CN102265221B - 图案形成方法和半导体装置的制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在被加工面上形成超过目前曝光光源的曝光极限(析像分辨极限)的图案尺寸的图案的图案形成方法和半导体装置制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料。本发明的图案形成方法，其特征在于，包含形成第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；以覆盖所述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层的被覆层形成工序；以及形成第2抗蚀剂图案的第2抗蚀剂图案形成工序。
Description
技术领域
本发明涉及形成超过曝光光源的曝光极限(析像分辨极限)的细微图案的图案形成方法和使用其的半导体装置的制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料。
背景技术
在LSI(半导体集成电路)等半导体装置中，随着集成度的提高，要求形成细微图案，目前，最小图案尺寸甚至达到45nm。
这样的半导体装置中的细微图案的形成，可以通过使用能够形成100nm以下的细微图案的电子束的曝光技术来实现，但是该使用电子束的曝光技术存在产量低，不适于以低成本进行大量生产的问题。因此，研究在不使用电子束的曝光技术中实现曝光装置的光源的短波长化(例如，以波长13.5nm的软X射线作为光源的EUV(极紫外线)曝光法)。然而，为了使上述曝光装置的光源短波长化，有必要更新曝光装置，存在需要巨大成本的问题。另外，为了形成细微图案，还有必要进行具有适于上述曝光装置的光源特性的高析像度的抗蚀剂材料的改良，但是抗蚀剂材料的改良存在极限，满足必要性能是极其困难的。因此，有必要从全新的视角对于不进行曝光装置的更新、抗蚀剂材料的改良即可以高精度形成均匀且细微的抗蚀剂图案的技术进行研究。
作为使用现有曝光装置但能够形成超越曝光光源的曝光极限(析像分辨极限)的细微图案的细微抗蚀剂图案形成方法，有称为浸液法的方法。该浸液法是通过在抗蚀剂和最终投影透镜之间充满折射率比空气高的液体而得到高析像度的方法。然而，对于该浸液法而言，由于抗蚀剂的析像度并不充分，因此存在难以进行新一代hp(半间距)32nm的细微加工的问题。
在这样的现状下，最近，作为能够进行新一代hp(半间距)32nm的细微加工的技术，双图案化法(ダブルパタ一ニング)备受瞩目(例如，参照非专利文献1)。该双图案化法是形成第1抗蚀剂图案，在邻接的第1抗蚀剂图案之间形成第2抗蚀剂图案，减小抗蚀剂图案的图案间隔的方法。在该双图案化法中，在第1抗蚀剂膜显影后不进行蚀刻就进行第2抗蚀剂膜显影的称为LLE(光刻-光刻-蚀刻，Litho Litho Etch)的方法在成本上尤其有利。该LLE如下进行：例如，如图1A～D所示，使用规定的掩模图案将第1抗蚀剂膜1曝光，进行显影(图1A)，从而形成100nm线(L)/300nm间距(S)(1∶3)的第1抗蚀剂图案2(图1B)，在第1抗蚀剂图案2上涂布第2抗蚀剂3，与第1抗蚀剂图案2的线图案错开200nm使用相同的掩模图案进行曝光和显影(图1C)，从而使第1抗蚀剂图案2露出，并形成第2抗蚀剂图案4，形成100nm线(L)/100nm间距(S)(1∶1)的抗蚀剂图案(图1D)。在该双图案化法中，为了不使第1抗蚀剂图案2溶解地涂布第2抗蚀剂3，必须有以任意方法使第1抗蚀剂图案2钝化的称为“抗蚀剂冷冻”的技术。
作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有例如照射波长172nm的短波长紫外线的技术(例如，参照非专利文献2)。但是，在该技术中，必需与通常的抗蚀剂曝光不同的特殊工序，因而存在TAT(Turn Around Time)变长，不实用，不适于以低成本进行制造的问题。
另外，作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有进行高温加热的技术(例如，参照非专利文献3)。但是，在该技术中，仅限于能够应对高温加热的抗蚀剂材料(特别是树脂)，因而存在抗蚀剂材料的选择面窄，不适于以低成本进行制造的问题。
另外，作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有利用含有交联剂的冷冻剂的技术(例如，参照非专利文献4)。但是，在该技术中，像Logic LSI那样抗蚀剂图案的粗密差大，或者混有不同形状的抗蚀剂图案的情况下，抗蚀剂图案的被覆不均匀，因而存在难以形成细微图案的问题。
另外，作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有用胺系气体进行处理的技术(例如，参照非专利文献5)。但是，在该技术中，存在污染第2抗蚀剂(抗蚀剂中毒)，灵敏度下降、产生残渣的问题。
另外，作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有利用含有水溶性树脂和水溶性交联剂的冷冻剂的技术(例如，参照专利文献1)。但是，在该技术中，所形成的被覆层对波长193nm的ArF准分子激光的透射性高，因而存在第1抗蚀剂图案被再曝光而溶解于显影液的问题。
进而，作为上述抗蚀剂冷冻技术，已知有利用含有金属化合物的冷冻剂的技术(例如，参照专利文献2)。但是，在该技术中，在形成有被覆层的第1抗蚀剂图案和第2抗蚀剂图案之间，耐蚀刻性产生很大差别，因而存在难以确保加工余量的问题。
如上所述，采用以往的使用抗蚀剂冷冻技术的双图案化法，存在难以高产量且低成本地形成能够形成细微图案的细微抗蚀剂图案的问题。
此外，已经公开了可以利用ArF准分子激光，可以不依赖其尺寸地进行厚壁化，能够超过曝光极限、低成本且简便高效地形成细微抗蚀剂脱落图案等的抗蚀剂图案厚壁化材料(例如，参照专利文献3～5)。但是，并没有设想将这些材料用于双图案化法。
非专利文献1：Optical Microlithography XXI，Proc.SPIE，6924，6924-8(2008)
非专利文献2：Advances in Resist Materials and ProcessingTechnology XXV，Proc.SPIE，6923，6923-79(2008)
非专利文献3：Advances in Resist Materials and ProcessingTechnology XXV，Proc.SPIE，6923，6923-16(2008)
非专利文献4：Advances in Resist Materials and ProcessingTechnology XXV，Proc.SPIE，6923，6923-17(2008)
非专利文献5：J.Photopolym.Sci.Tecnol.，21(5)，655-663(2008)
专利文献1：日本特开2008-83537号公报
专利文献2：日本特开2008-33174号公报
专利文献3：日本特开2006-259692号公报
专利文献4：日本特开2007-148272号公报
专利文献5：日本特开2008-107788号公报
发明内容
本发明的课题在于，解决上述以往的各种问题，达成以下目的。
即，本发明的目的在于，提供图案形成方法和半导体装置的制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料，所述图案形成方法中，形成于第1抗蚀剂图案表面的被覆层通过防止该第1抗蚀剂图案溶解于第2抗蚀剂组合物，从而能够在第1抗蚀剂图案上重叠涂布第2抗蚀剂组合物，通过防止第1抗蚀剂图案吸收对由上述第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光而再曝光，从而能够不使第1抗蚀剂图案变形地在未形成第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案，由此，能够在被加工面上形成超过目前曝光光源的曝光极限(析像分辨极限)的图案尺寸的图案。
本发明的图案的形成方法，其特征在于，包含以下工序：在被加工面上形成由第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；以覆盖上述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层的被覆层形成工序；以及在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案的第2抗蚀剂图案形成工序。
本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：在被加工面上形成由第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；以覆盖上述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层的被覆层形成工序；以及在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案的第2抗蚀剂图案形成工序。
该半导体装置的制造方法中，在上述第1抗蚀剂图案形成工序中，在被加工面上形成由第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂图案。在上述被覆层形成工序中，以覆盖上述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层。在上述第2抗蚀剂图案形成工序中，在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案。这里，上述由被覆材料得到的被覆层吸收上述曝光光，其结果是，可以防止第1抗蚀剂图案吸收对由第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光而再曝光。
本发明的被覆层的形成材料，其特征在于，至少含有酚醛系树脂和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少任一者、以及下述通式(1)表示的化合物，上述被覆层形成于第1抗蚀剂图案表面，用于在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案。
其中，上述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团。Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。m表示1以上的整数，n表示0～3的整数。m为2以上时，X彼此相同或不同。n为2～3时，Y彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
本发明的被覆层形成材料，其特征在于，含有水溶性树脂、以及下述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物，上述被覆层形成于第1抗蚀剂图案表面，用于在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案。
其中，上述通式(2)中，R表示芳香族烃化合物。A表示含有羧基的一价有机基团。B表示羟基、烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的任一者。o表示1以上的整数，p表示0～3的整数。o为2以上时，A彼此相同或不同。p为2～3时，B彼此相同或不同。
其中，上述通式(3)中，R表示芳香族烃化合物。C表示下述结构式(1)表示的官能团。D表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。r表示1以上的整数，s表示0～3的整数。r为2以上时，C彼此相同或不同。s为2～3时，D彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
根据本发明，能够解决上述以往的各种问题，达成上述目的，可以提供图案形成方法和半导体装置的制造方法、以及抗蚀剂图案的被覆层的形成材料，所述图案形成方法中，形成于第1抗蚀剂图案表面的被覆层通过防止该第1抗蚀剂图案溶解于第2抗蚀剂组合物，从而能够在第1抗蚀剂图案上重叠涂布第2抗蚀剂组合物，通过防止第1抗蚀剂图案吸收对由上述第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光而再曝光，从而能够不使第1抗蚀剂图案变形地在未形成第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案，由此，能够在被加工面上形成超过目前曝光光源的曝光极限(析像分辨极限)的图案尺寸的图案。
附图说明
图1A是用于说明以往的双图案化方法的一例的简图，表示曝光了第1抗蚀剂的状态。
图1B是用于说明以往的双图案化方法的一例的简图，表示形成了第1抗蚀剂图案的状态。
图1C是用于说明以往的双图案化方法的一例的简图，表示曝光了第2抗蚀剂的状态。
图1D是用于说明以往的双图案化方法的一例的简图，表示形成了第2抗蚀剂图案的状态。
图2A是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中第1抗蚀剂图案形成工序的一例的简图，表示曝光了第1抗蚀剂膜的状态。
图2B是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中第1抗蚀剂图案形成工序的一例的简图，表示形成了第1抗蚀剂图案的状态。
图2C是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中被覆层形成工序的一例的简图，是涂布了被覆材料的状态。
图2D是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中被覆层形成工序的一例的简图，是形成了被覆层的状态。
图2E是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中第2抗蚀剂图案形成工序的一例的简图，表示曝光了第2抗蚀剂膜的状态。
图2F是用于说明本发明的半导体装置的制造方法中第2抗蚀剂图案形成工序的一例的简图，表示形成了第2抗蚀剂图案的状态。
图3是用于说明比较例1和2中形成的抗蚀剂图案的简图。
图4A是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在硅衬底上形成了层间绝缘膜的状态。
图4B是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在图4A所示的层间绝缘膜上形成了钛膜的状态。
图4C是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在钛膜上形成了抗蚀剂膜，在钛层中形成了孔图案的状态。
图4D是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在层间绝缘膜中也形成了孔图案的状态。
图4E是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在形成有孔图案的层间绝缘膜上形成了Cu膜的状态。
图4F是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示除去了堆积在孔图案上以外的层间绝缘膜上的Cu的状态。
图4G是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在形成于孔图案内的Cu插塞上和层间绝缘膜上形成了层间绝缘膜的状态。
图4H是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示在作为表层的层间绝缘膜中形成了孔图案、形成了Cu插塞的状态。
图4I是用于说明本发明的半导体装置的制造方法的一例的简图，表示形成了三层结构的配线的状态。
具体实施方式
(半导体装置的制造方法)
本发明的半导体装置的制造方法，至少包含第1抗蚀剂图案形成工序、被覆层形成工序和第2抗蚀剂图案形成工序，还包含根据需要适当选择的其他工序。
-第1抗蚀剂图案形成工序-
上述第1抗蚀剂图案形成工序是在被加工面上采用第1抗蚀剂组合物形成第1抗蚀剂图案的工序。
上述第1抗蚀剂图案可以通过公知的方法(曝光法、纳米压印法等)而形成。
作为上述第1抗蚀剂组合物，没有特别限制，可以从公知的抗蚀剂材料中根据目的适当选择，负型、正型均可，例如可优选举出能够用ArF准分子激光进行图案化的ArF抗蚀剂。它们可以为化学增幅型，也可以为非化学增幅型。
作为上述第1抗蚀剂组合物的具体例，可举出在侧链具有金刚烷基的丙烯酸系抗蚀剂、环烯烃-马来酸酐系(COMA系)抗蚀剂、环烯烃系抗蚀剂、混合物系(脂环族丙烯酸系-COMA系共聚物)抗蚀剂等脂环族系的适应ArF准分子激光曝光的抗蚀剂。这些抗蚀剂可以进行氟修饰等。
此外，为了进行浸液曝光，可以在由上述第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂膜上涂布顶涂层，另外，还可以使用适应浸液曝光的ArF抗蚀剂。
对于上述第1抗蚀剂图案的形成方法、大小、厚度等没有特别限制，可以根据目的适当选择，特别是对于厚度，可以根据作为加工对象的被加工面、蚀刻条件等适当决定，一般为100nm～700nm左右。
上述第1抗蚀剂图案可以形成在被加工面(基材)上，作为该被加工面(基材)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，作为该被加工面(基材)，在该抗蚀剂图案形成于半导体装置等电子器件时可举出半导体基材表面，在上述抗蚀剂图案被用于制造磁头等时可举出合金衬底表面，具体来说，可优选举出硅晶片、AlTiC晶片等衬底、各种氧化膜等。
-被覆层形成工序-
上述被覆层形成工序是以覆盖第1抗蚀剂图案表面的方式形成由被覆材料得到的被覆层的工序。
作为上述被覆材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选(i)至少含有树脂成分和下述通式(1)表示的化合物的第1被覆材料、(ii)至少含有树脂成分和下述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物的第2被覆材料等。
--第1被覆材料--
上述第1被覆材料至少含有树脂成分和上述通式(1)表示的化合物，还含有根据需要适当选择的表面活性剂、有机溶剂、其他成分等。
上述树脂成分是能够形成上述被覆材料的基材的树脂，以下，有时称为基材树脂。
---基材树脂---
作为上述基材树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出聚对羟基苯乙烯和酚醛清漆树脂等酚醛系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸共聚物、醇酸树脂、它们的混合物等。它们中，从在形成被覆层时能够与更广范围的溶剂乃至试剂组合的观点出发，优选聚对羟基苯乙烯。
---通式(1)表示的化合物---
作为上述通式(1)表示的化合物，只要在结构的一部分中具有芳香族环、由下述通式(1)表示就没有特别限制，可以根据目的适当选择。通过具有该芳香族环，即使在上述树脂的一部分不具有环状结构的情况下，也可以吸收对由后述的第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光(例如，ArF光)，在这一方面是有利的。
其中，上述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团。
Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
作为上述烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数1～6的直链或支链烷氧基羰基。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳数1～6的直链或支链烷基。
m表示1以上的整数，m为2以上时，X彼此相同或不同。
n表示0～3的整数，n为2～3时，Y彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
上述结构式(1)中，R1和R2优选为氢。该R1和R2为氢时，多在水溶性方面有利。
上述结构式(1)中，R1和R2为上述取代基时，作为该取代基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如酮(烷基羰基)基、烷氧基羰基、烷基等。
作为上述通式(1)表示的化合物的具体例，可优选举出例如具有苄醇结构的化合物等。
作为上述具有苄醇结构的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如苄醇、2-羟基苄醇(水杨醇)、4-羟基苄醇、2，4-二羟基苄醇、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙烷二醇、4-甲氧基甲基苯酚等。
这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另一方面，具有与苄醇结构类似的结构的苄基胺衍生物虽然在被覆层形成上没有问题，但是在第2抗蚀剂图案形成时，作为抗蚀剂中毒而公知的阻碍基于抗蚀剂中的酸的脱保护反应的可能性高，使用时有必要注意控制为不会引起该阻碍反应的程度的含量等。
作为上述通式(1)表示的化合物的含量，可以根据基材树脂、其他成分的种类、含量等而适当决定，相对于基材树脂100质量份，优选为12.5质量份以上。含量少于12.5质量份时，在涂布第2抗蚀剂时，有时使形成的第1抗蚀剂图案溶解。
---表面活性剂---
上述表面活性剂如果在力图提高被覆材料的涂布性的情况下、力图改善被覆材料和抗蚀剂图案的相适性的情况下、力图提高被覆材料和抗蚀剂图案的界面中被覆效果的面内均匀性的情况下、需要消泡性的情况下等情况下进行添加，则可以实现这些需求。
作为上述表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，更具体来说，可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合系表面活性剂、聚氧亚烷基烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯衍生物系表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、甘油脂肪酸酯系表面活性剂、伯醇乙氧基化物系表面活性剂、苯酚乙氧基化物系表面活性剂、壬基苯酚乙氧基化物系表面活性剂、辛基苯酚乙氧基化物系表面活性剂、月桂醇乙氧基化物系表面活性剂、油醇乙氧基化物系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、天然醇系表面活性剂、乙二胺系表面活性剂、仲醇乙氧基化物系表面活性剂、烷基阳离子系表面活性剂、酰胺型季阳离子系表面活性剂、酯型季阳离子系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从不含钠盐、钾盐等的金属离子方面出发，优选非离子性表面活性剂。
作为上述非离子性表面活性剂，可优选举出选自烷氧基化物系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、醇系表面活性剂、乙二胺系表面活性剂和有机硅系表面活性剂的非离子性表面活性剂。此外，作为它们的具体例，可优选举出聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物等。
另外，即使为离子性表面活性剂，也只要为非金属盐系即可，可以是这里列举的表面活性剂以外的种类的表面活性剂，认为代替上述表面活性剂也可以同样地得到基本效果。
作为上述表面活性剂在上述被覆材料中的含量，没有特别限制，可以根据上述树脂、上述通式(1)表示的化合物等的种类、含量等适当选择，例如，相对于上述被覆材料100质量份，优选为0.005质量份以上，从反应量和面内均匀性优异方面出发，更优选为0.05质量份～2质量份，进一步优选为0.08质量份～0.25质量份。
上述含量小于0.005质量份时，虽然对提高涂布性有效，但对于与抗蚀剂图案的反应量，多数情况下与不加入表面活性剂的情况相比没有很大差别。
---有机溶剂---
作为上述有机溶剂，只要是虽然溶解基材树脂和通式(1)表示的化合物、但不溶解第1抗蚀剂图案的溶剂即可，可以根据目的适当选择，优选碳数4以上的醇系溶剂、碳数2以上的二醇系溶剂等。作为上述碳数4以上的醇系溶剂，可举出异丁醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇等，作为上述碳数2以上的二醇系溶剂，可举出乙二醇、丙二醇等。另外，从涂布时的急速干燥也得到抑制、适于涂布的方面出发，优选具有80℃～200℃左右的沸点的有机溶剂。
---其他成分---
作为上述其他成分，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出公知的各种添加剂，例如以相转移催化剂、芳香族化合物、部分具有芳香族化合物而成的树脂、热产酸剂、胺系、酰胺系等为代表的淬灭剂等。
作为上述其他成分在上述被覆材料中的含量，可以根据上述基材树脂、上述通式(1)表示的化合物、上述表面活性剂等的种类、含量等而适当决定。
--第2被覆材料--
上述第2被覆材料至少含有树脂成分、以及下述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物，还含有根据需要适当选择的表面活性剂、溶剂、其他成分等。
上述树脂成分是能够形成上述被覆材料的基材的树脂，以下，有时称为基材树脂。
---基材树脂---
作为上述基材树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、鞣质等水溶性树脂、它们的混合物等。
---通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物---
作为上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物，只要在结构的一部分中具有芳香族烃化合物、由下述通式(2)和(3)中的任一者表示就没有特别限制，可以根据目的适当选择。通过具有该芳香族烃化合物，可以吸收对由后述的第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光(例如，ArF光)，在这一方面是有利的。
其中，上述通式(2)中，R表示芳香族烃化合物。A表示含有羧基的一价有机基团。B表示羟基、烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的任一者。
o表示1以上的整数，从能够抑制交联反应的发生而容易地控制反应方面出发，优选为1。此外，o为2以上时，A彼此相同或不同。
p表示0～3的整数，从水溶性方面出发，优选0～2。此外，p为2～3时，B彼此相同或不同。
上述通式(2)中，作为R，只要具有芳香族烃化合物就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述芳香族烃化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选含有芳香族环，作为该芳香族环，具体可举出苯环、萘环等。
上述通式(2)中，作为A，只要是含有羧基的一价有机基团就没有特别限制，可以根据目的适当选择，从水溶性方面出发，优选同时含有选自羟基、烷基、烷氧基、羰基和烷氧基羰基中的2种以上的基团，它们中，更优选同时含有羟基的基团。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳数1～6的直链或支链烷基。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
作为上述烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数1～6的直链或支链烷氧基羰基。
上述通式(2)中，作为B，必须为羟基、烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的至少任一者，它们中，从水溶性方面出发，优选为羟基。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳数1～6的直链或支链烷基。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
作为上述烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数1～6的直链或支链烷氧基羰基。
作为上述通式(2)表示的化合物的具体例，可举出例如扁桃酸、苯基乳酸、羟基苯基丙酮酸、羟基苯基丙酸、羟基二甲基苯基丙酸、苯基戊二酸(フエニルグルタリン酸)、亚苯基二丙酸、甲基环己烷羧酸等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，上述通式(3)中，R表示芳香族烃化合物。C表示下述结构式(1)表示的官能团。D表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。
r表示1以上的整数。此外，r为2以上时，C彼此相同或不同。
s表示0～3的整数。此外，s为2～3时，D彼此相同或不同。
上述通式(3)中，作为R，只要为芳香族烃化合物就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述芳香族烃化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选含有芳香族环的化合物，作为该芳香族环，具体可举出苯环、萘环等。
上述通式(3)中，作为C，只要是下述结构式(1)表示的官能团就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
上述结构式(1)中，R1和R2优选为氢。该R1和R2为氢时，多在水溶性方面有利。
上述结构式(1)中，R1和R2为上述取代基时，作为该取代基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如酮(烷基羰基)基、烷氧基羰基、烷基等。
上述通式(3)中，作为D，必须为羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的至少任一者，它们中，从水溶性方面出发，优选为羟基。
作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等碳数1～6的直链或支链烷氧基。
作为上述烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数1～6的直链或支链烷氧基羰基。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳数1～6的直链或支链烷基。
作为上述通式(3)表示的化合物的具体例，可举出例如苄醇、2-羟基苄醇(水杨醇)、4-羟基苄醇、2，4-二羟基苄醇、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙烷二醇、4-甲氧基甲基苯酚等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另一方面，具有与苄醇结构类似的结构的苄基胺衍生物虽然在被覆膜形成上没有问题，但是在第2抗蚀剂图案形成时，作为抗蚀剂中毒而公知的阻碍基于抗蚀剂中的酸的脱保护反应的可能性高，为了形成细微图案，认为最好避免使用。
作为上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物的含量，可以根据基材树脂和其他成分的种类和含量等而适当决定，相对于基材树脂1质量份，优选为0.01质量份以上10质量份以下。含量少于0.01质量份时，虽然不影响基于被覆层形成的抗蚀剂的重叠涂布，但由于所形成的被覆层中的芳香族化合物成分少，因此对照射在由后述的第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜上的曝光光(例如，ArF光)的吸收不足，无法防止第1抗蚀剂图案吸收该曝光光(例如，ArF光)而再曝光。另外，含量多于10质量份时，虽然不影响曝光光(例如，ArF光)的吸收，但被覆性劣化，难以形成细微的抗蚀剂图案。
---表面活性剂---
上述表面活性剂如上所述，与第1被覆材料中的表面活性剂相同。
---溶剂---
作为上述溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出水。作为该水，可优选举出纯水(去离子水)等。
另外，为了提高被覆材料在抗蚀剂图案上的涂布性、辅助上述基材树脂、上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物、其他添加成分等的溶解，还可以添加少量有机溶剂。
作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如醇系有机溶剂、链状酯系有机溶剂、环状酯系有机溶剂、酮系有机溶剂、链状醚系有机溶剂、环状醚系有机溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
作为上述链状酯系有机溶剂，可举出例如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)等。
作为上述环状酯系有机溶剂，可举出例如γ-丁内酯等内酯系有机溶剂等。
作为上述酮系有机溶剂，可举出例如丙酮、环己酮、庚酮等酮系有机溶剂等。
作为上述链状醚系有机溶剂，可举出例如乙二醇二甲基醚等。
作为上述环状醚系有机溶剂，可举出例如四氢呋喃、二
烷等。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从能够精细地形成被覆层的方面出发，优选具有80～200℃左右的沸点的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的含量，可以根据上述基材树脂、上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物、上述表面活性剂和其他成分的种类、含量等而适当决定，相对于作为溶剂主成分的水100质量份，优选为10质量份以下。上述有机溶剂的含量相对于水100质量份超过10质量份时，根据有机溶剂的种类的不同，有时溶解第1抗蚀剂图案。
---其他成分---
作为上述其他成分，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出公知的各种添加剂，例如相转移催化剂、芳香族化合物、部分具有芳香族化合物而成的树脂、热产酸剂、胺系、酰胺系等所代表的淬灭剂等。
作为上述其他成分在上述被覆材料中的含量，可以根据上述基材树脂、上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物、上述表面活性剂等的种类、含量等而适当决定。
--被覆层--
上述被覆层由上述被覆材料形成，例如，可以通过以覆盖上述第1抗蚀剂图案表面的方式涂布上述被覆材料而形成。
作为上述被覆材料的涂布方法，没有特别限制，可以根据目的从公知的涂布方法中适当选择，可优选举出例如旋涂法等。该旋涂法的情况下，作为其条件，例如，转数为100～10,000rpm左右，优选800～5,000rpm，时间为1秒～10分钟左右，优选1秒～90秒。
作为上述涂布时的涂布厚度，通常为10nm～1,000nm左右，优选100nm～500nm左右。
此外，上述涂布时，对于上述表面活性剂，可以不含在上述被覆材料中，而在涂布该被覆材料之前另行涂布。
在上述涂布时乃至涂布之后，优选将涂布的上述被覆材料加热(预焙：加热和干燥)。这时，可以在上述第1抗蚀剂图案和上述被覆材料的界面使该被覆材料向该第1抗蚀剂图案的混合(含浸)高效发生。
此外，作为上述预焙(加热和干燥)的条件、方法等，只要不使第1抗蚀剂图案软化就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，作为其次数，可以为1次，也可以为2次以上。2次以上的情况下，各次的预焙温度可以一定，也可以不同，上述为一定的情况下，优选40～150℃左右，更优选70℃～120℃，另外，作为其时间，优选10秒～5分钟左右，更优选40秒～100秒。
另外，从在上述抗蚀剂图案和被覆材料的界面使上述混合(含浸)的部分的反应高效发生等方面出发，根据需要，在上述预焙(加热和干燥)之后，进一步进行加热促进涂布的上述被覆材料的反应的反应焙烘也是优选的。
此外，作为上述反应焙烘的条件、方法等，没有特别限制，可以根据目的适当选择，通常采用比上述预焙(加热和干燥)高的温度条件。作为上述反应焙烘的条件，例如，温度为70℃～150℃左右，优选90℃～130℃，时间为10秒～5分钟左右，优选40秒～100秒。
进而，在上述反应焙烘之后，优选对涂布的上述被覆材料进行显影(未反应部的除去)处理。这时，可以将涂布的被覆材料中不与上述第1抗蚀剂图案相互作用(混合)和反应的部分乃至相互作用(混合)弱的部分(碱可溶性乃至水溶性高的部分)溶解除去，显影(得到)形成有被覆层的第1抗蚀剂图案，从这方面出发是优选的。
作为上述显影处理中使用的显影液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可优选举出例如碱显影液、水(纯水)。这些显影液可以单独使用1种，也可以并用。基于它们的显影处理中，无需设置新的药液供给线，可以共用抗蚀剂显影杯，可以实现装置成本的降低。
作为上述碱显影液，可优选举出例如2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液。
---由第1被覆材料得到的被覆层---
上述由第1被覆材料得到的被覆层例如可以通过使作为基材树脂的酚醛性树脂和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少任一者与易于控制反应(不引起交联反应)的苄醇系化合物溶解在有机溶剂中，将得到的被覆材料涂布于第1抗蚀剂图案而形成。上述由第1被覆材料得到的被覆层可以防止由抗蚀剂的重叠涂布导致的第1抗蚀剂图案和第2抗蚀剂组合物的相互作用(混合)，并且可以防止第1抗蚀剂图案吸收对由后述的第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光(例如，ArF光)而再曝光。
以下说明上述由第1被覆材料得到的被覆层的具体例。
在形成由ArF抗蚀剂得到的第1抗蚀剂图案(例如，32nm线(L)/96nm间距(S))后，涂布将作为基材树脂的聚对羟基苯乙烯和作为添加剂的2-羟基苄醇和异丁醇混合而制备的被覆材料，进行焙烘，在第1抗蚀剂图案上形成被覆层。这时，在第1抗蚀剂图案和被覆材料的界面发生混合，在该混合的部分，2-羟基苄醇与附近的聚对羟基苯乙烯进行反应。然后，通过用弱的碱水溶液进行显影，反应弱、碱可溶性高的部分溶解，形成了形成有被覆层的第1抗蚀剂图案。在该被覆材料渗入而进行了反应的部分，含有来自聚对羟基苯乙烯和2-羟基苄醇的芳香族环，因此ArF光的透射率降低，并且被覆材料和第2抗蚀剂组合物不会混合，因而能够重叠涂布。
---由第2被覆材料得到的被覆层---
上述由第2被覆材料得到的被覆层通过使作为基材树脂的聚乙烯醇等水溶性树脂与易于控制反应(不引起交联反应)的苄醇系化合物、含有羧酸的苯基乳酸等具有芳香族烃化合物的水溶性化合物溶解在作为主要溶剂的水中，将得到的被覆材料涂布于第1抗蚀剂图案而形成。上述由第2被覆材料得到的被覆层可以防止由抗蚀剂的重叠涂布导致的第1抗蚀剂图案和第2抗蚀剂组合物的相互作用(混合)，并且可以防止第1抗蚀剂图案吸收对由后述的第2抗蚀剂组合物得到的第2抗蚀剂膜照射的曝光光(例如，ArF光)而再曝光。
以下说明上述由第2被覆材料得到的被覆层的具体例。
在形成由ArF抗蚀剂得到的第1抗蚀剂图案(例如，32nm线(L)/96nm间距(S))后，涂布将作为基材树脂的聚乙烯醇和作为添加剂的羟基苄醇溶解于水中而制备的被覆材料，进行焙烘，在第1抗蚀剂图案上形成被覆层。这时，在第1抗蚀剂图案和被覆材料的界面发生混合，在该混合的部分，羟基苄醇与附近的聚乙烯醇进行反应。然后，通过用水进行显影，反应弱、水溶性高的部分溶解，形成了形成有被覆层的第1抗蚀剂图案。在该被覆材料渗入而进行了反应的部分，含有来自羟基苄醇的芳香族环，因此ArF光的透射率降低，并且被覆材料和第2抗蚀剂组合物不发生混合，因而能够重叠涂布。
-第2抗蚀剂图案形成工序-
上述第2抗蚀剂图案形成工序是在形成有上述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使该第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使上述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成上述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案的工序。
上述第2抗蚀剂图案可以通过公知的方法涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对上述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影而形成。
作为上述第2抗蚀剂组合物，没有特别限制，可以根据目的从公知的抗蚀剂材料中适当选择，可以使用作为上述第1抗蚀剂组合物的例子举出的抗蚀剂组合物。另外，第2抗蚀剂组合物可以与第1抗蚀剂组合物相同或不同。
对于上述第2抗蚀剂图案的形成方法、大小、厚度等没有特别限制，可以根据目的适当选择，特别是对于厚度，可以根据作为加工对象的被加工面、蚀刻条件等适当决定，一般为100nm～700nm左右。
上述第2抗蚀剂图案形成工序中，例如，可以在形成有被覆层的第1抗蚀剂图案上形成第2抗蚀剂膜，使用与第1抗蚀剂图案错开64nm的掩模(32nm线(L)/96nm间距(S))，调整定位，进行曝光、曝光后焙烘(PEB)和显影，在未形成第1抗蚀剂图案的部分(第1抗蚀剂图案的脱落部分)形成第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成现状中无法形成的32nm线(L)/32nm间距(S)的细微抗蚀剂图案。
-其他工序-
作为上述其他工序，可优选举出例如图案化工序、表面活性剂涂布工序等。
上述图案化工序是将上述第1和第2抗蚀剂图案作为掩模(用作掩模图案等)，通过蚀刻使上述被加工面图案化的工序。
作为上述蚀刻的方法，没有特别限制，可以根据目的从公知的方法中适当选择，可优选举出例如干刻。作为该蚀刻的条件，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
上述表面活性剂涂布工序是在上述被覆层形成工序之前，在上述第1抗蚀剂图案的表面上涂布上述表面活性剂的工序。
作为上述表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可优选举出例如上述的表面活性剂，可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物、壬基苯酚乙氧基化物化合物、辛基苯酚乙氧基化物化合物、月桂醇乙氧基化物化合物、油醇乙氧基化物化合物、脂肪酸酯系、酰胺系、天然醇系、乙二胺系、仲醇乙氧基化物系、烷基阳离子系、酰胺型季阳离子系、酯型季阳离子系、氧化胺系、甜菜碱系、有机硅系等。
这里，以下边参考附图边对本发明的半导体装置的制造方法进行说明。
如图2A～图2F所示，对在衬底20的被加工面上形成的抗蚀剂膜21进行曝光和显影(图2A)，形成第1抗蚀剂图案22(图2B)，涂布被覆材料23(图2C)，进行焙烘和显影，在第1抗蚀剂图案22上形成被覆层25(图2D)。
在被覆层25上涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜26，使用错开的掩模以便在未形成第1抗蚀剂图案25的衬底20的被加工面(第1抗蚀剂图案25的脱落部分)上形成第2抗蚀剂图案，调整定位，进行曝光、曝光后焙烘(PEB)和显影(图2E)，在第1抗蚀剂图案25的脱落部分形成第2抗蚀剂图案27(图2F)。由此，形成细微的抗蚀剂图案，可以在被加工面上形成现状中无法形成的细微图案。
另外，在后述的实施例中，采用了半导体器件的制造方法，但本发明的效果也适用于具有细微图案的以下各产品，通过同样的作用而得到。作为例子，可举出掩模图案、标线图案、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)、SAW滤器(弹性表面波滤器)等的功能部件、光配线的连接中利用的光部件、微驱动器等的细微部件等。
根据本发明的半导体装置的制造方法，可以有效制造例如以闪存器、逻辑器件、DRAM、FRAM等为代表的各种半导体装置。
(被覆层形成材料)
本发明的被覆层形成材料的第1方案是用于本发明的半导体装置的制造方法的被覆层形成材料，是至少含有作为基材树脂的酚醛系树脂和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少任一者、以及下述通式(1)表示的化合物的被覆层形成材料。
其中，上述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团。Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。m表示1以上的整数，n表示0～3的整数。m为2以上时，X彼此相同或不同。n为2～3时，Y彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
应说明的是，基材树脂、上述通式(1)表示的化合物如上所述。
本发明的被覆层形成材料的第2方案是用于本发明的半导体装置的制造方法的被覆层形成材料，是含有作为基材树脂的水溶性树脂、以及下述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物的被覆层形成材料。
其中，上述通式(2)中，R表示芳香族烃化合物。A表示含有羧基的一价有机基团。B表示羟基、烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的任一者。o表示1以上的整数，p表示0～3的整数。o为2以上时，A彼此相同或不同。p为2～3时，B彼此相同或不同。
其中，上述通式(3)中，R表示芳香族烃化合物。C表示下述结构式(1)表示的官能团。D表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。r表示1以上的整数，s表示0～3的整数。r为2以上时，C彼此相同或不同。s为2～3时，D彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
应说明的是，基材树脂、上述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物如上所述。
(实施例)
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
-被覆材料1的制备-
制备具有表1所示的组成、非水系的不含交联剂的被覆材料A～L。
应说明的是，在表1中，“A”～“L”对应于被覆材料A～L。上述被覆材料A～L中，上述被覆材料A相当于比较例，上述被覆材料B～L相当于实施例(本发明)。表1的括号内的数值的单位表示“质量份”。
上述被覆材料B～L的“通式(1)表示的化合物”栏中的苄醇的衍生物为下述通式(1)表示的化合物，“2-羟基苄醇”、“4-羟基苄醇”和“2，4-二羟基苄醇”为关东化学公司制。
其中，上述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团。Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。m表示1以上的整数，n表示0～3的整数。m为2以上时，X彼此相同或不同。n为2～3时，Y彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
另外，“树脂”栏中的“PHS”表示聚对羟基苯乙烯树脂(“MARUKALYNCUR”；丸善石油化学制)，“PVPd”表示聚乙烯基吡咯烷酮树脂(“PVPd K＝30”；关东化学制)。“poly(HS90-Pd10)”表示羟基苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物(分子量＝6,800)，按照常法通过以AIBN(偶氮二异丁腈)为自由基引发剂的聚合反应合成。“酚醛清漆树脂”为日本Zeon制。
“溶剂”栏中的“异丁醇”为东京化成制，“乙二醇”为关东化学制，“二异戊基醚”为东京化成制，“3-甲基-3-戊醇”为东京化成制。
“表面活性剂”栏中的“KP-341”表示有机硅系非离子性表面活性剂(信越化学工业制)，“PC-6”表示非离子性表面活性剂(ADEKA制，多环酚系表面活性剂)。
[表1]
(实施例2)
-被覆层1的形成-
采用旋涂法，首先在1,000rpm/5s的条件下、然后在3,500rpm/40s的条件下将实施例1中制备的被覆材料A～L涂布在由表2所示的脂环族ArF抗蚀剂a～c形成的抗蚀剂图案(150nm线(L)/150nm间距(S))上，然后在110℃/60s的条件下进行焙烘。
接着，对于被覆材料A～E和I～L(作为树脂使用了PHS或酚醛清漆树脂的被覆材料)，用2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)碱显影液淋洗60秒后，用纯水淋洗60秒，将未相互作用(混合)的各未反应部除去。另外，对于被覆材料F～H(作为树脂使用了PVPd的被覆材料)，用纯水进行60秒淋洗或用2.38％TMAH进行60秒淋洗后，用纯水淋洗60秒，将未相互作用(混合)的各未反应部除去。
应说明的是，在表2中，“脂环族ArF抗蚀剂”栏中的“a”表示FJ25(东京应化工业公司制)，“b”表示GAR-8109D05(FUJIFILMElectronic Materials公司制)，“c”表示XP-7089D(罗门哈斯公司制)。
然后，以覆盖形成有被覆层的抗蚀剂图案整面的方式滴加作为抗蚀剂溶剂通用的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，甩掉后，在110℃/60s的条件下进行焙烘，判定抗蚀剂图案是否未溶解。表2中，抗蚀剂图案溶解的情况记为×，未溶解的情况记为○，可见部分图案变形(部分溶解)的情况记为△。
[表2]
| 被覆材料 | 脂环族ArF抗蚀剂 | 图案溶解判定 |
| A | a | × |
| B | a | ○ |
| C | a | ○ |
| D | b | ○ |
| E | c | ○ |
| F | b | △ |
| G | c | ○ |
| H | a | ○ |
| I | c | ○ |
| J | c | ○ |
| K | a | △ |
| L | a | ○ |
如上所示可以确认，通过使用本发明的被覆材料B～L，在抗蚀剂图案上形成了不溶解于抗蚀剂溶剂的被覆层。
(实施例3)
-抗蚀剂图案1的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂a，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成130nm线(L)/470nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例1中制备的被覆材料C同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分的宽度为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂a，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案1。
(实施例4)
-抗蚀剂图案2的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂b，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成140nm线(L)/460nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例1中制备的被覆材料G同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂b，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案2。
(实施例5)
-抗蚀剂图案3的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂c，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成140nm线(L)/460nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例1中制备的被覆材料I同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂c，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案3。
(实施例6)
-抗蚀剂图案4的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂a，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成145nm线(L)/455nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例1中制备的被覆材料K同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂a，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，虽然第1抗蚀剂图案一部分消减或消失，但可以部分形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案4。
(比较例1)
-比较抗蚀剂图案1的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂a，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例1中制备的被覆材料A同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂a，进行焙烘，结果如图3所示，可知第1抗蚀剂图案溶解而变形(产生消失的部分)，无法进行重叠涂布。图3表示在Si衬底30上形成的第1抗蚀剂图案31由于第2抗蚀剂膜32的形成而溶解、消失的状态。
(实施例7)
-被覆材料2的制备-
制备具有表3所示的组成、水系的不含交联剂的被覆材料。
应说明的是，在表3中，“I”～“X”对应于被覆材料I～X。上述被覆材料I～X中，上述被覆材料I相当于比较例，上述被覆材料II～X相当于实施例(本发明)。表3的括号内的数值的单位表示“质量份”。
上述被覆材料II～X的“通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物”栏中的2-羟基苄醇、4-羟基苄醇和苯基乳酸为下述通式(2)和(3)中的任一者表示的化合物，“2-羟基苄醇”和“4-羟基苄醇”为关东化学公司制，“苯基乳酸”为ACROSS制。
其中，上述通式(2)中，R表示芳香族烃化合物。A表示含有羧基的一价有机基团。B表示羟基、烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的任一者。o表示1以上的整数，p表示0～3的整数。o为2以上时，A彼此相同或不同。p为2～3时，B彼此相同或不同。
其中，上述通式(3)中，R表示芳香族烃化合物。C表示下述结构式(1)表示的官能团。D表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者。r表示1以上的整数，s表示0～3的整数。r为2以上时，C彼此相同或不同。s为2～3时，D彼此相同或不同。
其中，上述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基。Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
另外，“树脂”栏中的“PVA”表示聚乙烯醇树脂(“PVA-205C”，KURARAY制)，“PVAc”表示聚乙烯醇缩乙醛树脂(“KW-3”，积水化学制)，“PVPd”表示聚乙烯基吡咯烷酮树脂(“PVPd K＝30”；关东化学制)。
“表面活性剂”栏中的“TN-80”表示非离子性表面活性剂(ADEKA制，伯醇乙氧基化物系表面活性剂)，“PC-6”表示非离子性表面活性剂(ADEKA制，多环酚系表面活性剂)。
溶剂以纯水(100质量份)为基础，添加有机溶剂时在“溶剂”栏中记载溶剂种类和添加量(质量份)。“溶剂”栏中的“异丙醇”为和光纯药制。
[表3]
(实施例8)
-被覆层2的形成-
采用旋涂法，首先在850rpm/5s的条件下、然后在3,000rpm/20s的条件下将实施例7中制备的被覆材料I～X涂布在由脂环族ArF抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)形成的抗蚀剂图案(150nm线(L)/150nm间距(S))上，然后在110℃/60s的条件下进行焙烘，用纯水淋洗60秒，将未相互作用(混合)的未反应部除去。
然后，以覆盖形成有被覆层的抗蚀剂图案整面的方式滴加作为抗蚀剂溶剂通用的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，甩掉后，在110℃/60s的条件下进行焙烘，判定抗蚀剂图案是否未溶解。表4中，抗蚀剂图案溶解的情况记为×，未溶解的情况记为○，可见部分图案变形(部分溶解)的情况记为△。
[表4]
| 被覆材料 | 图案溶解判定 |
| I | × |
| II | △ |
| III | ○ |
| IV | ○ |
| V | ○ |
| VI | ○ |
| VII | ○ |
| VIII | ○ |
| IX | ○ |
| X | ○ |
如上所示可以确认，通过使用本发明的被覆材料II～X，在抗蚀剂图案上形成了不溶解于抗蚀剂溶剂的被覆层。
(实施例9)
-抗蚀剂图案5的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成140nm线(L)/460nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例7中制备的被覆材料V同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分的宽度为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂FJ25，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案5。
(实施例10)
-抗蚀剂图案6的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成130nm线(L)/470nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例7中制备的被覆材料VII同样涂布在第1抗蚀剂图案的线(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分的宽度为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂FJ25，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案6。
(实施例11)
-抗蚀剂图案7的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成140nm线(L)/460nm间距(S)的抗蚀剂图案，将实施例7中制备的被覆材料X同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂FJ25，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，可以形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案7。
(实施例12)
-抗蚀剂图案8的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成145nm线(L)/455nm间距(S)的抗蚀剂图案，将实施例7中制备的被覆材料II同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。然后，使用测长SEM(日立S-6100S)测定第1抗蚀剂图案的线部分的宽度，结果为150nm，间距部分为450nm。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂FJ25，进行焙烘，然后使用与已形成的第1抗蚀剂图案错开300nm的掩模(150nm线(L)/450nm间距(S))进行曝光、焙烘和显影，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第2抗蚀剂图案。其结果是，虽然第1抗蚀剂图案一部分消减或消失，但可以部分形成150nm线(L)/150nm间距(S)的抗蚀剂图案8。
(比较例2)
-比较抗蚀剂图案2的形成-
在涂布有ARC29(日产化学工业公司制)作为下层防反射膜的Si晶片上旋涂抗蚀剂FJ25(东京应化工业公司制)，使膜厚达到200nm，进行焙烘。然后，使用ArF曝光装置，形成150nm线(L)/450nm间距(S)的第1抗蚀剂图案，将实施例7中制备的被覆材料I同样涂布在第1抗蚀剂图案的线部分(抗蚀剂部分)上，形成被覆层。
接着，再次以与先前相同的条件旋涂抗蚀剂FJ25，进行焙烘，结果如图3所示可知，第1抗蚀剂图案溶解而变形(产生消失的部分)，无法进行重叠涂布。
(实施例13)
-半导体装置的制作-
如图4A所示，在硅衬底11上形成层间绝缘膜12，如图4B所示，通过溅射法在层间绝缘膜12上形成钛膜13。然后，如图4C所示，通过本发明的双图案化法形成抗蚀剂图案14，将其用作掩模，通过反应性离子蚀刻使钛膜13图案化而形成开口部15a。接着，通过反应性离子蚀刻除去抗蚀剂图案14，并如图4D所示，以钛膜13为掩模在层间绝缘膜12上形成开口部15b。然后，通过湿式处理除去钛膜13，如图4E所示通过溅射法在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，接着，用电镀法在TiN膜16上成膜Cu膜17。然后，如图4F所示，用CMP仅在相当于开口部15b(图4D)的沟槽部残留阻挡金属和Cu膜(第一金属膜)进行平坦化，形成第一层的配线17a。然后，如图4G所示，在第一层配线17a上形成层间绝缘膜18后，如图4H所示，与图4A～图4F同样地形成将第一层配线17a与之后形成的上层配线连接的Cu插塞(第二金属膜)19和TiN膜16a。重复上述各工序，从而如图4I所示，制造在硅衬底11上具有包含第一层配线17a、第二层配线20a和第三层配线21a的多层配线结构的半导体装置。应说明的是，图4I中，对于形成于各层配线的下层的阻挡金属层，省略其图示。
在该实施例中，抗蚀剂图案14是使用本发明的实施例3～6和9～12的抗蚀剂与被覆材料的组合而制造的抗蚀剂图案。此外，层间绝缘膜12是介电常数2.7以下的低介电常数材料，例如为多孔二氧化硅膜(Ceramate NCS，催化剂化成工业制，介电常数2.25)、或者利用例如使用C4F8、C2H2混合气体或C4F8气体作为源的RFCVD法(功率400W)而堆积的氟碳膜(介电常数2.4)。
Claims (10)
1.一种图案形成方法，其特征在于，包含以下工序：
在被加工面上形成由第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；
以覆盖所述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层的被覆层形成工序；以及
在形成有所述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使所述第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对所述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使所述第1抗蚀剂图案露出并在未形成所述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案的第2抗蚀剂图案形成工序，
所述吸收曝光光的被覆材料包含作为基材树脂的酚醛系树脂和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少任一者、以及下述通式(1)表示的化合物，
其中，所述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团，Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者，m表示1以上的整数，n表示0～3的整数，m为2以上时，X彼此相同或不同，n为2～3时，Y彼此相同或不同，
其中，所述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基，Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述酚醛系树脂为聚对羟基苯乙烯和酚醛清漆树脂中的任一者。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述通式(1)表示的化合物的含量相对于所述基材树脂100质量份为12.5质量份以上。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述被覆材料还含有溶剂，所述溶剂包含选自碳数4以上的醇系溶剂和碳数2以上的二醇系溶剂中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述被覆材料还含有表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法，其中，所述表面活性剂包含选自聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合系表面活性剂、聚氧亚烷基烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯衍生物系表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、甘油脂肪酸酯系表面活性剂、伯醇乙氧基化物系表面活性剂、苯酚乙氧基化物系表面活性剂、壬基苯酚乙氧基化物系表面活性剂、辛基苯酚乙氧基化物系表面活性剂、月桂醇乙氧基化物系表面活性剂、油醇乙氧基化物系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、天然醇系表面活性剂、乙二胺系表面活性剂、仲醇乙氧基化物系表面活性剂、烷基阳离子系表面活性剂、酰胺型季阳离子系表面活性剂、酯型季阳离子系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种。
7.根据权利要求5所述的图案形成方法，其中，所述表面活性剂的含量相对于被覆材料100质量份为0.005质量份以上。
8.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，所述曝光光为波长193nm的ArF准分子激光。
9.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
在被加工面上形成由第1抗蚀剂组合物得到的第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；
以覆盖所述第1抗蚀剂图案表面的方式，形成由被覆材料得到的被覆层的被覆层形成工序；以及
在形成有所述被覆层的第1抗蚀剂图案上，不使所述第1抗蚀剂图案溶解地涂布第2抗蚀剂组合物，形成第2抗蚀剂膜，对所述第2抗蚀剂膜选择性地照射曝光光，进行显影，从而使所述第1抗蚀剂图案露出，并在未形成所述第1抗蚀剂图案的被加工面上形成第2抗蚀剂图案的第2抗蚀剂图案形成工序，
所述被覆材料包含酚醛系树脂和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少任一者、以及下述通式(1)表示的化合物，
其中，所述通式(1)中，X表示下述结构式(1)表示的官能团，Y表示羟基、烷氧基、烷氧基羰基和烷基中的任一者，m表示1以上的整数，n表示0～3的整数，m为2以上时，X彼此相同或不同，n为2～3时，Y彼此相同或不同，
其中，所述结构式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，表示氢或取代基，Z表示羟基和烷氧基中的任一者。
10.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，其中，还包含以所述第1和第2抗蚀剂图案为掩模，通过蚀刻将所述被加工面图案化的图案化工序。
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