CN102276153B - 高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物 - Google Patents
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Abstract
一种高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，其组成为：SiO2：55~63wt％、Al2O3：18~23wt％、MgO：8~16wt％、CaO：7~13wt％、CeO2：0~1wt％、Li2O：0~0.5wt％、Fe2O3：0~0.4wt％、TiO2：0~2wt％、WO3：0~0.5wt％、Bi2O3：0~1.5wt％；其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO的总含量为94～98wt％，CeO2、Li2O、Fe2O3、TiO2、WO3、Bi2O3为改性剂，单种改性剂的含量不同时为0，改性剂的总含量为2~6wt％。采用本发明为原料生产耐热耐腐蚀玻璃纤维的生产难度低，成本低。生产出的玻璃纤维可作为树脂基复合材料的增强材料和耐热隔热材料，具有强度高、耐腐蚀、耐高温、质量轻的特性。
Description
技术领域
本发明是一种高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，该玻璃纤维可在高强度、高耐温、高耐酸等高性能要求的先进复合材料领域及高温隔热材料中应用，属于高性能玻璃纤维成分领域。
背景技术
连续玻璃纤维比表面积大、比强度高、耐热、不燃、物理化学性能稳定等特点，具有一定功能可设计性，自上世纪30年代诞生以来，随着玻璃纤维生产技术发展，产品已广泛应用与航天、航空、汽车、船舶、石化、电气、电子、建筑、环保、能源、体育休闲器材及医疗卫生等多领域。
目前国内外玻璃纤维90％以上是无碱玻璃纤维（E－玻璃），其它为特种（功能或性能）的玻璃纤维。无碱玻璃纤维单丝新生态拉伸强度约在3038～3430MPa之间，弹性模量约为72GPa。E－玻璃纤维组合物为：SiO2：52～66 wt％；CaO：16～26 wt％；Al2O3：12～16 wt％；B2O3：5～10 wt％；MgO：0～5 wt％；Na2O+K2O：0～2 wt％；TiO2：0～0.8 wt％；Fe2O3：0～5 wt％；氟：0～1.0 wt％。E－玻璃的特点是液相温度低，约为1149℃，其允许的生产玻璃纤维的操作温度宽，约为1038℃～1316℃。无碱玻璃纤维具有良好的熔制与纤维成型工艺，但由于玻璃组份中含有B2O3和F2，使得这类玻璃耐酸性较差，同时挥发物对环境产生危害。
为了无碱玻璃纤维耐酸性及生产环境安全性，上世纪九十年代后期，美国欧文斯-科尔宁推出了Advantex™玻璃纤维，这种玻璃纤维与无碱玻璃纤维相关具有优异的耐酸性和更高的力学性能。其玻璃组成物（US 5789329）：SiO2：59～62 wt％；CaO：20～24 wt％；Al2O3：12～15 wt％；MgO：1.0～4.0 wt％；Na2O：0～2 wt％；K2O：0～2 wt％；TiO2：0～0.9 wt％；Fe2O3：0～0.5 wt％；氟：0～0.5 wt％；SO3：0～0.5 wt％。在成分设计上与E－玻璃纤维成分相比，最大的特点是去掉了B2O3，由于含B2O3的原料价格昂贵，去掉B2O3可降低原料成本，减少B2O3挥发对环境污染的问题，但Advantex™玻璃的
熔化及纤维成型温度比E－玻璃高，这对窑炉设计、熔化技术、纤维成型技术等方面提出更高要求。
特种玻璃纤维中高强度玻璃纤维用量最大，其单丝新生态拉伸强度约在4200～4900MPa之间，弹性模量约为82～86GPa，在高强度复合材料中应用，如火箭发动机壳体、直升机旋翼、防弹装甲中等。如美国AGY公司生产的S-2™高强玻璃纤维，其组成（US3402055）为SiO2-Al2O3-MgO系统，其成分仅为硅、铝、镁的氧化物组成，其含量为SiO2：65wt％，Al2O3：25wt％，MgO：10wt％。这种玻璃成型温度高，其液相温度为1471℃，拉丝漏板温度高达1571℃，需使用特殊的耐火材料及铂、铑等贵金属材料制成内衬的窑炉进行熔制，拉丝工艺条件苛刻，生产成本高。为改善玻璃熔制与纤维成型工艺性能，中国HS2™是保留高强玻璃纤维力学性能基础上，在SiO2-Al2O3-MgO系统中添加了CeO2、B2O3、Fe2O3等改性剂，起到了良好的助熔和澄清的作用，但同时带来玻璃的透热性差、熔制性能变差等问题，Fe2O3引入过量明显使玻璃纤维着色，影响玻璃纤维应用于复合材料的颜色，影响复合材料外观。
为进一步提高高强玻璃纤维工艺及机械性能，中国专利200910026759.6高性能玻璃纤维用组成物对SiO2-Al2O3-MgO系统玻璃进行主成分和助剂进行改进。包含：SiO2：55～63wt％、Al2O3：23～ 26wt％、MgO：11.5～14.5wt％、CeO2：0.5～2.5wt％、Li2O：0～0.5wt％、Bi2O3：0～ 1.5wt％、WO3：0～1.5wt％，其余为不可避免的杂质；成分中Li2O、Bi2O3、WO3的含量不同时为零。该发明的玻璃析晶上限温度低于S-2™玻璃约60℃，纤维成型温度低100℃，同时，该发明的力学性能、耐温性能、耐酸性能皆高于现有高度强玻璃纤维（HS2™、HS4™）产品。但是，采用该发明制备玻璃纤维时，玻璃熔制及纤维成型温度高较高，制造成本较高。
目前SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系统玻璃很多，但是强度均不高。巨石玻纤200910099978.7中纤维拉伸强度为4100-4380MPa，201010176217.X中拉伸强度为3900-4100MPa；泰山玻纤200910231249.2中拉伸强度为3000-3600MPa。且以上玻璃中含有较多的Na2O和K2O，纤维耐酸性不好。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种SiO2-Al2O3-MgO-CaO体系的耐热耐腐蚀玻璃纤维组成物，采用该组成物制备的高性能玻璃纤维具有比无碱更高的耐温性
和耐酸性，同时在高温和酸腐蚀环境下具有更高的强度保留率。
本发明所述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物包含如下组分：
SiO2：55~63wt％、Al2O3：18~23wt％、MgO：8~16 wt％、CaO：7~13 wt％、；CeO2：0~1 wt％、Li2O：0~0.5 wt％、Fe2O3：0~0.4 wt％，TiO2：0~2 wt％、WO3： 0~0.5 wt％、Bi2O3：0~1.5 wt％；其中，
SiO2、Al2O3、MgO、CaO的总含量为94～98wt％；CeO2、Li2O、Fe2O3、TiO2、WO3、Bi2O3为改性剂，单种改性剂的含量不同时为0，改性剂的总含量为2~6wt％。
上述改性剂优选任意2～4种的组合引入。
上述SiO2+Al2O3＞78 wt %，2.4＜SiO2/Al2O3＜4.0（重量比），0.6＜MgO/CaO＜2（重量比）。
采用上述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物熔制的玻璃，熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的玻璃纤维成型温度为1300℃左右，析晶上限温度为1225℃左右，作业温差⊿T＞75℃。
采用如权利要求上述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物制备的的玻璃纤维，通过控制玻璃纤维成型工艺参数，将玻璃纤维的直径控制在5μm至22μm，玻璃纤维新生态强度为4200～4800MPa，玻璃纤维软化点温度为885～920℃，玻璃纤维耐酸性质量损失率小于6.5％。
上述玻璃纤维在制备耐热隔热及高温耐腐蚀材料中的应用，作为增强材料在制备具有高机械、高耐腐蚀性、高耐热性要求的复合材料中的应用。
在SiO2-Al2O3-MgO系统玻璃里用CaO取代部分MgO，成为SiO2-Al2O3-MgO-CaO系统玻璃，用CaO替代部分MgO可降低玻璃析晶温度，因Ca2 ＋场强小于Mg2+，网络外离子场强减少，玻璃变得稳定而不宜析晶。如玻璃中Al2O3含量较高，Ca2 ＋释放氧离子能力高于Mg2+，使Al3+从[AlO]6八面体变成[AlO]4四面体进入网络，后者有较强的键强，使玻璃粘度加大，进一步降低玻璃析晶趋势，加大了⊿T，改善了玻璃纤维成型工艺。
SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系统玻璃中，SiO2为主要玻璃骨架成分，其含量适量提高可以提高玻璃的强度、耐酸性、耐温性，但含量过高会使玻璃的高温粘度升高，从而使玻璃的熔制性能下降；SiO2较低则玻璃耐热性和耐酸性变差，如同时成分中Al2O3含量高，则易出现⊿T为负值情况。本发明适合的SiO2含量为55～63wt％，较佳的范围为58～60wt％。
在四元系统玻璃中，部分Al2O3进入网络，成为玻璃骨架结构，部分Al2O3作为网络中间体聚集网络，提高玻璃纤维强度，过高Al2O3反而使玻璃结构松弛，造成强度降低，同时析晶温度和速度均增大，恶化玻璃纤维工艺性能，而Al2O3过低，玻璃粘度偏高，玻璃耐热性和耐酸性下降。本发明中Al2O3的含量应为18~23％，较佳的含量为18~20％。
决定该系统玻璃耐热、耐酸及力学性能主成分SiO2+Al2O3合量应不低于78 wt %，同时控制SiO2/Al2O3比例，低于2.4，即玻璃中Al2O3含量较高，SiO2较低，则玻璃的高温粘度低、玻璃析晶高，玻璃纤维作业范围窄，甚至⊿T为负，纤维成型工艺不佳；SiO2/Al2O3比例高于4.0，即玻璃中Al2O3含量较低，SiO2较高，玻璃粘度偏大，同时玻璃纤维难以获得较高的耐热和机械性能。
在四元系统玻璃中，Ca2 ＋和Mg2+都是网络外体离子，用CaO或MgO取代SiO2可降低玻璃的高温粘度，取代少量Al2O3能够起到较好的降低析晶温度作用，改善拉丝作业性能，且不影响纤维的力学性能。Mg-O的单键强高于Ca-O，对提高玻璃纤维强度和模量有益，含量过低可以使玻璃熔化性能变差，玻璃的高温粘度增大，含量过高时易使玻璃析晶，本发明适合的MgO含量为8～16 wt％。对不同配方，当SiO2、MgO含量相近时，用CaO替代Al2O3，能够降低析晶上限温度和粘度，同时提高纤维的耐水性；当SiO2、Al2O3含量相近时，玻璃高温粘度相近，而MgO/CaO>1时，玻璃的析晶温度并未增大。较佳的MgO含量为12～15 wt％，相应的CaO较佳为7～11%。
上述SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系统玻璃熔制温度高、高温粘度大，熔制、澄清、均化难，从而导致玻璃纤维强度等性能降低，玻璃粘度为102Pa·s时温度在1320℃以上，使纤维成型温度较高。为了降低玻璃的高温粘度、降该系统玻璃的熔制和纤维成型温度，本发明的成分设计中引入了CeO2、Li2O、TiO2、Fe2O3、Bi2O3、WO3等熔制改性氧化物。
Li2O是一种强助熔剂，能在较低的温度下与SiO2反应生成硅酸盐，能降低玻璃的熔制温度，降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但引入量不宜过大，因为Li的原子半径小，场强大，过量的Li2O容易破坏玻璃结构中的硅氧键结构（Si－O－Si）而形成Si－O－Li键，破坏玻璃结构，使强度下降。本发明中Li2O含量0~0.5 wt％，较佳的含量是0.3~0.45 wt％。
TiO2可以降低玻璃的纤维成形温度，延长拉丝漏板的作业寿命。此外，它还是一种熔剂，可以代替B2O3，改善玻璃配合料的熔化性能。TiO2还可以提高玻璃纤维的耐酸性。TiO2的含量低于0.5%，纤维的耐酸性变差，含量高于5%时，玻璃的析晶上限温度增加。本发明中TiO2含量为0~2 wt％，较佳含量为0.5~1.5wt％。
为了确保玻璃液的澄清质量，充分排除玻璃液中的气泡，得到充分均化的玻璃，在本发明的成分设计中引入CeO2等澄清改性氧化物。它不仅能降低玻璃的粘度，而且在高温下发生变价反应，放出O2，起到一定的澄清作用，CeO2的加入，还能改善玻璃纤维成型性能，使高强玻璃纤维的生产工艺难度降低。本发明中CeO2含量0~1 wt％，为控制成本，较佳含量为0~0.5wt％。
Fe2O3具有强助熔作用，加速玻璃成型和降低析晶上限温度，同时引入CeO2能够提高氧化铁中Fe3+含量，提高玻璃的透热性，加大熔制中的均热区。Fe2O3引入过多，会使玻璃颜色变深，透热性差，而本发明较佳的Fe2O3含量应控制在0.4wt％以下。
Bi3+离子半径比Mg2+大，离子电场强度比Mg2+小，属于网络改变体，Bi3+离子对O2 －的吸引力弱，能够起到降低玻璃粘度和液相温度, 但Bi2O3的过多加入减弱了Si-O键的健力，其引入量不高于1.5％。同样WO3也具有降低玻璃粘度的作用，在玻璃液中又可成为表面张力活性剂，能显著降低玻璃液的表面张力，从而有利于玻璃的澄清。本发明中WO3的优选含量为0.3~0.5 wt％。
发明中所引入的CeO2、Li2O、TiO2等改性氧化物的总含量为2~6wt％，通常引入其中的2～4种。加入这些改性氧化物后可使玻璃易于熔制、均化、澄清且不降低纤维的使用性能，能达到容易熔制均质玻璃且玻璃透热性好的目的。
采用本发明所述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物熔制的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度为102Pa·s时的玻璃温度为1300℃左右，这个温度通常是纤维成型温度范围，玻璃液析晶上限温度为1225℃左右。
上述耐热耐腐蚀玻璃纤维的性能特征是强度高（新生态强度4200～4800MPa），耐温性好（软化点温度约为885～920℃），耐酸性高（质量损失率为6.4％）。美国OCV公司于2006年推出的新一代高性能耐腐蚀玻璃纤维Hiper-tex™产品（中国专利CN101300199A、CN101300200A），其新生态强度为4100～4650MPa，软化点为940～960℃。Hiper-tex™的组成物中含有碱土金属氧化物中的MgO、CaO，总量为16～20wt％，耐酸质量损失率为5.5％，而本发明的高性能耐腐蚀玻璃纤维组成物主要含MgO和CaO，含量为12～22 wt％，耐酸质量损失率为6.4％。
采用本发明所述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物熔制玻璃，可采用常规的火焰加热装置、电加热或火电结合加热装置进行熔制，从而形成均质，玻璃适用于商业化规模生产。熔制玻璃时的炉窑可采用耐火材料石英砖，电熔锆砖，莫来石砖等。
采用本发明所述耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物制备玻璃纤维时，可采用耐火材料刚玉砖，电熔锆砖，莫来石或白泡石构造的熔窑通路进行一步法拉丝生产。
本发明克服了美国S-2™产品生产时的熔制温度高、生产设备成本昂贵的缺点，也克服了S-2™玻璃纤维成型温度高（1471℃）、拉丝作业温度高（1571℃）等拉丝工艺条件苛刻的问题。同时本发明解决了专利200910026759.6所述高性能玻璃纤维成型温度高，纤维制造成本高等困难，便于规模化生产和应用。
用本发明制备的高性能耐腐蚀玻璃纤维的拉伸强度为4200-4800MPa。耐酸性（在98℃的浓度10%的H2SO4中保温24h）小于6.5%。同时纤维的软化点也达到了885~920℃。是典型的高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维，而且该玻璃纤维的⊿T温度大于75℃，工艺性能良好，具有优良的拉伸强度、耐温性、耐酸性等性能。将本发明所述的玻璃纤维作为增强材料的树脂基复合材料和耐热隔热材料，具有强度高、耐腐蚀、耐高温、质量轻等特性，主要适用于船舶、能源、建筑、交通运输、电子、环保、风力发电、体育用品等领域。
本发明所述高性能耐腐蚀玻璃纤维用组成物充分利用了我国资源丰富的矿物原料，
原料源广、品位高、价格低廉，通过加入使玻璃易于熔制、均化、澄清的改性氧化物，达到容易熔制均质玻璃且玻璃透热性好的目的。采用本发明所述耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物为原料，可用现有耐火材料构造的熔窑、拉丝炉进行熔制和拉丝生产，降低了生产难度，成本低，具备良好的可生产性，适应工业的连续化生产，并可节约能源。
具体实施方式
本发明的实施例与S-2™、Advantex™ 、Hiper-tex™、HS2™、HS4™玻璃纤维对比数据如下表所示：
按上表所列各配方的化学组成计算出各种原料所需用量，准确称量后混合均匀配制成配合料，置于铂铑合金熔制坩锅中，在1500℃～1530℃温度范围内，边搅拌边熔融，熔制20小时，得到澄清、均化的玻璃液，把熔制好的玻璃液流放到耐热钢板上，冷却后得到玻璃料块，再将熔制好的玻璃的一部分放入单孔铂铑拉丝炉内，在1440℃～1450℃下再熔融，通过控制常规的玻璃纤维成型工艺参数（液面高度、热点温度、漏板温度、拉丝机转速等），拉制成直径为5～22μm的连续玻璃纤维。测试直径为7~8μm的上述各实施例玻璃纤维的新生态强度。
玻璃纤维耐酸性测试是采用直径为10μm的玻璃纤维在10wt％HCl溶液中，96℃条件下，浸泡24小时，测量其重量损失率。
软化点的测试方法与其它玻璃纤维软化点测试方法相同，采用吊丝法测试。
析晶上限温度的测定，采用定点析晶温度测试炉，将定点炉加热到指定温度，保温60min后，将待测玻璃放入定点炉中，在指定温度下保温一段时间30min，取出，在偏光显微镜下观察是否有晶体析出，根据观测结果调节定点炉温度，再进行测试，最终得到玻璃的析晶上限温度。
高温粘度的测定是采用美国BROOKFIELD高温粘度仪测定。
Claims (11)
1.一种高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，其特征在于其组成为：
SiO2：55～63wt％、Al2O3：18～23wt％、MgO：8～16wt％、CaO：7～13wt％、CeO2：0～1wt％、Li2O：0～0.5wt％、Fe2O3：0～0.4wt％，TiO2：0～2wt％、WO3：0～0.5wt％、Bi2O3：0～1.5wt％；其中，
SiO2、Al2O3、MgO、CaO的总含量为94～98wt％；
CeO2、Li2O、Fe2O3、TiO2、WO3、Bi2O3为改性剂，单种改性剂的含量不同时为0，改性剂的总含量为2～6wt％。
2.如权利要求1所述高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，其特征在于改性剂选自CeO2、Li2O、Fe2O3、TiO2、WO3、Bi2O3中的任意2～4种的组合。
3.如权利要求1或2所述的高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，其特征在于其组成为：
SiO2：58～60wt％、Al2O3：18～20wt％、MgO：12～15wt％、CaO：7～11wt％、CeO2：0～0.5wt％、Li2O：0.3～0.45wt％、Fe2O3：0～0.4wt％，TiO2：0.5～1.5wt％、WO3：0.3～0.5wt％、Bi2O3：0～1.5wt％。
4.如权利要求1或2所述高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物，其特征在于SiO2+Al2O3＞78wt%，2.4＜SiO2/Al2O3＜4.0，0.6＜MgO/CaO＜2。
5.采用权利要求1至4任意一项所述高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物熔制的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度为102dPa·s时的玻璃纤维成型温度为1300℃左右，析晶上限温度为1225℃左右，作业温差⊿T＞75℃。
6.采用如权利要求1至4任意一项所述高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物制备的的玻璃纤维，其特征在于通过控制玻璃纤维成型工艺参数，将玻璃纤维的直径控制在5μm至22μm。
7.如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维新生态强度为4200～4800MPa。
8.如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维软化点温度为885～920℃。
9.如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维耐酸性质量损失率小于6.5％。
10.权利要求6至9任意一项所述的玻璃纤维在制备耐热隔热及高温耐腐蚀材料中的应用。
11.权利要求6至9任意一项所述的玻璃纤维作为增强材料在制备具有高机械、高耐腐蚀性、高耐热性要求的复合材料中的应用。
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