠、2%蛋白酶、4%水，其余的钠。

含大量磷的组合物由下列组分制备：20%聚氧乙烯（8.6摩尔EO）牛脂醇醚、2%硬质牛脂脂肪酸的钠盐、30%三磷酸钠、10%过硼酸钠、5%阳离子化合物（Ⅳ-a），5%2go的硅酸钠、10%碳酸钠、1%亚硫酸钠、2%分子量为6000的聚乙二醇、2%蛋白酶、6%水，其余为硫酸钠。

表1

本发明    对比

1    2    3    4    5    6    7    8    1    2    3    4

过碳酸钠    93    89    90    88    92.5    92    93    90    88.5    94    98    100

Ⅰ-a    7    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -

组

Ⅰ-b    -    11    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -

合

Ⅱ-a    -    -    10    -    -    -    -    -    -    -    -    -

物

Ⅱ-b    -    -    -    12    -    -    -    -    -    -    -    -

Ⅲ-a    -    -    -    -    7.5    -    -    -    -    -    -    -

重

Ⅲ-b    -    -    -    -    -    8    -    -    -    -    -    -

量

Ⅳ-a    -    -    -    -    -    -    7    -    -    -    -    -

百

Ⅳ-c    -    -    -    -    -    -    -    10    -    -    -    -

分

甲基-2-氰基-吡啶鎓碘化物^（1）- - - - - - - - 11.5 - - -

率

TAED^（2）- - - - - - - - - 6 - -

单过邻苯二甲酸镁^（3）- - - - - - - - - - 13 -

18.3

漂白程度（%）^（4）37.0 35.7 37.3 41.6 40.0 38.7 47.3 44.1 13.2 20.3 21.4

16.3

表2

本发明    对比

9    10    5    6

H₂O₂0.106 0.106 0.106 -

组    重

Ⅳ-a    0.417    -    -    -

合    量

Ⅳ-b    -    0.505    -    -

物    百

NaOCl    -    -    -    0.063

分

Na₂CO₃0.333 0.333 0.333 -

率

NaOH    -    -    -    0.01

有效氧的浓度（%）    0.05    0.05    0.05    -

有效氯的浓度（%）    -    -    -    0.06

漂白浓度    77    73    21    63

Claims (3)

1、一种漂白组合物，该组合物含(a)过氧化氢或一种能在水溶液中释放出过氧化氢的过氧化物，和(b)一种有机过酸前体，(a)与(b)的摩尔比为99.9/0.1至20/80，所述过酸前体是下列一组中的至少一种：

式中X为一种阴离子，R₁为C_1-24烷基，R₂和R₃各为C_1-3烷基；

式中X、R₂和R₃如上所述，R₂₁为C_1-20烷基或苯基，n为1至3的整数；

式中X如上所述；

式中X如上所述，R₃₁、R₃₂，R₃₃和R₃₄各为C_1-3烷基，n₂为1至9的整数；

和下列化合物与氯乙腈的反应产物

2、按照权利要求1所述的漂白组合物，该组合物还含洗涤剂组分。

3、按照权利要求1所述的漂白组合物，该组合物含100份（重量）（b）和5至20份（重量）粘合剂的掺合物的颗粒。