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CN102292317B - 氮丙啶官能化光活性交联化合物 - Google Patents

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CN102292317B CN200980155479.3A CN200980155479A CN102292317B CN 102292317 B CN102292317 B CN 102292317B CN 200980155479 A CN200980155479 A CN 200980155479A CN 102292317 B CN102292317 B CN 102292317B
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Abstract

本发明描述了一种光活性化合物，其为氮丙啶化合物和光引发剂-官能(甲基)丙烯酸酯的Michael加成反应产物。该化合物可用于经由夺氢或α-裂解机理交联(甲基)丙烯酸类聚合物。

Description

氮丙啶官能化光活性交联化合物
技术领域
本发明涉及光活性交联化合物，其可与(甲基)丙烯酸类共聚物混合，并可通过光化学辐射被光活化以交联这种共聚物。
背景技术
通过光聚合丙烯酸烷基酯和极性可共聚单体而制得的压敏粘合剂(PSAs)是本领域已知的。参见，例如，美国专利Nos.RE24,906、4,181,755、4,364,972和4,243,500。丙烯酸类PSAs显示对高能量（即极性）基材良好的粘结性。
溶剂加工的丙烯酸类PSA组合物可通过加入与存在于聚合物中的反应性基团反应的多官能交联化合物而得以交联。热熔融涂布PSA组合物消除了溶剂加工的需要。为了热熔融加工粘合剂组合物，组合物必须在涂布之前或在涂布过程中不被交联；然而，为了实现具有平衡性质（即剥离和剪切粘合性）的PSA，组合物最终必须被交联。在热熔融涂布过程中，这通常通过暴露于高能辐射（例如电子束或高强度紫外线辐射）完成。通常，当使用高强度紫外线辐射时，将诸如二苯甲酮的光活性交联物质加入组合物。
另一光交联方法涉及在涂布之前将包含光引发剂侧基的单体单元引入聚合物主链中。这种聚合物可被涂布，并随后通过常规照射技术进行固化。该方法在美国7,276,247(Fansler等人)中描述。
发明内容
简而言之，本公开提供了具有如下通式的光活性交联化合物：
其中R1为H或C1至C4烷基，优选为CH3；
o为0至2，优选为1；
X1和X2每一个为-O-或-NH-；
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
n为0或1，优选为1；
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
在另一方面，本公开提供了一种包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和式I的光活性交联化合物的可交联组合物。所述可交联组合物可为溶液聚合物、乳液聚合物或浆料聚合物。
本公开还提供了一种制备光活性交联化合物的方法，其包括通过Michael加成至丙烯酰化合物而使氮丙啶化合物反应的步骤：
其中R1、o、X1、X2、R2、R7、n和Z如式I所定义。
在另一方面，本公开提供了一种制备如上光活性交联化合物的方法，其包括使2-烯基吖内酯化合物与亲核性光引发剂化合物反应的步骤，所述亲核性光引发剂化合物可包括具有亲核性基团的苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、联苯酰或色酮化合物。该反应可通过加入包括含氮碱（优选二环脒或胍）或三价磷化合物的催化剂而得以促进。
两个大类的光活性交联剂的一类通常用于光交联丙烯酸类PSA组合物：α-裂解剂或夺氢剂。在后一类，最常用的例子可能为丙烯酰基二苯甲酮(ABP)。该化合物为有效的交联剂，但其并不总是可溶于组成PSA单体制剂的相对非极性的单体中。此外，丙烯酰基二苯甲酮必须在丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物的聚合过程中引入，这限制了ABP的灵活性，因为必须制备不同的聚合物以适应不同水平的ABP交联剂。诸如ABP的交联剂还受限于对丙烯酸类粘合剂聚合物的组分单体的反应性，从而导致ABP单体单元在聚合物链中的不可预期的分布。
相反，本发明的光活性交联化合物通过利用聚合物的酸官能基团的氮丙啶基团的开环加成而被引入酸官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。因此，本发明的光活性交联化合物可以以任何所需的量加入现存聚合物或浆料聚合物。不同的引入机理导致交联化合物在聚合物链中的不同分布，以及所得粘合剂的不同性能。
具体实施方式
本公开的光活性交联化合物具有如下通式：
其中R1为H或C1至C4烷基，优选为CH3；
o为0至2；
X1和X2每一个为-O-或-NH-；
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
n为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
在一个实施例中，R2基团为具有2至10个碳原子的二价亚烷基，所述二价亚烷基为线性的或支化的，从而提供具有下式的光活性交联化合物：
其中
R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
X1和X2独立地为-O-或-NH-；
p为2至10，优选为2至6，
n为0或1；
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
在另一实施例中，R2基团衍生自吖内酯化合物的开环，从而提供具有下式的光活性交联化合物：
其中
R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
R3为H或CH3；
X2为-O-或-NH-；
m为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
所述光引发剂基团可为夺氢型或α-裂解型。
在一个实施例中，Z可为能够Norrish类型I裂解（α-裂解）的辐射敏感的芳基酮基团。这种α-裂解的光引发剂基团特别适用于浆料聚合物组合物。芳基酮的基础光化学在J.G.Calvert和J.N.Pitts,Jr.,“Photochemistry”John Wiley&Sons,Inc.,New York(1966)的正文中讨论。优选地，Z选自具有下式的辐射敏感基团：
其中Ar为可被具有1至6个碳原子的较低烷基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，Ar优选选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基；和
R4选自氢、C1至C12烷基，C1至C12烷氧基和苯基；
R5、R6和R8独立地选自羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、二(C1至C12烷基取代的)氨基和芳基，条件是R5、R6和R8的至少一个选自羟基、C1至C12烷氧基或二C1至C12烷基取代的氨基，或者R5、R6和R8的任意两个一起可为亚烷基、-(CqH2q)-或亚烷基-二氧基、-O-(CqH2q)-O-，其中q为具有2或3的值的整数，并与它们连接的碳原子一起形成5-或6-元环，或者R5、R6和R8的任意两个与它们连接的碳原子一起可形成羰基-CO-，条件是剩余的R5、R6和R8选自羟基、C1至C12烷氧基、二C1至C12烷基取代的氨基和芳基。
对应于Z的α-裂解光引发剂基团可由如下结构表示。这种基团在开放价态处被-(X2-R2)n-X1-H取代，且优选n为1。
在另一实施例中，光引发剂基团Z可选自夺氢型光引发剂基团。这种基团可衍生自在开放价态处被亲核性H-X1-(R2-X2)n-基团取代的二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、色酮、黄酮、苄基和苯乙酮化合物。这种基团可由如下表示：
通常，式I-II的光活性化合物可通过氮丙啶化合物向具有光引发剂基团的丙烯酰化合物的Michael加成反应而制得：
丙烯酰化合物又可通过具有亲核性基团的光引发剂化合物的酰化而制得：
其中X3为离去基团，如卤素或烷氧基，其可被HX1-置换，
X1和X2独立地为-O-或-NH-；
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
式III的光活性交联化合物可通过亲电性2-烯基吖内酯化合物与亲核性H-X1-(R2-X2)n-基团取代的光引发剂化合物的开环而制得。可参考U.S.5,505,279(Gaddam等人)。合适的亲核试剂包括羟基、伯胺、仲胺和硫醇基团。该开环之后为氮丙啶化合物与开环中间体的Michael加成反应：
其中
R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
R3为H或CH3；
X2为-O-或-NH-；
m为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团。
使用2-烯基吖内酯而不是丙烯酰氯作为酰化剂的显著优点是吖内酯亲核反应涉及开环加成；无更小的副产物分子（如氯化氢）被置换或在反应中产生。
烯基吖内酯可通过本领域公知的方法制得。参见，例如，Iwakura等人，Tetrahedron,23,3363(1967)；Hubner等人，Makromol.Chem.,11,109(1970)；Taylor等人，J.Poly.Sci.,Poly.Let.Ed.,7,597(1969)；和美国专利Nos.4,304,705和4,777,276。这些方法涉及使具有通式H2N(CH2)mC(R3)2COOH（其中m和R3如上所定义）的氨基酸酰化，该酰化使用具有通式H2C=CR7C(O)Cl（其中R7如上所定义）的烯键式不饱和酰化剂，该酰化使用由例如Kulkari等人，J.Poly.Sci.,54,491(1961)所述的方法，其中将酰化剂（优选含有聚合引发剂，如对苯二酚）和当量的酸吸收剂（例如水性NaOH）分批加入冷冻的（例如0℃）剧烈搅拌的等摩尔量氨基酸的碱金属盐的水溶液，随后用水性酸（例如6NHCl）中和，并分离不饱和肽羧酸产物。然后通过引入脱水剂（例如，乙酸酐、氯甲酸乙酯或二环己基碳二亚胺）将该产物脱水以得到2-烯基吖内酯。
由于起始氨基酸的较广的可得性和它们较高的热力学稳定性（反映为较高的合成产率），优选5-元环物质。合适的5-元环吖内酯包括2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-丁基-1,3-唑啉-5-酮、和2-异丙烯基-4-丙基-1,3-唑啉-5-酮，尽管其他这种化合物对于本领域技术人员而言是显而易见的。优选的吖内酯为2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮和2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮。
可在本公开中使用的亲核取代光引发剂化合物包括在其上具有亲核性H-X1-(R2-X2)n-基团的二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、色酮、黄酮、苄基和苯乙酮化合物。这可通过二苯甲酮化合物示例：
亲电吖内酯化合物和亲核取代的光引发剂化合物的开环反应可由诸如二环脒和胍的含氮碱或三价磷化合物进行催化。当使用时，用于本发明的方法中的催化剂的含量为约0.1摩尔%（以存在的吖内酯含量计）至约50摩尔%或更多。然而，在大多数情况中，0.5至5摩尔%足以提供适当的反应速率。
本公开的光活性交联化合物可用于粘合剂的制备，包括热熔融粘合剂和压敏粘合剂。这可通过将约0.01至约5重量份(pbw)的光活性交联化合物混合入95至99.99pbw的酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物而实现。这可在现存聚合物或在部分聚合的单体-聚合物浆料中完成。
本公开提供了一种包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和式I-III的氮丙啶交联化合物的预粘合剂组合物，当将其聚合和/或交联时可提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
可用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14个碳原子，优选平均含4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述的非叔醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-已醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、3,7-二甲基庚醇、3,7-二甲基庚-3-烯醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合所成的酯，不过两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇（如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇）的酯。
按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99重量份。优选的是，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。
所述聚合物还包含酸官能单体，其中的酸官能团可以是酸本身（如羧酸），或者一部分可以是其盐（如碱金属羧酸盐）。可用的酸官能单体包括（但不限于）选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。这种化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
出于可获性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸，可使用烯键式不饱和膦酸。以100重量份总单体计，酸官能单体通常以1至15重量份，优选1至10重量份的含量使用。
可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，这样导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。可用的极性单体是非酸官能性的。
合适极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份，优选为1至5重量份。
当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）、苯乙烯、取代的苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯）、乙烯基卤化物以及它们的混合物。按100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份，优选1至5重量份的量使用。
为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。通常，基于粘合剂组合物的总干重，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，基于粘合剂组合物的100份总单体，交联剂可以0.01份至1份的量存在。
可共聚单体混合物可任选还包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当存在链转移剂时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用链转移剂的话，以100重量份的总单体混合物计，乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份，优选地约0.05重量份至约0.2重量份。
本文的酸官能丙烯酸酯共聚物可通过任何常规的自由基聚合方法制备，包括溶液聚合法、辐射聚合法、本体聚合法、分散聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。在制备共聚物（或浆料聚合物）中使用的引发剂可为光引发剂或热引发剂，且这种引发剂可为油溶性或水溶性的。
在制备酸官能丙烯酸酯共聚物中可用的水溶性或油溶性引发剂为当暴露于热或辐射时产生引发单体混合物的（共）聚合的自由基的引发剂。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。
合适的水溶性引发剂包括（但并不限于）选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物的那些引发剂；氧化-还原引发剂，例如上述过硫酸盐与还原剂（如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些还原剂）的反应产物；和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性盐（例如钠盐、钾盐）。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但不限于选自偶氮化合物的那些，如可得自E.I.du Pont deNemours Co.的VAZOTM64(2,2'-偶氮二(异丁腈))、VAZOTM67(2,2'偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZOTM52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))；过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物的那些引发剂。优选的油溶性热引发剂是2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。当使用引发剂时，按压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可以占约0.05至约1重量份，优选占约0.1至约0.5重量份。
取决于聚合方法，预粘合剂组合物可包含适当的引发剂。对于通过紫外光聚合，包含光引发剂。可用的光引发剂包括取代的苯乙酮（如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮）、取代的α-缩酮（如2-甲基-2-羟基苯丙酮）、苯偶姻醚（如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚）、取代的苯偶姻醚（如茴香偶姻甲基醚）、芳族磺酰氯和光活性肟。光引发剂可以以每100份总单体（或聚合物）约0.001至约5.0重量份，优选每100份总单体约0.01至约5.0重量份，更优选每100份总单体0.1至0.5重量份的量使用。
在一个实施例中，本公开提供了制备压敏粘合剂的方法，其包括部分聚合单体以产生包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆料聚合物。通常，将交联化合物加至涂布于合适基材上的部分聚合的组合物（浆料聚合物），并通过暴露于UV辐射而进一步聚合和交联。交联化合物可以以0.01至5重量份，优选0.1至1重量份（以100重量份酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物浆料计）的量加至浆料聚合物。优选选择式I的光引发剂基团Z作为α-裂解型光引发剂以有效聚合单体和交联所得聚合物。
部分聚合可提供酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物在一种或多种溶剂单体中的可涂布溶液。对于浆料的施加工艺来说，按100份总单体计，优选的单体混合物（第二组分）包含85至99重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、1至15重量份的酸官能单体、0至10重量份的一种或多种第二非酸极性单体和0至约5重量份的其它乙烯基单体。
一旦与式I的光活性交联化合物混合，将浆料涂布于合适基材上。用激发UV辐射辐照在幅材上的涂层以聚合单体组分并交联共聚物。交联化合物可以以0.01至1重量份，优选0.1至0.5重量份（以100重量份酸官能(甲基)丙烯酸酯浆料共聚物计）的量加至聚合物。
UV光源可以是两种类型：1)相对低光强的光源，例如背光源，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm2或更小的强度（根据美国国家标准与技术(United States National Institute of Standards andTechnology)认可的程序，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表和技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA)制造的UVIMAPTMUM365L-S辐射计测量），以及2)相对高光强的光源，例如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm2（优选的是15和450mW/cm2之间）的强度。在利用光化辐射使浆料聚合物组合物完全或部分地聚合的情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度范围可以是约0.1至约150mW/cm2，优选为约0.5至约100mW/cm2，更优选为约0.5至约50mW/cm2。
如前所述，在照射期间可以通过测量聚合介质的折射率来监测转化度。转化率（即，可用的聚合了的单体的百分率）范围为最多30%、优选2-20%、更优选5-15%、最优选7-12%时，得到有用的涂料粘度。溶质聚合物的分子量（重均）为至少100,000，优选为至少500,000。
当制备粘合剂时，有利的是在小于约70℃（优选在50℃或更低）的温度下，在小于24小时，优选小于12小时，更优选小于6小时的反应时间内使光引发的聚合反应进行至实质完成，即单体组分耗尽。这些温度范围和反应速率能避免需要自由基聚合抑制剂，自由基聚合抑制剂通常被加入到丙烯酸类系统中以使丙烯酸类系统稳定化而不出现不期望的过早聚合及胶凝作用。此外，抑制剂的添加将增加外来物质，这些外来物质将随该系统保留，抑制所期望的浆料聚合物的聚合和本发明交联压敏粘合剂的形成。在70℃和更高的加工温度下超过约6至10小时的反应时间，常常需要自由基聚合抑制剂。
聚合优选在惰性（即无氧）气氛下，如氮气气氛下进行。可通过在浆料中包含可氧化的锡化合物而增加耐氧性如美国专利No.4,303,485中所教导。聚合可在合适溶剂的存在下，或优选在不存在合适溶剂下进行，该合适溶剂不与浆料聚合物的组分的官能团反应，例如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
聚合物浆料可在空气中通过如下步骤进行聚合和交联：用对UV辐射基本上透明但不透氧的塑料膜覆盖光活性涂层的层，使用UV灯通过所述膜辐照组合物，所述UV灯在对应于夺氢基团和饱和光引发剂的吸收最大值的波长范围内发射光。可使用数种不同的市售灯，包括中压汞灯和低强度荧光灯。优选调节这些灯的辐射强度以使得在涂层表面处的辐射强度小于20mW/cm2，优选为0.5至6mW/cm2，每一个具有在200至600nm之间，优选在280至400nm之间的发射最大值。聚合的最大效率和速率受到辐射源的发射性质和所用光活性化合物的吸收性质之间的关系的支配。
该浆料法的进一步的细节可见于US5,773,485(Gaddam等人)。
在一些实施例中，酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过溶液法制得。典型的溶液聚合方法通过如下步骤进行：将单体、合适的溶剂和任选的链转移剂加入反应容器，加入自由基热引发剂或光引发剂，用氮气吹扫并保持反应容器在高温下（通常在约40至100℃的范围内）直至反应完成，取决于批量和温度通常为约1至20小时。溶剂的例子为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可以单独使用这些溶剂或使用它们的混合物。
然后将通过溶液聚合制得的现存共聚物与式I的光反应性交联化合物结合。交联化合物可以以0.01至5重量份，优选0.1至1重量份（以100重量份酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物计）的量加至共聚物。
优选选择式I的光引发剂基团Z作为α-裂解型或夺氢型光引发剂以有效交联所得聚合物。优选地，式I的光引发剂基团Z为夺氢型光引发剂基团。
在一些实施例中，酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过乳液法制得，包括间歇、连续或半连续乳液聚合法。在乳液聚合中，反应是在悬浮于水性介质中的胶束或乳液微滴中发生。在微滴或胶束中产生的任何热量很快通过周围水相的热容的作用得到缓和。乳液聚合在很好地控制放热反应的情况下继续进行，生成的粘合剂组合物是非易燃的，因为水性介质是主要成分。
优选选择式I的光引发剂基团Z作为α-裂解型或夺氢型光引发剂以有效交联所得聚合物。优选地，式I的光引发剂基团Z为夺氢型光引发剂基团。
乳液聚合通常包括如下步骤：
(a)制备单体预混物，其包含(i)(甲基)丙烯酸酯单体，(ii)酸官能单体；(iii)任选的极性单体，(iv)任选的乙烯基单体，(v)任选的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(vi)任选的链转移剂，
(b)将所述预混物与水相结合，所述水相包含(i)水，(ii)乳化剂，和(iii)自由基引发剂，优选水溶性引发剂，
(c)同时搅拌并且加热所述乳液至约30℃至约80℃的温度，并使所述单体在水包油乳液中聚合直至形成聚合胶乳。应当理解，也可以使用其它混合物。例如，可以在水溶液中添加酸官能单体或其它亲水单体。一旦制得乳液混合物，单体可以根据其它们各自的分配系数在油相与水相之间分配。
本公开的乳液技术的可用的乳化剂包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及它们的混合物的那些。按乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量计，乳化剂浓度的可用范围为约0.5至约8重量%，优选为约1至约5重量%。
然后将通过溶液聚合制得的现存聚合物与式I的光反应性交联化合物结合。交联化合物可以以0.01至5重量份，优选0.1至1重量份（以100重量份酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物计）的量加至聚合物。当光引发剂基团为夺氢型时，交联化合物通常以0.01至0.5重量份，优选0.05至0.5重量份的量使用。当光引发剂基团为α-裂解-型时，交联化合物通常以0.1至3重量份，优选0.5至2重量份的量使用。可将光活性交联剂溶解于水溶性或水可混溶性溶剂中，然后加至乳液。
通常将乳液与光反应性交联化合物结合，涂布并干燥，然后暴露于UV辐射以引发交联。优选地，将式I的光活性交联化合物溶解于水溶性溶剂（如乙醇或甲醇）以促进在乳液中的溶解性。
在该乳液共聚物的制备中可以使用中和剂。它可以以足够中和聚合物的全部或一部分酸基团的量来采用。通过使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量的另一种中和剂的组合来实现中和作用。本领域的技术人员将会理解，可以使用很多种类的其它中和剂。其它中和剂的选择以及采用量可加以改变以实现所需的结果。然而，所选择的类型和量必须不会使粘合剂变为不可分散的。优选的是，将氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾用作中和剂。
用于制备酸官能丙烯酸酯共聚物的另一可用的方法为本体聚合。常规地，已在有机溶剂中提供诸如(甲基)丙烯酸类的粘合剂以用于随后的施用。将这种粘合剂施用至基材，然后去除溶剂。热熔融粘合剂有利地减少或消除有机溶剂在粘合剂中的使用以及它们的处理。热熔融粘合剂体系为基本上100%固体体系。通常，这种体系具有不超过约5%的有机溶剂或水，更通常不超过约3%的有机溶剂或水。最通常地，这种体系不含有机溶剂和水。有利地，通过减少有机溶剂的使用，也减少了与其相关的特定的处理考虑。
可热熔融加工的粘合剂在熔融时具有足够的粘性，使得它们可得以热熔融加工（例如施用至基材）。通过调节加工温度和粘合剂组分，粘合剂的粘度可易于适应于应用。对于高性能应用（即需要相对较强内聚强度，如剪切固定强度(shear holding strength)的那些），常常需要增加施用的热熔融粘合剂的内聚强度的一些方法（例如后交联或湿固化）。
酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过描述于U.S.6,734,256(Everaerts等人)、4,619,979(Kotnour等人)、4,843,134(Kotnour等人)和5,753,768(Ellis)中的本体聚合法制得，每个专利以引用方式并入本文。酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过这些所述方法制得，然后可熔融加工并涂布与光活性交联化合物结合的共聚物（官能化共聚物），然后通过暴露于UV辐照而交联共聚物。
然而，制得酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，据信光反应性交联化合物的氮丙啶基团与酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧基酸官能团反应而与光引发剂侧基形成羧基亚乙基氨基连接。当暴露于UV辐照时，光引发剂基团可引发交联，在浆料聚合物的情况中，光引发剂基团也可能引发未反应单体的聚合。
在一个实施例中，中间体可以具有如下结构，其中未显示任选的单体单元和未反应的（游离）酸官能单体单元。
其中
M丙烯酸酯表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体单元，
M酸表示衍生自酸官能单体的聚合单体单元，
a和b是至少为一的整数，使得a+b是聚合的。
X1和X2独立地为-O-或-NH-；
R1为H或C1至C4烷基，应了解相邻的亚甲基可被一个或多个R1基团取代；
o为0至2；
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
R7为H或CH3，
n为0或1；和
Z为光引发剂基团。
还应了解所指的R1基团可在氧原子的β碳上，如所示，和/或在氧原子的α碳上，由于氮丙啶开环。
酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和光活性交联化合物的所得反应产物含有侧链，所述侧链包含可通过UV辐射活化的辐射敏感性光引发剂基团，从而得到交联的粘合剂产物。尽管交联酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的主要机理为通过光引发剂基团的UV引发，据信另外的交联可能通过开环的氮丙啶基团的胺介导机理发生。参照式IV，由开环得到的胺可与相邻的侧基酸基团形成离子键，从而离子交联共聚物。
还据信离子键可随后在高温下转化为酰胺，从而从离子交联形成共价交联。显然这种酰胺连接也可由仲胺（来自开环的氮丙啶)与来自酯单体单元的侧酯基的反应得到。
粘合剂也可含有一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果这类添加剂不影响乳液压敏粘合剂的优良性能，则可以使用。
如果使用增粘剂，那么按全部粘合剂聚合物的干重计，最多约40重量%、优选小于30重量%、更优选小于5重量%是合适的。用于(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和香豆酮茚树脂。增粘剂的种类和数量可影响诸如可接触性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
合适的的可获得的增粘剂包括TACOLYNTM1070、5001与5002（水性，基于低分子量热塑性树脂的55%固体合成树脂分散体，可得自Hercules Inc.）、SE1055TM（松香酯的水性分散体，可得自Hercules Inc.）、ESCOREZTM9271（脂族烃树脂乳液，可得自Exxon）、DERMULSENETM82、DERMULSENETM92、DERMULSENETMDT或DERMULSENETMDT50（改性萜烯酚醛树脂的水性分散体，可得自DRT）以及AQUATAKTM4188（改性松香酯，可得自Arizona Chemical Company）。
实例
本发明的对象和优点将通过下列实例进一步说明。这些实例中所列的特定材料和含量，以及其他条件和细节，不应用于不当限制本发明。
材料
缩写或商品名 说明
IOA 丙烯酸异辛酯
2-OA 丙烯酸-2-辛酯
AA 丙烯酸
ABP 丙烯酰基二苯甲酮
2-甲基氮丙啶 Aldrich Chemical,Milwaukee,WI
IOTG 硫基乙醇酸异辛酯，Aldrich Chemical,Milwaukee,WI
HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯
VAZPIA 如U.S.5,506,279的实例1所述而制得
测试方法：
剥离粘附力测试[ASTM D3330/D3330M-04]
通过在条带上滚动2kg滚筒将两个0.5英寸的涂布于MitsubishiHostaphanTM涂底漆的聚酯膜上的粘合剂条粘合至玻璃板。剥离条带所需的力以每0.5英寸的盎司数测得，台板速度为90英寸/分钟。将两条条带样品的测量结果取平均值。然后将剥离粘附力数据归一化成牛顿/分米(N/dm)，见下表。
剪切强度测试[ASTM D-3654/D3654M06、PSTC-7]
将0.5英寸的涂布于Mitsubishi HostaphanTM涂底漆的聚酯膜上的粘合剂条带通过其粘合剂而粘合至不锈钢基材并切割下来，留下0.5英寸×0.5英寸的正方形用于室温剪切测试。用2kg的重物在粘附部分上滚动。使1000g负载附接于条带样品进行测试。每个样品都被悬挂至失效和/或测试结束为止。记录失效时间以及失效方式。样品重复试验三次并取平均值，见下表。
氮丙啶交联剂的制备
化合物I的制备
3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸2-(4-苯甲酰苯氧基)乙酯(AZBP)的合成
向装有磁力搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶加入氢氧化钠(10.0g,0.250mol)在水(45mL)/乙醇(20mL)中的溶液和4-羟基二苯甲酮(AlfaAesar,50.0g,0.250mol)，将混合物加热至55℃。然后将乙醇(25mL)中的氯乙醇(Aldrich,20.3g,0.250mol)逐滴加入反应烧瓶，将混合物加热至75℃8小时，然后冷却至室温。沉淀通过过滤收集，用水洗涤，从乙醇/水重结晶3次，得到24.4g白色固体(4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮)。
向装有磁力搅拌器的200mL单颈圆底烧瓶加入4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮(12.1g,5.00mmol)、三乙胺(7.7mL,5.57g,5.50mmol)和二氯甲烷(60mL)，混合物冷却至0℃。在30分钟内加入丙烯酰氯(Aldrich,4.3mL,0.48g,5.3mmol)在40mL CH2Cl2中的溶液，然后在室温下搅拌混合物1小时，随后加入50mL水。有机相用水洗涤2次，用MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩，得到14.8g淡黄色固体（丙烯酸2-(4-苯甲酰苯氧基)乙酯）。
向装有磁力搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶加入原料丙烯酸2-(4-苯甲酰苯氧基)乙酯(14.75g,49.78mmol)、2-甲基氮丙啶(3.45g,54.4mmol)和二氯甲烷(10mL)。反应混合物在环境温度下搅拌过夜。然后在减压下浓缩反应混合物30分钟，得到17.4g化合物I为粘性淡橙色油。
化合物II的制备
3-(2-甲基甲基氮丙啶-1-基)丙酸9,10-二氧-9,10-二氢-蒽-2-基甲酯 (AZAN)的合成
向装有磁力搅拌器的100mL两颈圆底烧瓶加入三乙胺(2.22g,22.0mmol)、CH2Cl2(50mL)和2-羟甲基-蒽醌(4.76g,20.0mmol)以形成悬浮体，将该悬浮体冷却至0℃。在10分钟的时间内将丙烯酰氯(2.07g,22.0mmol)逐滴加入混合物，混合物在环境温度下搅拌过夜。将水(50mL)加入反应混合物，分离有机层并用水洗涤2次，用MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩，得到淡黄色固体。通过柱色谱完成进一步的提纯，得到2.34g产物为淡黄色固体。
向装有磁力搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶加入原料丙烯酸9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2-基甲酯(2.34g,8.00mmol)、2-甲基氮丙啶(1.20g,17.6mmol)和二氯甲烷(5mL)。反应在环境温度下搅拌过夜。反应混合物在减压下浓缩30分钟，得到2.69g化合物II。
化合物III的制备
3-(2-甲基氮丙啶-1-基)-丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基] 乙酯(AZHP)的合成
向200mL烧瓶加入三乙胺(5.57g,55.0mmol)、二氯甲烷(50mL)和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙-1-酮(Aldrich,11.2g,50.0mmol)。搅拌悬浮体并将其冷却至0℃。在10分钟的时间内将丙烯酰氯(5.18g,55.0mmol)逐滴加入反应混合物，然后混合物在环境温度下搅拌过夜。将水(50mL)加入反应混合物，分离有机层并用水洗涤2次，用MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩，得到油。通过柱色谱完成进一步提纯，得到5.42g无色液体（丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯）。
向装有磁力搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶加入原料丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯(1.12g,4.00mmol)、2-甲基氮丙啶(0.60g,8.8mmol)和二氯甲烷(5mL)。反应混合物在环境温度下搅拌过夜。然后在减压下浓缩反应混合物30分钟，得到1.31g化合物III为粘性油。
化合物IV的制备
2-甲基-2-[3-(2-甲基-氮丙啶-1-基)丙酰基氨基]丙酸2-[4-(2-羟基-2- 甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(AZAZ)的合成
将大约500mL棕色瓶安装磁力搅拌器和特氟隆衬里的顶盖。瓶的螺纹包裹有特氟隆条带以提高密封。加入2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯(VAZPIA,42.08g,115.8mmol)，随后加入乙腈(100mL)。接着加入2-甲基氮丙啶(10.0mL123mmol)。所述瓶用特氟隆衬里的金属顶盖紧密密封。在搅拌下，反应在油浴中加热至90℃。在5天之后，在搅拌下将反应从油浴中移出并冷却至室温。随着反应混合物冷却，细小白色沉淀从溶液出现。通过真空过滤收集该白色固体，并用乙腈(75mL)洗涤。残余溶剂通过高真空去除，提供化合物IV作为白色固体：16.7g。
表1.氮丙啶交联剂
实例2-4和比较例C1、C2和C3
浆料共聚物的制备
在1夸脱广口瓶中装入540g丙烯酸异辛酯(IOA,90份)、60g丙烯酸(AA,10份)和0.24g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(IrgacureTM651,Ciba Specialty Chemicals Inc,0.04phr)。将单体混合物用氮气吹扫20分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直至制得可涂布的浆料共聚物，此后再加入0.96g（0.16phr）光引发剂。
将预粘合剂聚合物浆料与各种浓度的氮丙啶交联剂共混，如表2所示。然后将制剂以对于浆料预粘合剂制剂2mil（～50微米）的厚度涂布于Mitsubishi HostaphanTM涂底漆的聚酯膜和SiliconatureTM剥离衬片(可得自Siliconature S.p.A.,Urbano,Italy)之间并在400mJ/cm2下固化。剥离和剪切数据示于表2。
为了比较的目的，也制备和测试不使用交联剂（实例C1），或者使用2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基-三唑（在实例C2中使用0.1phr）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（使用0.08phr）与AZBP（在实例C3中使用0.05phr）作为交联剂的对照例。按以上试验方法中所描述对由这些粘合剂制备的条带进行剥离粘附力和剪切强度的测量。
表2
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
实例5-10、A-B和比较例C4-C5
溶液共聚物的制备
丙烯酸2-辛酯(2-OA,38.0)、丙烯酸(AA,2.0g)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM67,0.08g)、巯基乙酸异辛酯(IOTG,0.048g)、丙烯酸3-苯甲酰-苯基酯和乙酸乙酯(66.67g)。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持为60℃的水浴中放置24小时。
将通过溶液聚合制得的一系列预粘合剂共聚物组合物与交联剂结合，如表2所示。然后将制剂以1mil（～25微米）的厚度涂布于MitsubishiHostaphanTM涂底漆的聚酯膜上，并在70℃下干燥。剥离和剪切数据示于表3。交联剂掺入聚合物通过如下薄层色谱进行分析。将一部分干燥的粘合剂溶解于乙酸乙酯中，该乙酸乙酯溶液通过TLC（用乙酸乙酯洗脱的硅胶）进行检测以显示在干燥聚合物中无自由交联剂剩余。这表明交联剂的氮丙啶基团已与聚合物中的-COOH基团反应，交联剂因此结合至聚合物。
相同的样品随后通过暴露于400mJ/cm2的UV辐照而得以交联，测得的剥离和剪切示于表3。
为了比较的目的，也制备和测试不使用交联剂（实例C4）和使用0.2phr ABP（实例C5）的对照例。按以上试验方法中所描述对由这些粘合剂制备的条带进行剥离粘附力和剪切强度的测量。
表3
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。

Claims (7)

1.一种具有如下通式的光活性交联化合物：
其中R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
X1为-O-或-NH-；
X2为-O-
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
n为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团，其选自：
2.根据权利要求1所述的光活性交联化合物，其具有下式：
其中
R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
X1为-O-或-NH-；
X2为-O-
p为2至10，
n为0或1；
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团，其选自：
3.根据权利要求2所述的光活性交联化合物，其中p为2至6。
4.一种光活性交联化合物，其具有下式：
其中
R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
R3为H或CH3；
X2为-O；
m为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团，其选自：
5.一种可交联组合物，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和具有下式的光活性交联化合物：
其中R1为H或C1至C4烷基；
o为0至2；
X1为-O-或-NH-；
X2为-O-
R2为2至10个碳原子的二价亚烷基或-(R3)2C(CH2)m(CO)OR9-，其中m为0或1，R3为H或C1至C4烷基，和R9为C2-C6亚烷基；
n为0或1，
R7为H或CH3；和
Z为光引发剂基团，其选自：
6.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；和
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均按100重量份总单体计。
7.根据权利要求5所述的可交联组合物，其包含相对于100份共聚物0.005至5.0重量份的所述光活性交联化合物。
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