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CN102264843A - 四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体 - Google Patents

四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体 Download PDF

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CN102264843A CN2009801528106A CN200980152810A CN102264843A CN 102264843 A CN102264843 A CN 102264843A CN 2009801528106 A CN2009801528106 A CN 2009801528106A CN 200980152810 A CN200980152810 A CN 200980152810A CN 102264843 A CN102264843 A CN 102264843A
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Abstract

本发明涉及下式(1)所示的四氮杂卟啉色素或其盐[式中，环A至D独立地为苯环或含氮杂芳环，含氮杂芳环的个数的平均值大于0.00且小于1.00，其余为苯环，E为亚烷基，X及Y为经磺基取代的苯胺基等，b的平均值为0.00以上且小于3.90，c的平均值为0.10以上且小于4.00，且b与c的和的平均值大于3.00且小于4.00]。含有本发明的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物，是作为青色油墨具有更接近标准色的色调，各种坚牢性、尤其是耐臭氧性优良，且具有高印字浓度，可提供能够取得平衡的记录图像，并且适合喷墨记录的油墨组合物。

Description

四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体
技术领域
本发明涉及新型四氮杂卟啉色素或其盐、含有该色素或其盐的油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法及着色体。
背景技术
近年来，作为图像记录材料，特别是用于形成彩色图像的材料成为主流，具体而言，盛行利用喷墨方式的记录材料、热敏转印型图像记录材料、使用电子照像方式的记录材料、转印型卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。另外，显示器中的LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)、摄影设备中的CCD(摄影元件)等电子部件中使用彩色滤光片。这些彩色图像记录材料、彩色滤光片中，为重现或记录全彩图像，使用所谓的相加混色法或相减混色法的三原色色素(染料或颜料)。但是，现状是还没有具有能够实现理想的颜色重现区域的吸收特性且能够耐受各种使用条件的色素，迫切希望进行改善。
喷墨记录方法由于材料费廉价、能高速记录、记录时的噪音小、并且容易进行彩色记录，因此正在快速普及并继续发展。喷墨记录方法有连续喷出油墨液滴的连续方式和根据图像信息信号喷出该液滴的按需(on demand)方式。其喷出方式有利用压电元件加压而将液滴喷出的方式；利用热使油墨中产生气泡而将液滴喷出的方式；使用超声波的方式；或利用静电力将液滴抽吸喷出的方式等。另外，作为适合喷墨记录的油墨的例子可以列举：水性油墨、油性油墨或固体(溶融型)油墨等。
作为对于适合这种喷墨记录的油墨中使用的色素所要求的性能，可以列举：在溶剂中的溶解性或分散性良好、能进行高浓度记录、色调良好、能耐受光、热、环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体及SOx等)、对水或化学品的耐久性优良、在被记录材料上的定影性好且不易渗透、作为油墨的保存性优良、无毒性、以及能够廉价地获得等。特别是迫切需要具有良好的青色色调、且能够获得高印字浓度的记录物，记录图像的各种耐性、例如耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对臭氧的耐久性)及耐湿性(在高湿度下的耐久性)优良的青色色素。
适合喷墨记录的油墨所使用的水溶性青色色素以酞菁类色素和三苯基甲烷类色素为代表。作为报道、利用最广泛的、代表性的酞菁类色素，已知分类为下述A～H的酞菁衍生物。
A：直接蓝86、直接蓝87、直接蓝199、酸性蓝249或活性蓝71等C.I.(颜色索引，COLOR INDEX)号的公知的酞菁类色素
B：专利文献1～3等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n，m+n＝1～4的混合物](Pc表示酞菁残基，下同)
C：专利文献4等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n，m+n＝0～4的数]
D：专利文献5等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n，m+n＝0～4的数，且m≠0]
E：专利文献6等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n，l+m+n＝0～4的数]
F：专利文献7等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n，n＝1～5的数]
G：专利文献8、9及12等中记载的酞菁类色素
[控制了取代基的取代位置的酞菁化合物、在β-位导入了取代基的酞菁类色素]
H：专利文献10、13至21等中记载的具有吡啶环和苯环的苯并吡啶并四氮杂卟啉(benzopyrido porphyrazine)类色素
I：专利文献11等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)a(SO2NR1R2)b(SO2NH-X-NH-(4-Y-6-Z-1，3，5-三嗪-2-基))c，a+b+c＝2～4的数]
以目前普遍广泛使用的直接蓝86或直接蓝199为代表的酞菁类色素，具有耐光性比通常已知的洋红色色素或黄色色素优良的特点。酞菁类色素在酸性条件下呈现带绿色的色调，作为青色油墨并不优选。因此，使用这些色素作为青色油墨时，优选在中性至碱性条件下使用。但是，即使油墨为中性至碱性，在所使用的被记录材料为酸性纸的情况下，记录物的色调也有可能产生极大的变化。
另外，使用酞菁类色素作为青色油墨时，由于近来作为环境问题常被提出的氧化氮气体和臭氧等氧化性气体，会导致记录物的色调变色为带绿色的色调，同时还会发生褪色，因此印字浓度也同时降低。
另一方面，三苯基甲烷类虽然色调良好，但耐光性、耐臭氧性及耐湿性非常差。
今后，当喷墨记录的使用领域扩大，在广告等展示品中也广泛使用时，越来越迫切希望其中所使用的色素及油墨在具有良好色调且廉价，并且，由于暴露在光或环境中的氧化性气体中的情况增多，因此越来越迫切希望具有良好的色调且耐光性、耐氧化性气体性及耐湿性优良。在此所说的氧化性气体是指空气中存在的具有氧化作用的气体。耐氧化性气体性是指，对于在记录纸上或记录纸中，记录图像的色素(染料)与氧化性气体反应，使记录图像变褪色的现象所具有的耐性。氧化性气体中，特别是臭氧气体被认为是促进喷墨记录图像的变褪色现象的主要原因物质。这种变褪色现象是喷墨记录图像的特征性现象，因而提高耐臭氧气体性成为该领域中重要的技术课题。然而，高水平满足这些要求的青色色素(例如，酞菁类色素)及青色油墨的开发非常困难。到目前为止，虽然专利文献3、8至12、14至17等中公开了赋予了耐臭氧气体性的酞菁类色素或苯并吡啶并四氮杂卟啉色素，也出现了色调、印字浓度、耐光性、耐臭氧气体性、耐湿性及不产生青铜(bronze)现象等所有品质均相当优良的色素，但是仍存在色调评价宽松等问题，还不能充分满足市场的要求。
专利文献1：日本特开昭62-190273号公报
专利文献2：日本特开平7-138511号公报
专利文献3：日本特开2002-105349号公报
专利文献4：日本特开平5-171085号公报
专利文献5：日本特开平10-140063号公报
专利文献6：日本特表平11-515048号公报
专利文献7：日本特开昭59-22967号公报
专利文献8：日本特开2000-303009号公报
专利文献9：日本特开2002-249677号公报
专利文献10：日本特开2003-34758号公报
专利文献11：日本特开2002-80762号公报
专利文献12：WO 2004/087815号公报
专利文献13：WO 2002/034844号公报
专利文献14：日本特开2004-75986号公报
专利文献15：WO 2007/091631号公报
专利文献16：WO 2007/116933号公报
专利文献17：WO 2008/111635号公报
专利文献18：WO 2002/088256号公报
专利文献19：WO 2005/021658号公报
专利文献20：日本特开2005-179469号公报
专利文献21：日本特开2005-220253号公报
发明内容
本发明的课题在于提供作为青色油墨具有良好的色调，并且不易产生青铜现象、且耐臭氧性优良的平衡良好的适用于喷墨记录的四氮杂卟啉色素或其盐、及含有该色素或其盐的油墨组合物。
本发明人进行了潜心研究，结果发现，下式(1)所示的特定的四氮杂卟啉色素可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种下式(1)所示的四氮杂卟啉色素或其盐，
式中，环A至D各自独立地表示与四氮杂卟啉环稠合的苯环或6元环的含氮杂芳环，含氮杂芳环个数的平均值大于0.00且小于1.00，其余为苯环，
E表示亚烷基，
X及Y各自独立地为具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步被选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、乙酰氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素原子、烷基磺酰基、烷硫基、芳氧基及杂环基组成的组中的1种或2种以上的基团取代，
b的平均值为0.00以上且小于3.90，
c的平均值为0.10以上且小于4.00，
并且b与c的和的平均值大于3.00且小于4.00，
其中，X及Y各自独立地为具有1至3个羧基作为取代基的苯胺基、b的平均值为0以上至3.4、c的平均值为0.1以上至3.5、且b与c的和为1.0至3.5的情况下，
含氮杂芳环个数的平均值大于0.0且小于0.5。
(2)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D所示的6元环的含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
(3)如上述(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与下式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到，
Figure BPA00001391814800061
式(3)中，环A至D表示与权利要求1所述相同的含义，n大于3.00且小于4.00；
式(4)中，E、X及Y表示与权利要求1所述相同的含义。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡啶环，该吡啶环的稠合位置在将吡啶环的氮原子作为第1位时为第2位及第3位、第3位及第4位、第4位及第5位、或第5位及第6位，或者，
环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡嗪环，该吡嗪环的稠合位置在将吡嗪环的氮原子作为第1位及第4位时为第2位及第3位，
E为C2至C4亚烷基，
X及Y各自独立地为具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步具有0至3个选自羟基、烷氧基、脲基、乙酰氨基、硝基及氯原子组成的组中的1种或2种以上的取代基。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环个数的平均值为0.2至0.9，其余为苯环，
b的平均值为0.0至3.7，
c的平均值为0.1至3.8，
且b与c的和的平均值为3.1至3.8。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环个数的平均值为0.25至0.85，其余为苯环，
E表示C2至C4亚烷基，
X及Y各自独立地为经磺基或羧基取代的苯胺基，
b的平均值为0.00至3.05，
c的平均值为0.10至3.75，
且b与c的和的平均值为3.15至3.75。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为经磺基取代的苯胺基。
(8)如上述(1)至(6)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡啶环，该吡啶环的稠合位置在将吡啶环的氮原子作为第1位时为第2位及第3位，且该吡啶环个数的平均值为0.50至0.85，其余为苯环，
E为亚乙基或亚丙基，
X及Y各自独立地为具有磺基作为取代基的苯胺基，
b的平均值为0.00至3.40，
c的平均值为0.10至3.50，
且b与c的和的平均值为3.15至3.50。
(9)一种油墨组合物，其含有上述(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素，并且还含有水。
(10)如上述(9)所述的油墨组合物，其中，还含有有机溶剂。
(11)如上述(9)或(10)所述的油墨组合物，其为喷墨记录用。
(12)一种喷墨记录方法，其中，通过根据记录信号喷出含有上述(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物的油墨滴，使其附着于被记录材料上而进行记录。
(13)如上述(12)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
(14)如上述(13)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材是经过表面处理、且在支撑体上具备含有白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。
(15)一种容器，其中，含有包含上述(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物。
(16)一种喷墨打印机，其中，安装有上述(15)所述的容器。
(17)一种着色体，其利用含有上述(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物进行了着色。
(18)如上述(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基。
发明效果
使用本发明的色素的油墨组合物，作为青色油墨具有良好的色调。另外，通过本发明的油墨组合物得到的记录图像不会产生青铜现象，耐臭氧性也良好，色调、不易产生青铜现象及耐臭氧性的平衡优良。另外，长期保存后也没有固体析出、物性变化、色变化等，储存稳定性良好。
因此，含有本发明的四氮杂卟啉色素或其盐的青色油墨，作为喷墨记录用油墨极为有用。
具体实施方式
详细说明本发明。
本发明的前述式(1)所示的四氮杂卟啉色素或其盐，是在四苯并四氮杂卟啉(通常称为酞菁)的4个苯并(苯)环中多于0个且少于1个的苯环被取代为含氮杂芳环的化合物中，导入无取代的氨磺酰基或特定的取代氨磺酰基而得到的四氮杂卟啉色素或其盐，实质上为混合物。另外，本说明书中为简便起见，如果没有特别说明，以下将“本发明的四氮杂卟啉色素或其盐”简称为“本发明的四氮杂卟啉色素”。
前述式(1)中，作为虚线所示的环A至D(A、B、C及D 4个环)中的含氮杂芳环，可以列举例如：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环等含1至2个氮原子的含氮杂芳环。其中优选吡啶环或吡嗪环，更优选吡啶环。
含氮杂芳环的个数，在本申请中通常以平均值计为大于0.00且小于1.00，优选0.1以上0.95以下，更优选0.2以上0.9以下，进一步优选0.2以上0.85以下，特别优选0.25以上0.85以下，最优选0.5以上0.85以下的范围。其余的环A至D为苯环，环A至D中的苯环，通常以平均值计为大于3.00且小于4.00，优选3.05以上3.9以下，更优选3.1以上3.8以下，根据情况为3.15以上3.8以下，进一步优选3.15以上3.75以下，特别优选3.15以上3.5以下。其中，在X及Y各自独立地为具有1至3个羧基作为取代基的苯胺基、b的平均值为0以上至3.4、c的平均值为0.1以上至3.5、且b与c的和为1.0至3.5的情况下，含氮杂芳环个数的平均值为大于0.0且小于0.5。
含氮杂芳环与四氮杂卟啉环稠合的位置，只要是该杂芳环上具有2个连续的碳原子的位置则没有特别限定。优选：含氮杂芳环为吡啶环时为第2位及第3位或第5位及第6位，或者，第3位及第4位或第4位及第5位，优选前者；含氮杂芳环为吡嗪环时为第2位及第3位；含氮杂芳环为嘧啶环时为第4位及第5位；含氮杂芳环为哒嗪环时为第3位及第4位或第4位及第5位。
本发明的四氮杂卟啉色素，由环A至D的含氮杂芳环的个数以平均值表示可知，其为多种色素的色素混合物。更具体而言，本发明的四氮杂卟啉色素，是环A至D全部为苯环的四氮杂卟啉色素与环A至D中的1个或2个以上为6元环的含氮杂芳环的四氮杂卟啉色素的混合物。由于分离这些各成分非常困难，并且实用上直接使用混合物也并无妨碍，因此本申请中“苯环或6元环的含氮杂芳环的个数”表示该混合物中平均每1分子中苯环或6元环的含氮杂芳环的个数的平均值。
另外，本说明书中，如果没有特别说明，则对于该含氮杂芳环的个数及b或c所示的取代基的个数，根据需要将小数点以后第2位或第3位四舍五入后记载到第1位或第2位。
前述式(1)中，作为E的亚烷基，可以列举例如C2至C12的直链、支链或环状亚烷基，优选直链或环状，更优选直链。碳原子数可以优选列举C2至C6，更优选C2至C4，进一步优选C2至C3亚烷基。
E的亚烷基的具体例可以列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等直链亚烷基；2-甲基亚乙基等支链亚烷基；以环亚丙二基、1，2-或1，3-环亚戊二基、1，2-、1，3-或1，4-环亚己二基等为代表的环状亚烷基；等。E的亚烷基的优选具体例为亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基或亚丙基，进一步优选亚乙基。
前述式(1)中，X及Y各自独立地表示具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基。该苯胺基或该萘胺基具有选自由磺基、羧基及磷酸基组成的组中的任意一个基团作为取代基。
作为该苯胺基或该萘胺基，优选磺基或羧基取代的苯胺基或者同样取代的萘胺基。更优选磺基取代的苯胺基或者同样取代的萘胺基；进一步优选磺基取代的苯胺基。
磺基、羧基或磷酸基的取代位置没有特别限制，苯胺基的情况下为第2位、第3位或第4位，优选第3位或第4位，进一步优选第4位；萘胺基的情况下，将氨基的取代位置作为第1位或第2位，优选在第3位、第5位、第6位、第7位及第8位的任一位置进行取代。
另外，作为该萘胺基，优选氨基的取代位置为第1位或第2位。
作为该苯胺基的取代基为1个时的具体例子，可以列举：2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基等磺基取代的苯胺基；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基等羧基取代的苯胺基；2-磷酸基苯胺基、3-磷酸基苯胺基、4-磷酸基苯胺基等磷酸基取代的苯胺基；等。
作为该萘胺基的取代基为1个时的具体例子，可以列举：6-磺基-1-萘胺基、6-磺基-2-萘胺基等磺基取代的萘胺基；6-羧基-1-萘胺基、6-羧基-2-萘胺基等羧基取代的萘胺基；6-磷酸基-1-萘胺基、6-磷酸基-2-萘胺基等磷酸基取代的萘胺基；等。
前述X及Y处的、具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基或者同样取代的萘胺基，可以进一步被选自由包含(1)磺基、(2)羧基、(3)磷酸基、(4)氨磺酰基、(5)氨基甲酰基、(6)羟基、(7)烷氧基、(8)氨基、(9)单烷基氨基、(10)二烷基氨基、(11)单芳基氨基、(12)二芳基氨基、(13)乙酰氨基、(14)脲基、(15)烷基、(16)硝基、(17)氰基、(18)卤素原子、(19)烷基磺酰基、(20)烷硫基、(21)芳氧基及(22)杂环基的22种取代基组成的组中的1种或2种以上、优选1种至3种、更优选1种或2种、进一步优选1种的取代基所取代。
该选自由22种取代基组成的组中的基团的取代数，在X及Y为前述苯胺基的情况下，通常为0至3、优选0至2、更优选0或1、进一步优选0；在X及Y为前述萘胺基的情况下，通常为0至3、优选0至2。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的烷氧基，可以列举直链、支链或环状的C1至C6、优选C1至C4、更优选C1至C3的烷氧基。优选直链或支链烷氧基，更优选直链烷氧基。
作为具体例，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等支链烷氧基；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的单烷基氨基，可以列举直链或支链的单C1至C4烷基氨基、优选单C1至C3烷基氨基。作为具体例，可以列举：甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基等直链烷基氨基；异丙氨基、异丁氨基、叔丁氨基等支链烷氨基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的二烷基氨基，可以列举独立地具有2个前述单烷基氨基中所列举的烷基、即直链或支链的C1至C4烷基、优选C1至C3烷基的二烷基氨基。作为具体例，可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的单芳基氨基，可以列举单C6至C10芳香族氨基、优选苯基氨基或萘基氨基、更优选苯基氨基。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的二芳基氨基，可以列举独立地具有2个前述单芳基氨基中所列举的芳基、即C6至C10芳香族基团、优选苯基或萘基、更优选苯基的氨基。优选具有相同的芳基、更优选具有2个苯基的氨基。其具体例可列举二苯基氨基。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的烷基，可以列举直链、支链或环状的C1至C6、优选C1至C4、更优选C1至C3烷基。优选直链或支链烷基、更优选直链烷基。作为具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基；异丙基、异丁基、异戊基、异己基等支链烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状烷基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子及溴原子，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的烷基磺酰基，可以列举经直链或支链的C1至C6烷基、优选C1至C4烷基、更优选C1至C3烷基取代的磺酰基。作为该烷基，优选直链的烷基。作为具体例，可以列举：甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基等直链烷基磺酰基；异丙基磺酰基等支链烷基磺酰基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的烷硫基，可以列举直链或支链的C1至C6烷硫基，优选C1至C4烷硫基，更优选C1至C3烷硫基。作为该烷基，优选直链的烷基。作为具体例，可以列举：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等直链烷硫基；异丙硫基等支链烷硫基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的芳氧基，可以列举C6至C10的单环或稠环结构的芳氧基，更优选苯氧基或萘氧基，进一步优选苯氧基。该芳氧基可以具有卤素原子、优选氯原子、C1至C4烷氧基、硝基或磺基作为取代基，也可以无取代。作为该芳氧基的具体例，可以列举：苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等非取代芳氧基；2，4-二氯苯氧基、4-氯苯氧基等经卤素原子、优选氯原子取代的芳氧基；4-甲氧基苯氧基等经C1至C4烷氧基取代的芳氧基；2-硝基苯氧基、4-硝基苯氧基等经硝基取代的芳氧基；2-磺基-6-萘氧基等经磺基取代的芳氧基；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团中的杂环基，可以列举含有杂原子的5至6元环，其中，优选含有氮原子、氧原子和/或硫原子的杂芳环基。具体可以列举：吡啶-3-基、吡啶-4-基、6-羧基吡啶-3-基等非取代或羧基取代的含氮杂芳环基，优选非取代或羧基取代的吡啶环基；噻吩-2-基、5-氯噻吩-2-基等含硫杂芳环基，优选非取代或氯原子取代的噻吩基；呋喃-2-基等含氧杂芳环基，优选非取代呋喃环基。
作为前述X及Y的前述苯胺基或前述萘胺基具有1个或2个选自由22种取代基组成的组中的基团时的具体例，可以列举：2，5-二磺基苯胺基、2.4-二磺基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、4-乙酰氨基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基等在磺基取代的苯胺基上进一步经磺基、羧基、烷氧基、单芳基氨基、乙酰氨基、烷基或卤素原子取代的基团；2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、3，5-二氯-4-磺基苯胺基等在磺基取代的苯胺基上进一步经2种或2个基团取代的基团；3-羧基-4-羟基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基等在羧基取代的苯胺基上进一步经羟基或羧基取代的基团；5，7-二磺基萘-2-基氨基、6，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，8-二磺基萘-1-基氨基、4，8-二磺基萘-2-基氨基、8-羟基-6-磺基萘-2-基氨基、5-羟基-7-磺基萘-2-基氨基等在磺基取代的萘胺基上进一步经磺基或羟基取代的基团；3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、3，6，8-三磺基萘-2-基氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、8-羟基-3，6-二磺基萘-1-基氨基、8-氯-3，6-二磺基萘-1-基氨基等在磺基取代的萘胺基上进一步经2个或2种基团取代的基团；等。
作为选自由22种取代基组成的组中的基团，优选磺基、羧基、烷氧基、单芳基氨基、乙酰氨基、烷基或卤素原子(优选氯原子)，更优选磺基或羧基。根据情况，优选磺基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基(更优选C1至C6烷氧基)、脲基、乙酰氨基、硝基或氯原子，更优选磺基或羟基。作为选自由22种取代基组成的组中的基团，进一步优选磺基。
前述X及Y处的、具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基或者同样取代的萘胺基，根据情况，可以进一步被选自由前述22种取代基组成的组中的1种或2种以上的基团取代。但是，通常该苯胺基及该萘胺基优选不具有选自由该22种取代基组成的组中的基团。即，前述X及Y优选具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基而不具有其它取代基的苯胺基或者同样取代的萘胺基。更优选具有1个磺基作为取代基而不具有其它取代基的磺基苯胺基。
在本说明书中，前述式(1)中b、c以及b与c的和所述的数值，均为前述本发明的四氮杂卟啉色素中的平均值。与关于环A至D中含氮杂芳环或苯环的个数的说明相同，本发明的前述式(1)所示的四氮杂卟啉色素为具有不同的b及c的值的多种色素的混合物，本发明中，将该混合物作为具有该平均值数的取代基的化合物来处理。
b为0.00以上且小于3.90，c为0.10以上且小于4.00，b与c的和的平均值大于3且小于4.00。更优选b为0以上3.7以下、c为0.1以上3.8以下、并且b与c的和为3.1以上3.8以下。更优选b为2.05以上3.25以下、c为0.5以上1.1以下、并且b与c的和为3.1以上3.8以下。进一步优选b为2.15以上3以下、c为0.6以上1以下、并且b与c的和为3.1以上3.8以下、优选3.15以上3.5以下。
此时，环A至D中含氮杂芳环的平均值大于0.00且小于1.00，苯环大于3.00且小于4.00，本发明的四氮杂卟啉色素中，b与c的和与苯环数一致。
优选环A至D中含氮杂芳环为0.2至0.9、苯环为3.1至3.8时，b为0.0至3.7、c为0.1至3.8、并且b与c的和为3.1至3.8，更优选b为2.05至3.25、c为0.5至1.1、并且b与c的和为3.1至3.8。
更优选环A至D中含氮杂芳环为0.20以上0.85以下、苯环为3.15以上3.80以下时，b为1.85以上3.50以下、c为0.30以上1.30以下、并且b与c的和为3.15以上3.8以下。
进一步优选环A至D中含氮杂芳环为0.25以上0.85以下、苯环为3.15以上3.75以下时，b为0.00以上3.05以下、c为0.10以上3.75以下、且b与c的和为3.15以上3.75以下，更优选b为2.05以上3.25以下、c为0.50以上1.10以下、且b与c的和为3.15以上3.75以下。
特别优选环A至D中含氮杂芳环为0.50以上0.85以下、苯环为3.15以上3.50以下时，b为0.00以上3.40以下、c为0.10以上3.50以下、且b与c的和为3.15以上3.50以下，更优选b为2.15以上2.90以下、c为0.60以上1.00以下、且b与c的和为3.15以上3.50以下。
另外，由b和c表示各自取代数的非取代氨磺酰基和取代氨磺酰基，在环A至D为苯环的情况下，均为该苯环上的取代基；在环A至D为6元环的含氮杂芳环的情况下，不进行取代。
另外，本说明书中，对于b、c以及b与c的和，根据需要将小数点以后第2位或第3位四舍五入后记载到第1位或第2位。
更优选将前述式(1)的环A至D、E、X、Y、b及c中优选的选择相互组合而成的色素，进一步优选将更优选的选择相互组合而成的色素。对于进一步优选的选择等的相互组合也是同样。
具体列举优选的本发明的四氮杂卟啉色素，如下所述。另外，环A至D中含氮杂芳环或苯环的个数、b、c以及b与c的和，均为平均值。
(i)前述式(1)中，环A至D各自独立地表示与四氮杂卟啉环稠合的苯环或6元环的含氮杂芳环，环A至D中含氮杂芳环个数的平均值大于0.00且小于1.00，其余为苯环，
E为C2至C12亚烷基，
X及Y各自独立地为具有选自由磺基、羧基及磷酸基组成的组中的一个基团作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基，
该苯胺基或该萘胺基可以进一步被选自由磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、乙酰氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素原子、烷基磺酰基、烷硫基、芳氧基及5至6元环的杂环基组成的组中的1种或2种以上的基团所取代，
b的平均值为0.00以上且小于3.90，
c的平均值为0.10以上且小于4.00，
并且，b与c的和的平均值大于3.00且小于4.00的四氮杂卟啉色素或其盐，
其中，在X及Y各自独立地为具有1至3个羧基作为取代基的苯胺基、b的平均值为0以上至3.4、c的平均值为0.1以上至3.5、且b与c的和为1.0至3.5的情况下，
含氮杂芳环个数的平均值大于0.0且小于0.5。
(ii)上述(i)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为具有1个磺基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基。
(iii)上述(ii)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为经1个磺基取代且不具有其它取代基的苯胺基。
(iv)上述(i)至(iii)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，E为C2至C6亚烷基，优选C2至C4亚烷基，更优选亚乙基或亚丙基，进一步优选亚乙基。
(v)上述(i)至(iv)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D所示的6元环的含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
(vi)上述(v)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D所示的6元环的含氮杂芳环为吡啶环。
(vii)上述(i)至(vi)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中含氮杂芳环为0.2以上0.9以下，苯环为3.1以上3.8以下，b为0.0以上3.7以下，c为0.1以上3.8以下，且b与c的和为3.1以上3.8以下，优选b为2.05以上3.25以下，c为0.5以上1.1以下，且b与c的和为3.1以上3.8以下。
(viii)上述(i)至(vi)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中含氮杂芳环为0.25以上0.85以下，苯环为3.15以上3.75以下，b为0.00以上3.05以下，c为0.10以上3.75以下，且b与c的和为3.15以上3.75以下，优选b为2.05以上3.25以下，c为0.50以上1.10以下，且b与c的和为3.15以上3.75以下。
(ix)上述(i)至(vi)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中含氮杂芳环为0.50以上0.85以下，苯环为3.15以上3.50以下，b为0.00以上3.40以下，c为0.10以上3.50以下，且b与c的和为3.15以上3.75以下，优选b为2.15以上2.90以下，c为0.60以上1.00以下，且b与c的和为3.15以上3.50以下。
(x)上述(i)至(ix)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基。
(xi)上述(x)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y中一者为3-磺基苯胺基、另一者为4-磺基苯胺基。
前述式(1)所示的色素可以利用分子内具有的磺基、羧基及磷酸基等而形成盐，形成盐的情况下，优选与无机金属、氨或有机碱的各阳离子形成盐。
作为无机金属，可以列举碱金属或碱土金属。碱金属的例子可以列举锂、钠及钾等。碱土金属的例子可以列举钙及镁等。
作为有机碱，特别可以列举有机胺，可以列举例如甲胺、乙胺等碳原子数1至3的低级烷基胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等单、二或三(C1至C4烷醇)胺类。
其中，更优选的盐可以列举钠、钾及锂等碱金属的盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺等单、二或三(碳原子数1至4的低级烷醇)胺的季铵盐；以及铵盐。
本发明的前述式(1)所示的四氮杂卟啉色素中，环A至D、E、X及Y的具体例、以及b与c的数的平均值示于表1中。
下述的例子表示用于具体说明本发明色素的代表色素，但本发明并不限定于下述的例子。
表中，“2，3-吡啶并”表示以第2位及第3位与四氮杂卟啉环稠合的吡啶环，“苯并”表示如上所述与四氮杂卟啉环稠合的苯环，该记录的横向的数值表示环A至D中各环的个数(平均值)。
表1
Figure BPA00001391814800201
Figure BPA00001391814800211
Figure BPA00001391814800221
Figure BPA00001391814800231
Figure BPA00001391814800241
本发明的四氮杂卟啉色素，通常可以不配合其它色素而使用，根据情况，也可以在不妨碍本发明效果的范围内配合公知的青色色素而使用。
与公知的青色色素配合使用的情况下，作为配合的色素优选酞菁类色素。
对前述式(1)所示色素的制造方法进行说明。
本发明的前述式(1)所示的色素，可以通过使前述式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与前述式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到。
前述式(3)所示的四氮杂卟啉化合物，可以通过利用任何公知的方法或基于公知方法的方法合成下式(6)所示的化合物后，将其氯磺酰化而得到。
即，下式(6)所示的化合物，例如，可以根据WO 2007/091631号及WO 2007/116933号所公开的公知方法而合成。这些公知文献并未公开环A至D中含氮杂芳环的个数小于1的化合物的相关制造方法。但是，在以公知的腈法或尿素法(ワイラ一法)进行合成时，通过改变作为反应原料使用的含氮杂芳环二羧酸衍生物与邻苯二甲酸衍生物的配合比率，也可以合成环A至D中含氮杂芳环的个数小于1的式(6)所示的化合物。另外，所得式(6)所示的化合物是在环A至D中含氮杂芳环的取代位置及含氮杂芳环中氮原子的取代位置上的位置异构物的混合物，这一点也如前述公知文献中所述。
本发明的四氮杂卟啉色素的环A至D中含氮杂芳环的个数的平均值小于1，因此下式(6)所示的化合物是环A至D全部为苯环的四氮杂卟啉色素与环A至D的1个(主要成分)或2个以上为6元环的含氮杂芳环的四氮杂卟啉色素的混合物。
Figure BPA00001391814800251
[式中，环A至D表示与前述相同的含义]
前述式(3)所示的四氮杂卟啉化合物，可以根据WO 2007/091631号及WO 2007/116933号所公开的公知方法或基于公知方法的方法，将上述式(6)所示的化合物氯磺酰化而得到。式(3)中的氯磺酰基被引入到环A至D中的苯环上，在环A至D相当于含氮杂芳环基的情况下，则不引入到该含氮杂芳环上。由于苯环上通常引入1个氯磺酰基，因而式(3)中n的数值为环A至D中的苯环数以内。因此，式(3)中的氯磺酰基数“n”根据式(3)所示的四氮杂卟啉化合物的苯环数而大于3.00且小于4.00。另外，式(3)中n的数值，根据环A至D中的苯环数，优选为3.05以上3.90以下，更优选3.10以上3.80以下，进一步优选3.15以上3.75以下，特别优选3.15以上3.50以下。
作为上述以外的(3)所示的四氮杂卟啉化合物的合成方法，可以列举以下的方法。通过预先使具有磺基的磺基邻苯二甲酸与喹啉酸等含氮杂芳环二羧酸衍生物闭环缩合，合成具有磺基的四氮杂卟啉化合物，然后将该化合物中的磺基用亚硫酰氯等适当的氯化剂转化为氯磺基，由此也可以得到的式(3)所示的目标四氮杂卟啉化合物。此时，通过选择作为合成原料的、磺基的取代位置为第3位和第4位的磺基邻苯二甲酸，可以控制式(3)所示的四氮杂卟啉化合物上导入的磺基的取代位置。即，使用3-磺基邻苯二甲酸或4-磺基邻苯二甲酸时，可以分别在下式(10)中的“α”位或“β”选择性地导入磺基。另外，本说明书中若无特别说明，则“四氮杂卟啉环的α位”或“四氮杂卟啉环的β位”的用语是指下式(10)中相对应的位置。
另一方面，前述式(4)所示的有机胺，也可以用公知的方法制造。
例如，使X所对应的苯胺类或萘胺类0.95至1.1摩尔与2，4，6-三氯均三嗪(氰脲酰氯)1摩尔在水中、在pH约2.5至7、反应温度约0℃至40℃的条件下反应2至12小时，得到一次缩合物。
然后，在一次缩合物的反应液中加入Y所对应的苯胺类或萘胺类0.95至1.1摩尔，在pH约4至10、反应温度约5℃至80℃的条件下反应0.5至12小时，由此得到二次缩合物。接着，使所得二次缩合物1摩尔与E所对应的亚烷基二胺类1至50摩尔在pH约9至12、反应温度约5℃至90℃的条件下反应0.5至12小时，由此得到前述式(4)所示的有机胺。各缩合时的pH调节时通常使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，或碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。另外，缩合的顺序根据与氰脲酰氯缩合的各种化合物的反应性适当确定即可，不限于上述的顺序。
前述式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与前述式(4)所示的有机胺的反应，通过在氨存在下、在水溶剂中、在pH约8至10、约5℃至70℃的反应条件下反应1至20小时来进行。通过该反应可以得到作为目标的式(1)所示的本发明的色素。
上述反应中，可以使用氨及通过中和或分解而产生氨的化合物(这两者合称为“氨基化剂”)。作为上述反应中使用的氨基化剂，可以列举例如：氯化铵、硫酸铵等铵盐这样的通过中和而产生氨的化合物；尿素等通过热分解而产生氨的化合物；氨气等，但不限于这些。作为在上述反应中使用的氨基化剂，优选氨水。在该反应中使用时，可以使用能够以市售品形式获得的浓氨水(通常制成约28％的氨水市售)或者根据需要将其以水稀释而得到的稀释液。
前述式(4)所示的有机胺的使用量，相对于前述式(3)所示的四氮杂卟啉化合物1摩尔，通常为理论值的1摩尔以上[为得到式(1)所示的目标色素中的c值所需的、计算所得的式(4)所示有机胺的摩尔数]，但根据所使用的有机胺的反应性、反应条件而异，并不限定于此。前述式(4)所示的有机胺的使用量，通常为上述理论值的0.3至3摩尔，优选约0.5至2摩尔。
前述式(3)所示的化合物与前述式(4)所示的有机胺及氨基化剂的反应所得到的生成物，不是单一化合物，而是b及c值不同的化合物的混合物。但是，只要各化合物的b及c值的平均值在前述范围内，就可以达到本发明的目的。因此，即使将它们的混合物作为具有以平均值表示的b及c值的化合物来处理，也没有影响。
另外，前述式(1)所示的本发明色素，由前述式(3)与前述式(4)所示的化合物在不需要特别为无水条件的反应条件下合成，优选使用水溶剂合成。因此，式(3)中的氯磺酰基的一部分因反应体系内混合的水而受到水解，转变为磺酸而成为副产物的化合物，结果，理论上认为该副产物会混入式(1)所示的目标色素内。
然而，由于质量分析中难以识别无取代磺酰基和磺基，因此，本发明中，对于式(3)中的、与式(4)所示的有机胺反应的氯磺酰基以外的氯磺酰基全部以转换为无取代磺酰基的形式记载。
另外，前述式(1)所示的色素的一部分通过2价的连接基(L)形成铜四氮杂卟啉环(Pz)的二聚体(例如Pz-l-Pz)或三聚体而成为副生的杂质，该副产物也可能混入反应生成物中。
作为上述L所示的2价的连结基，可以列举-SO2-或-SO2-NH-SO2-等。在三聚体的情况下，也可能会形成这样的2个L组合的副产物。
如此得到的本发明的四氮杂卟啉色素，经酸析或盐析后，通过过滤等可以分离。盐析例如在酸性至碱性、优选pH 1至11的范围内进行盐析。盐析时的温度没有特别限定，通常为40至80℃，优选50至70℃。具体而言，优选将含有本发明的四氮杂卟啉色素的反应液加热到上述温度后，加入氯化钠等调节pH到上述范围内来进行盐析。
通过上述方法合成的本发明的前述式(1)所示的色素，可以以游离酸的形态或其盐的形态而得到。要得到游离酸，例如进行酸析即可。另外，要得到盐，进行盐析即可。通过盐析得不到所需的盐时，可以利用例如在游离酸形态的色素中添加所需的有机碱或无机碱的方法等通常的盐交换法。
下面，对本发明的油墨组合物进行说明。以上述方法制造的前述式(1)所示的本发明色素呈现鲜明的青色。因此，含有这些色素的油墨组合物也主要可以作为青色油墨来使用。该油墨不仅可以作为高浓度的青色油墨使用，而且也可以作为用于圆滑地重现图像的色阶(階調)部分或用于减轻淡色区域的粒状感的低色素浓度的青色油墨(称为淡青色油墨或照片青色(フオトシアン)油墨等)使用。另外，可以与黄色色素配合而作为绿色油墨使用，也可以与洋红色色素配合而作为紫色或蓝色油墨使用。还可以进一步配合多种颜色而制成油墨，作为深黄色、灰色或黑色使用。
本发明的油墨组合物以水作为介质而制备。
将该油墨组合物作为喷墨用油墨使用时，其中所含的本发明四氮杂卟啉色素中，优选Cl-及SO4 2-等阴离子的含量少。该阴离子含量的大致标准为：在该色素的总质量中，Cl-及SO4 2-的总含量为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下；在油墨组合物中，相对于油墨组合物的总质量为1质量％以下。下限为检测仪器的检测界限以下，即优选0％。
要制造Cl-及SO4 2-少的本发明的四氮杂卟啉色素，例如，可以通过利用反渗透膜的通常的方法或者将本发明的四氮杂卟啉色素的干燥物或湿滤饼在含水乙醇中搅拌的方法等方法进行脱盐处理。
后者的情况下，所用的醇为C1～C4的醇，优选C1～C3的醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇。也可以采用将含有要进行脱盐的色素的含水醇加热至其沸点附近后冷却脱盐的方法。
在含水醇中进行脱盐处理后的本发明的四氮杂卟啉色素，通过利用常规方法进行过滤分离及干燥，也可以得到干燥状态的色素。
该色素中的Cl-及SO4 2-的含量，例如可以通过离子色谱法来测定。
将本发明的油墨组合物用于喷墨记录用途的情况下，该油墨组合物所含的本发明的四氮杂卟啉色素中，优选除上述Cl-及SO4 2-以外的、锌、铁等重金属、钙等各离子以及二氧化硅等杂质的含量也少。
但是，由于本发明的四氮杂卟啉通过离子键或配位键等形成具有核心金属的铜络合物，因此该核心金属不包括在杂质中。
关于上述杂质含量的大致标准，例如，优选在该四氮杂卟啉色素的干燥纯化物中，锌、铁等重金属、钙等各离子及二氧化硅等分别为约500ppm以下，下限为分析仪器的检测界限以下，即优选0ppm。
重金属等离子的含量可以通过离子色谱法、原子吸收光谱法或ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)光谱分析法测定。
本发明的油墨组合物含有0.1至8质量％、优选0.3至6质量％的前述式(1)所示的四氮杂卟啉色素。
该油墨组合物可以进一步根据需要，在不损害本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂有时以溶解染料、防止干燥(润湿)、调节粘度、促进渗透、调节表面张力、消泡等功能为目的而使用。本发明的油墨组合物中，优选含有水溶性有机溶剂。
此外，作为油墨制备剂，可以根据需要添加例如防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、防褪色剂、乳化稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等。
本发明的油墨组合物中，相对于油墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量适合为0至60质量％，优选10至50质量％；油墨制备剂的含量适合为0至20质量％，优选0至15质量％。水溶性有机溶剂、油墨制备剂及本发明的四氮杂卟啉色素以外的余量为水。
作为上述水溶性有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等C1～C4醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲乙酮或2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃或二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇等具有C2～C6亚烷基单元的单、低聚或多聚亚烷基二醇或硫二甘醇；甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选C3～C6三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚等多元醇的C 1～C4单烷基醚；γ-丁内脂或二甲亚砜等。
作为上述水溶性有机溶剂，优选异丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮，更优选异丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮或丁基卡必醇。
这些水溶性有机溶剂可以单独使用或混合使用。
作为防腐防霉剂，可以列举例如：有机硫类，有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、炔丙基碘类、N-卤代烷基硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物，可以列举例如五氯酚钠。作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐。作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。
其它防腐防霉剂的具体例可以列举山梨酸钠、苯甲酸钠及乙酸钠等，另外，市售品可以列举例如ア一チ·ケミカルズ·ジヤパン株式会社制，商品名：ProxelRTMGXL(S)、ProxelRTMXL-2(S)等。
另外，本说明书中，上标RTM表示注册商标。
pH调节剂用于提高油墨的保存稳定性，只要能够将油墨的pH控制到6.0～11.0的范围则可以使用任何物质。可以列举例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；等。
作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氨基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸钠、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯、二环己基亚硝酸铵等。
作为紫外线吸收剂，可以列举例如：二苯甲酮类化合物，苯并三唑类化合物，肉桂酸类化合物，三嗪类化合物和茋类化合物等。另外，也可以使用以苯并
Figure BPA00001391814800321
唑类化合物为代表的吸收紫外线而发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂。
作为粘度调节剂，除水溶性有机溶剂以外，可以列举水溶性高分子化合物，可以列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可以列举例如尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。
防褪色剂用于提高图像的保存性。作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。有机防褪色剂可以列举氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，金属络合物可以列举镍络合物、锌络合物等。
作为表面张力调节剂，可以列举表面活性剂，可以列举例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可以列举：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇类(例如，日信化学株式会社制surfinolRTM 104、82、465、Olfin STG等)等。
作为消泡剂，可以根据需要使用高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、含氟类、聚硅氧烷类化合物。
这些油墨制备剂可以单独使用或混合使用。另外，本发明的油墨的表面张力通常为25～70mN/m，更优选25～60mN/m。另外，本发明的油墨的粘度优选为30mPa·s以下。更优选进一步调节为20mPa·S以下。
制造本发明的油墨组合物时，各试剂的溶解顺序没有特别限制。制备油墨组合物所使用的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要也可以使用膜滤器等进行精密过滤而除去夹杂物，作为喷墨打印机用油墨使用时优选进行精密过滤。用于进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm、优选0.8μm～0.1μm。
本发明的油墨组合物，不仅可以用于形成单色图像，也可以用于形成全彩图像。为了形成全彩图像，可以与洋红色油墨、黄色油墨形成三原色油墨组使用，还可以进一步在其中加入黑色油墨而作为四色油墨组使用。为了形成更高精细的图像，可以与淡洋红色油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橙色油墨、深黄色油墨和/或灰色油墨等组合而作为油墨组使用。作为与本发明的油墨组合物并用的各色油墨组中使用的色素，可以列举公知的色素。
作为上述黄色油墨用的公知色素，例如有：具有芳基和/或杂芳基的偶氮类色素；苯亚甲基色素或单次甲基奥诺(モノメチンオキソノ一ル)色素等次甲基类色素；萘醌色素、蒽醌色素等醌类色素等。其它的色素可以列举喹酞酮类色素；硝基/亚硝基类色素；吖啶类色素；吖啶酮类色素；等。
作为上述洋红色油墨用的公知色素，可以列举例如：具有芳基和/或杂芳基的偶氮类色素；偶氮次甲基类色素；亚芳基色素、苯乙烯基色素、份菁色素、酞菁色素及奥诺(オキソノ一ル)色素等次甲基类色素；二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、呫吨色素等碳
Figure BPA00001391814800351
类色素；萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌类色素；二
Figure BPA00001391814800352
嗪色素等稠合多环类色素等。
作为上述黑色油墨用的公知色素，可以列举双偶氮、三偶氮或四偶氮等偶氮类色素；硫化染料；碳黑的分散体；等。
本发明的油墨组合物能够用于印染、复印、标记、笔记、制图、印章等记录方法，特别适合用于喷墨记录方法。
本发明的喷墨记录方法是指将本发明的油墨组合物作为油墨使用，根据记录信号向该油墨供应能量，使该油墨的油墨滴喷出，在公知的被记录材料，即普通纸、树脂涂层纸、喷墨专用纸、光泽纸、光泽膜、电子相片通用纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、瓷器或皮革等上进行记录而形成图像的方法。
形成图像等时，为了赋予光泽性、耐水性或改善耐候性，可以使用聚合物微粒分散物(也称聚合物乳胶)。
在被记录材料上施加聚合物乳胶的时期，可以在施加着色剂之前或之后，也可以同时施加。
因此，可以在含有聚合物乳胶的被记录材料上用本发明的油墨组合物进行记录，也可以在该油墨组合物中含有聚合物乳胶。或者也可以在利用该油墨组合物向被记录材料上进行记录之前或之后，将聚合物乳胶以单独的液状物的形式应用于被记录材料上。
本发明的着色体是指用本发明的四氮杂卟啉色素或含有其的水性油墨组合物进行了着色的物质。作为被着色的物质，没有特别限制，可以列举例如：纸、薄膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革及彩色滤光片用基材等。作为被着色的物质，优选信息传递用片材。
作为上述被记录材料或上述被着色物质中的信息传递用片材，优选经过表面处理后的片材，具体而言，优选在纸、合成纸或薄膜等基材上设有油墨接受层的片材。油墨接受层例如可以通过在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物；将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒(白色无机颜料粒子)与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上等方法来设置。
这样的设有油墨接受层的信息传递用片材通常称为喷墨专用纸(薄膜)、光泽纸(薄膜)等。其中，认为容易受到臭氧气体等空气中的具有氧化作用的气体的影响的是将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒涂布于基材表面的类型的喷墨专用纸。
作为可以作为市售品获得的上述喷墨专用纸的代表例，可以可以列举佳能株式会社制Professional photo paper、光泽Gold、光泽Professional、精工-爱普生株式会社制照像用纸Crispia(高光泽)、照像用纸(光泽)、Photomart纸、日本惠普株式会社制Advancephoto用纸(光泽)、兄弟工业株式会社制Premium plus glossy photo paper等(均为商品名)。另外，当然也可以利用普通纸。具体可以列举：佳能株式会社制PB paper GF500；精工-爱普生株式会社制两面高级普通纸等(均为商品名)，当然不限于这些。
用于得到上述本发明的着色体的着色方法可以使用公知的任何方法。优选的着色方法之一是使用喷墨打印机用本发明的油墨对上述物质进行着色的方法。被着色材料可以是上述物质，也可以是其它物质。
用本发明的喷墨记录方法在上述被记录材料上进行记录时，只要将例如含有上述油墨组合物的容器安装在喷墨打印机的预定位置，并通过通常的方法进行记录即可。
作为喷墨打印机，可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机；利用加热产生的气泡的Bubble jetRTM方式的打印机等。
本发明的油墨组合物在储藏中不会产生沉淀、分离。另外，将该油墨组合物用于喷墨记录时，也不会阻塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨组合物，即使在连续式喷墨打印机中以较长的时间且以一定的再循环进行记录、或者在按需式喷墨打印机中间歇性进行记录等情况下也不会发生物理性质的变化。
本发明的油墨组合物为鲜明的青色，通过将其作为油墨使用可以得到耐光性、耐水性等各种坚牢性、尤其是耐臭氧性优良的记录物。另外，本发明的油墨组合物具有更接近青色标准色的色调，因此色调与耐臭氧性的平衡优良。并且，由于具有高印字浓度，因此可以降低油墨中的色素浓度，从而具有成本减少所带来的产业上的优越性。
另外，通过与其它的洋红色油墨及黄色油墨一起使用，可以表现较宽的可见区域的色调。
另外，通过使用浓淡不同的青色油墨，并在此基础上与耐臭氧性、耐光性、耐水性优良的其它黄色和/或洋红色以及根据需要选用的绿色、红色、橙色和/或蓝色等的油墨组合使用，还能够表现更广的可见区域的色调。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，本文中的“份”及“％”，如无特别说明，均为质量基准。另外，反应、晶析等各操作，如果没有特别规定，均在搅拌下进行。另外，合成反应中使用的“商品名Leocol TD-90”为狮王株式会社制造的表面活性剂。
另外，实施例中的化合物的最大吸收波长(λmax)的测定，均使用水溶液进行。
另外，实施例中合成的前述式(1)所示的色素，如上所述均为包含异构物等的混合物。因此，结构式以包含异构物的形式表示，吡啶环数、苯环数、b及c以及b与c的和等如前所述均以平均值表示。因此，相关收量是包含该化学式中所含的该异构物等的值。另外，实施例中的本发明色素是非取代氨磺酰基及取代氨磺酰基分别以(b)及(c)的比率各自独立地在四氮杂卟啉环的α位及β位进行取代后得到的物质的混合物，可以认为是α位取代物和β位取代物约为等量的混合物。
另外，记载为“(相对于溶液为20％)”等的情况下，表示添加的化合物相对于该时间点的总液量(质量基准)的质量％。
实施例得到的色素中，在环A至D中6元环的含氮杂芳环为吡啶环的情况下，与四氮杂卟啉环稠合的该吡啶环的稠合位置为第2位及第3位或第5位及第6位。另外，环A至D中苯环及6元环的含氮杂芳环的个数以及b和c的值，是将小数点以后第3位四舍五入而记载为小数点以后第2位。该b和c的值可以通过利用以目标化合物为试样的ICP光谱分析法测定铜含量，利用卡尔费休法测定含水量以及利用离子色谱法测定无机杂质(钠、钾、氯原子等的离子)的含量而求出。
另外，合成的本发明的四氮杂卟啉色素，均显示出相对于水溶液的总质量为15质量％以上的极高的溶解度。
实施例1
(1)下式(6)的环A至D中0.25个为吡啶环、其余3.75个为苯环的下式(6)所示化合物的合成
Figure BPA00001391814800391
在四口烧瓶中，加入环丁砜375份、邻苯二甲酸酐41.6份、喹啉酸3.13份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份，将液温升高到200℃，并在该温度下保持5小时。反应结束后冷却到65℃，在反应液中加入50份DMF，过滤、分离析出的固体，所得固体用50份DMF洗涤，得到湿滤饼75.2份。将所得湿滤饼全部加到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持一定时间。过滤、分离出固体，用200份水洗涤，将所得的湿滤饼加到450份5％的盐酸中，将液温升高到60℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，将所得的湿滤饼全部加到450份5％的氨水中，在60℃保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼82.6份。将所得的湿滤饼在80℃干燥，得到作为青色固体的目标化合物26.3份。
元素分析C127H63N33Cu4
        C        H       N        Cu
理论值  66.17    2.76    20.05    11.03
实测值  65.79    2.95    19.81    10.94
(2)下式(3)的环A至D中0.25个为吡啶环、其余3.75个为苯环，n为3.75的下式(3)所示化合物的合成
Figure BPA00001391814800401
搅拌的同时在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例1(1)得到的化合物5.8份，在140℃进行4小时反应。然后，将反应液冷却到70℃，用30分钟滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时的反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，由此得到目标化合物的湿滤饼42.0份。
(3)下式(15)所示的化合物[前述式(4)中X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物]的合成
Figure BPA00001391814800402
在冰水330份中加入氰脲酰氯18.4份、商品名Leocol TD-90(0.2份)，在10℃以下搅拌30分钟。然后在其中加入4-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，在pH 2.6至3.0、0至5℃的条件下反应1小时，在pH3.0至3.5、0至5℃的条件下反应1小时，并在pH 3.0至3.5、25至30℃的条件下反应1小时，在该反应期间，使用10％氢氧化钠水溶液调节反应液的pH。
在所得的反应液中加入3-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，使用10％氢氧化钠水溶液调节pH为5.0至6.0的同时，在40℃进行3小时反应。
向反应液中加入冰250份，向0℃进行冷却，并在保持于5℃以下的同时滴加乙二胺60份。然后，在室温下将反应液搅拌过夜后，使用浓盐酸调节pH到1.0。加入浓盐酸的过程中，一面向反应液中加冰，一面保持液温于10至15℃。此时反应液的液量为1000份。在该反应液中加入氯化钠200份，搅拌30分钟使固体析出。
过滤分离析出的固体，得到85.6份湿滤饼。将所得湿滤饼放入烧杯中，在其中加入水280份，并用10％的氢氧化钠水溶液调节pH至9.0使其溶解。此时的液量为450份。在该反应液中加入浓盐酸调节pH到1.0后，加入氯化钠90份，搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到115.1份湿滤饼。将所得湿滤饼放入烧杯中，向其中加入甲醇500份、水100份，并在50℃搅拌1小时，然后，过滤分离固体，得到84.1份湿滤饼。干燥所得的湿滤饼，得到目标化合物的白色粉末44.3份。
(4)下式(16)所示的本发明色素[前述式(1)的环A至D中0.25个为吡啶环、其余3.75个为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、b为2.91，c为0.84的色素]的合成
Figure BPA00001391814800421
在50份冰水中加入实施例1(2)得到的化合物的湿滤饼42.0份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持液温在10℃以下，一面向悬浊液中加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物3.4份而得到的水溶液。进一步向其中加入28％氨水，同时保持该液的pH于9.0，用1小时使液温上升到20℃，并在该温度下反应8小时。此时的液量为250份。将反应液的温度升高到50℃，加入氯化钠50份(相对于溶液为20％)并搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至3.0。然后，过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到51.0份湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到200份水中，用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解。此时的液量为260份。使该溶液的温度升高到50℃，加入氯化钠26份(相对于溶液为10％)并搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节该溶液的pH至2.0。然后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到49.9份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到甲醇255份和水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时后，过滤分离固体，得到38.5份湿滤饼。干燥所得的湿滤饼，由此得到作为青色粉末的本发明目标色素11.4份。
λmax：611.0nm
实施例2
(1)前述式(6)的环A至D中0.75个为吡啶环、其余3.25个为苯环的前述式(6)所示化合物的合成
在四口烧瓶中，加入环丁砜375份、邻苯二甲酸酐30.8份、喹啉酸9.40份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份，将液温升高到200℃，并在该温度下保持5小时。反应结束后将溶液冷却到65℃，向其中加入50份DMF，过滤、分离析出的固体。所得固体用50份DMF洗涤，得到84.2份湿滤饼。将所得湿滤饼全部加到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤。然后，将所得的湿滤饼加到5％盐酸450份中，使液温升高到60℃，并在该温度保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，将所得的湿滤饼全部加到5％氨水450份中。使液温在60℃保持1小时，过滤分离出固体，并用200份水洗涤，得到79.3份湿滤饼。将所得的湿滤饼在80℃干燥，得到作为青色固体的目标化合物30.3份。
元素分析C126H61N35Cu4
        C        H       N        Cu
理论值  65.07    2.67    21.25    11.02
实测值  64.39    2.75    20.91    10.89
(2)前述式(3)的环A至D中0.75个为吡啶环、其余3.25个为苯环，n为3.25的前述式(3)所示化合物的合成
在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例2(1)所得的化合物5.8份后，在140℃进行4小时反应。然后，使反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，得到目标化合物的湿滤饼42.3份。
(3)前述式(16)所示的本发明色素[前述式(1)的环A至D中0.75个为吡啶环、其余3.25个为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、b为2.42，c为0.83的色素]的合成
在50份冰水中加入实施例2(2)所得的化合物的湿滤饼42.3份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持悬浊液于10℃以下，一面向悬浊液中加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物3.37份而得到的水溶液。进一步向其中加入28％氨水，同时保持该液的pH于9.0，用1小时使液温上升到20℃，并在该温度下保持8小时。此时的液量为230份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠46份(相对于溶液为20％)。将反应液搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至3.0。然后，过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到51.9份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到200份水中，用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解。此时的液量为260份。使溶液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠26份(相对于溶液为10％)。搅拌溶液30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至2.0。然后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到48.9份湿滤饼。将所得湿滤饼加入甲醇255份及水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时后，过滤分离固体，得到33.5份湿滤饼，干燥所得的湿滤饼，由此得到作为青色粉末的本发明目标色素10.1份。
λmax：609.5nm
实施例3
(1)前述式(6)的环A至D中0.85个为吡啶环、其余3.15个为苯环的前述式(6)所示化合物的合成
在四口烧瓶中，加入环丁砜375份、邻苯二甲酸酐34.96份、喹啉酸10.65份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份，使液温升高到200℃，并在该温度下保持5小时。反应结束后冷却到65℃，加入50份DMF，过滤分离析出的固体。所得固体用50份DMF洗涤，得到79.2份湿滤饼。将所得湿滤饼全部加入到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持1小时。过滤、分离析出的固体，用200份水洗涤。然后，将所得的湿滤饼加到5％盐酸450份中，使液温升高到60℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤。将所得的湿滤饼全部加到5％氨水450份中，并在60℃保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到82.6份湿滤饼。将所得的湿滤饼在80℃干燥，得到作为青色固体的目标化合物29.3份。
元素分析C623H303N177Cu20
        C        H       N        Cu
理论值  64.85    2.65    21.49    11.01
实测值  64.39    2.95    20.67    10.49
(2)前述式(3)的环A至D中0.85个为吡啶环、其余3.15个为苯环，n为3.15的前述式(3)所示化合物的合成
在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例2(1)所得的化合物5.8份后，在140℃进行4小时反应。然后，使反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，得到目标化合物的湿滤饼40.0份。
(3)前述式(16)所示的本发明色素[前述式(1)的环A至D中0.85个为吡啶环、其余3.15个为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基，Y为3-磺基苯胺基，b为2.31，c为0.84的色素]的合成
在50份冰水中加入实施例2(2)所得的化合物的湿滤饼40.0份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持液温在10℃以下，一面向悬浊液中加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物3.85份而得到的水溶液。进一步向其中加入28％氨水，同时保持该液的pH于9.0，用1小时使液温上升到20℃，并在该温度下反应8小时。此时的液量为240份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠48份(相对于溶液为20％)，并将反应液搅拌30分钟。然后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至3.0后，过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到51.0份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到200份水中，使用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解，此时的液量为260份。使温度升高到50℃，在其中加入氯化钠26份(相对于溶液为10％)，并将反应液搅拌30分钟。然后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至2.0后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到48.2份湿滤饼。将所得湿滤饼加入甲醇255份及水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时后，过滤分离固体，得到33.5份湿滤饼，干燥所得的湿滤饼，由此得到作为青色粉末的本发明目标色素11.2份。
λmax：608.5nm
实施例4
(1)前述式(6)的环A至D中0.65个为吡啶环、其余3.35个为苯环的前述式(6)所示化合物的合成
在四口烧瓶中，加入环丁砜375份、邻苯二甲酸酐37.21份、喹啉酸9.41份、尿素108份、氯化铜10.1份及钼酸铵1.5份，将液温升高到200℃，并在该温度下保持5小时。反应结束后将反应液冷却到65℃，向其中加入50份DMF，过滤分离析出的固体。所得固体用50份DMF洗涤，得到82.6份湿滤饼。将所得湿滤饼全部加到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持一定时间。过滤分离出固体，用200份水洗涤。然后，将所得的湿滤饼加到5％盐酸450份中，将液温升高到60℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，将所得的湿滤饼全部加到5％氨水450份中，使液温在60℃保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到82.6份湿滤饼。将所得的湿滤饼在80℃干燥，得到作为青色固体的目标化合物28.6份。
(2)前述式(3)的环A至D中0.65个为吡啶环、其余3.35个为苯环，n为3.35的前述式(3)所示化合物的合成
在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例2(1)所得的化合物5.8份，并在140℃进行4小时反应。然后，使反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，得到目标化合物的湿滤饼43.2份。
(3)前述式(16)所示的本发明色素[前述式(1)的环A至D中0.65个为吡啶环、其余3.35个为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基，Y为3-磺基苯胺基，b为2.49，c为0.86的色素]的合成
在50份冰水中加入实施例2(2)所得的化合物的湿滤饼40.0份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持液温在10℃以下，一面加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物4.81份而得到的水溶液。进一步在其中加入28％氨水，同时保持该液的pH为9.0，花费1小时使液温升高到20℃，并在该温度下保持8小时。此时的液量为250份。将反应液的温度升高到50℃，在其中加入氯化钠50份(相对于溶液为20％)，并将反应液搅拌30分钟。然后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至3.0后，过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到49.2份湿滤饼。将所得湿滤饼加到200水中，使用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解，此时的液量为260份。使溶液的温度升高到50℃，在其中加入氯化钠26份(相对于溶液为10％)，并将反应液搅拌30分钟。然后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至2.0后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到46.9份湿滤饼。将所得湿滤饼加入甲醇255份及水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时后，过滤分离析出固体，得到33.5份湿滤饼。干燥所得的该湿滤饼，由此得到作为青色粉末的本发明目标色素10.9份。
λmax：612.0nm
比较例1
(1)前述式(6)的环A至D中1.00个为吡啶环、其余3.00个为苯环的前述式(6)所示化合物的合成
在四口烧瓶中，加入环丁砜375份、邻苯二甲酸酐33.29份、喹啉酸12.53份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份，使液温升高至200℃，并在该温度下保持5小时。反应结束后冷却到65℃，向其中加入50份DMF，过滤分离析出的固体。所得固体用50份DMF洗涤，得到73.1份湿滤饼。将所得湿滤饼全部加到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持一定时间。过滤分离出固体，用200份水洗涤。将所得的湿滤饼加到5％盐酸450份中，将液温升高到60℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤。将所得的湿滤饼全部加到5％氨水450份中，并在60℃保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到78.1份湿滤饼。将所得的湿滤饼在80℃干燥，得到作为青色固体的目标化合物24.1份。
(2)前述式(3)的环A至D中1.00个为吡啶环、其余3.00个为苯环，n为3的前述式(3)所示化合物的合成
搅拌的同时在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入比较例1(1)所得的化合物5.8份后，在140℃进行4小时反应。使所得反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，得到目标化合物的湿滤饼42.4份。
(3)前述式(16)所示的比较用色素[前述式(1)的环A至D中1.00个为吡啶环、其余3.00个为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基，Y为3-磺基苯胺基，b为2.28，c为0.72的色素]的合成
在50份冰水中加入比较例1(2)所得的化合物的湿滤饼42.4份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持液温在10℃以下，一面向悬浊液中加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物3.85份而得到的水溶液。进一步向其中加入28％氨水，同时保持该液的pH于9.0，用1小时使液温上升到20℃，并在该温度下反应8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升高到50℃，在其中加入氯化钠45份(相对于溶液为20％)，将反应液搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至3.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到45.0份湿滤饼。将所得湿滤饼加到200水中，使用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解，此时的液量为260份。使所得溶液的温度升高到50℃，在其中加入氯化钠26份(相对于溶液为10％)并搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至2.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到44.2份湿滤饼。将所得湿滤饼加入甲醇255份及水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时后，过滤分离析出的固体，得到31.9份湿滤饼。干燥所得的湿滤饼，由此得到作为青色粉末的比较用目标色素8.1份。
λmax：603.0nm
比较例2
(1)铜四苯并四氮杂卟啉四磺酰氯化物[前述式(3)的环A至D全部为苯环，n为4的化合物]的合成
搅拌的同时在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入铜四苯并四氮杂卟啉5.8份后，在140℃进行4小时反应。然后，使反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加7.14份亚硫酰氯，并在70℃进行3小时反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，得到目标化合物的湿滤饼40.4份。
(2)前述式(16)所示的比较用色素[前述式(1)的环A至D全部为苯环，E为亚乙基，X为4-磺基苯胺基，Y为3-磺基苯胺基，b为3.23，c为0.77的色素]的合成
在50份冰水中加入比较例2(1)所得的化合物的湿滤饼40.4份，并在5℃以下混悬。10分钟后，一面保持液温在10℃以下，一面向悬浊液中加入28％氨水2份以及在30份水中溶解式(15)所示的化合物3.37份而得到的水溶液。进一步在其中加入28％氨水，同时保持该液的pH为9.0，花费1小时使液温升高至20℃，并在该温度下保持8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升高到50℃，加入氯化钠45份(相对于溶液为20％)，将反应液搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至1.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到43.1份湿滤饼。将所得湿滤饼加到200水中，使用25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解。此时的液量为260份。使所得溶液的温度升高到50℃，在其中加入氯化钠52份(相对于溶液为20％)并搅拌30分钟后，花费20分钟用浓盐酸调节pH至1.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到45.2份湿滤饼。将所得湿滤饼加入甲醇255份及水45份的混合液中，在50℃搅拌1小时。过滤分离析出的固体，得到36.5份湿滤饼，干燥所得的湿滤饼，由此得到作为青色粉末的比较用色素10.1份。
λmax：609.0nm
(A)油墨的制备
将下述表2所记载的各成分混合溶解，用0.45μm的膜滤器(Advanteck东洋株式会社制)过滤而制备评价试验用油墨。油墨制备中的“水”使用离子交换水。另外，加入水及氢氧化钠(pH调节剂)，使油墨的pH为8至10，总量为100份。将使用实施例1所得色素的油墨制备作为实施例5，同样地，将使用实施例2至3所得色素的油墨制备作为实施例6至7。另外，除了使用比较例1或2所得的比较用色素代替实施例所得的色素以外，与实施例5至7同样地制备比较用油墨。将该油墨制备分别作为比较例3(使用比较例1所得的比较用色素)及4(使用比较例2所得的比较用色素)。
表2
Figure BPA00001391814800501
(B)喷墨记录
使用喷墨打印机(佳能株式会社制，商品名：PIXUSRTM ip 4100)，在光泽纸(惠普公司制Advance photo paper)上进行喷墨记录。
喷墨记录时，以得到浓度为100％、85％、70％、55％、40％、25％的6个等级的灰度的方式的制作图像图案，得到半色调的记录物，以此作为试验片。
另外，反射浓度使用测色系统(SpectroEye、Gretag Macbeth公司制)进行测色。测色在浓度基准DIN、视野角2°、光源D65的条件下进行。
记录图像的各种试验方法及试验结果的评价方法如下所述。
(C)记录图像的评价
1.耐臭氧气体性试验(A)
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制，OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度10ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置24小时。试验后，在100％的灰度部进行反射浓度测定，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算求得色素残留率，按3个等级进行评价。试验前的各试验片的反射浓度在2.17±0.05的范围内。
○：残留率80％以上
△：残留率小于80％且为70％以上
×：残留率小于70％且为60％以上
色素残留率的数值越高越好。结果示于下表3。
2.耐臭氧气体性试验(B)
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制，OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度10ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置24小时。试验后，在70％的灰度部进行反射浓度测定，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算求得色素残留率，按3个等级进行评价。试验前的各试验片的反射浓度在1.33±0.05的范围内。
○：残留率80％以上
△：残留率小于80％且为70％以上
×：残留率小于70％且为60％以上
色素残留率的数值越高越好。结果示于下表3。
3.耐臭氧气体性试验(C)
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制，OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度10ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置24小时。试验后，在40％的灰度部进行反射浓度测定，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算求得色素残留率，按3个等级进行评价。试验前的各试验片的反射浓度在0.26±0.01的范围内。
○：残留率80％以上
△：残留率小于80％且为70％以上
×：残留率小于70％
色素残留率的数值越高越好。结果示于下表3。
4.青铜现象评价
青铜现象的评价是对100％浓度、85％浓度、70％浓度、55％浓度、40％浓度这5个等级的印刷浓度色阶，通过目测评价在哪个灰度会产生青铜现象。在任何灰度部均不产生青铜现象的为OK，对于产生青铜现象的，记录产生青铜现象的印刷浓度中最低的印刷浓度灰度。所得印刷物优选不产生青铜现象。
5.色调评价(a)
色调评价是使用上述测色系统对100％浓度灰度部进行测色，评价其为何种程度上接近标准色的色调。另外，在此所说的标准色的青色使用ISO/TC130日本国内委员会发表的Janpan Color实地控制块色标卡(ベタパツチ色見本)(第3版)，通过上述测色系统测定色调。标准色的测定结果如下所示。
L*：56.38、a*：-29.99、b*：-44
进行评价时，对各试验片的L*、a*、b*进行测色，求出与标准色的色差(ΔE)。另外，色差(ΔE)由以下的算式算出。
ΔE＝(Δa2+Δb2+Δc2)1/2
根据计算出的色差以3个等级评价色调。
○：色差为5以上且小于10
△：色差为10以上且小于15
×：色差为15以上
结果示于表4中，该值越小则试验片的色调越接近标准色，优选。
表3耐臭氧气体性试验结果
Figure BPA00001391814800531
表4青铜现象·色调评价结果
Figure BPA00001391814800532
由表3及表4可知，任一实施例及比较例均未观察到青铜现象，在该方面全部示例均显示良好的结果。但是，比较例3虽然耐臭氧性良好，但色调最偏离标准色，判定其作为青色色调不能称为充分。另外，比较例4虽然适合作为青色色调，但确认耐臭氧性并不充分。
相对于此，可知各实施例的耐臭氧性与色调的平衡，均比各比较例优良。
产业实用性
如上所述，可知通过本发明的四氮杂卟啉色素及含该色素的油墨组合物，可以得到耐臭氧气性高、并且具有更接近标准色的色调、可取得平衡的记录物，在各种记录用途、尤其喷墨记录用途中极为有用。

Claims (18)

1.一种下式(1)所示的四氮杂卟啉色素或其盐，
Figure FPA00001391814700011
式中，环A至D各自独立地表示与四氮杂卟啉环稠合的苯环或6元环的含氮杂芳环，含氮杂芳环个数的平均值大于0.00且小于1.00，其余为苯环，
E表示亚烷基，
X及Y各自独立地为具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步被选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、乙酰氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素原子、烷基磺酰基、烷硫基、芳氧基及杂环基组成的组中的1种或2种以上的基团取代，
b的平均值为0.00以上且小于3.90，
c的平均值为0.10以上且小于4.00，
并且b与c的和的平均值大于3.00且小于4.00，
其中，X及Y各自独立地为具有1至3个羧基作为取代基的苯胺基、b的平均值为0以上至3.4、c的平均值为0.1以上至3.5、且b与c的和为1.0至3.5的情况下，
含氮杂芳环个数的平均值大于0.0且小于0.5。
2.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D所示的6元环的含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
3.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与下式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到，
Figure FPA00001391814700021
式(3)中，环A至D表示与权利要求1所述相同的含义，n大于3.00且小于4.00；
Figure FPA00001391814700022
式(4)中，E、X及Y表示与权利要求1所述相同的含义。
4.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡啶环，该吡啶环的稠合位置在将吡啶环的氮原子作为第1位时为第2位及第3位、第3位及第4位、第4位及第5位、或第5位及第6位，或者，
环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡嗪环，该吡嗪环的稠合位置在将吡嗪环的氮原子作为第1位及第4位时为第2位及第3位，
E为C2至C4亚烷基，
X及Y各自独立地为具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的苯胺基，或者同样取代的萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步具有0至3个选自羟基、烷氧基、脲基、乙酰氨基、硝基及氯原子组成的组中的1种或2种以上的取代基。
5.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环个数的平均值为0.2至0.9，其余为苯环，
b的平均值为0.0至3.7，
c的平均值为0.1至3.8，
且b与c的和的平均值为3.1至3.8。
6.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环个数的平均值为0.25至0.85，其余为苯环，
E表示C2至C4亚烷基，
X及Y各自独立地为经磺基或羧基取代的苯胺基，
b的平均值为0.00至3.05，
c的平均值为0.10至3.75，
且b与c的和的平均值为3.15至3.75。
7.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为经磺基取代的苯胺基。
8.如权利要求1或7所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的6元环的含氮杂芳环为吡啶环，该吡啶环的稠合位置在将吡啶环的氮原子作为第1位时为第2位及第3位，且该吡啶环个数的平均值为0.50至0.85，其余为苯环，
E为亚乙基或亚丙基，
X及Y各自独立地为具有磺基作为取代基的苯胺基，
b的平均值为0.00至3.40，
c的平均值为0.10至3.50，
且b与c的和的平均值为3.15至3.50。
9.一种油墨组合物，其含有权利要求1、5及8中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素，并且还含有水。
10.如权利要求9所述的油墨组合物，其中，还含有有机溶剂。
11.如权利要求9所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
12.一种喷墨记录方法，其中，通过根据记录信号喷出含有权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物的油墨滴，使其附着于被记录材料上而进行记录。
13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
14.如权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材是经过表面处理、且在支撑体上具备含有白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。
15.一种容器，其中，含有包含权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物。
16.一种喷墨打印机，其中，安装有权利要求15所述的容器。
17.一种着色体，其利用含有权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐以及水的油墨组合物进行了着色。
18.如权利要求1、6或8项中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X及Y各自独立地为3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基。
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