CN102247884B - 一种用于1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂及其制造方法，为10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的无机氧化物基质组成。沸石是含有稀土元素的MFI结构的ZSM-5分子筛，其中稀土元素含量以RE2O3计为1～15wt％，RE代表稀土元素。无机氧化物基质可以是纯氧化物或几种的复合物。其制备方法是通过喷雾干燥成型法制备所述催化剂，与现有的热裂解技术相比，可大幅度降低能耗，降低生产成本，适用于流化床反应装置中。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及用于1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂。
背景技术
氯乙烯(简称VCM)是一种非常重要的化工原材料，主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。全世界99％的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯。目前氯乙烯的生产工艺主要有电石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氢氧化和乙烷直接氧氯化等新工艺。而采用平衡氧氯化法生产VCM的产量约占VCM总产量的90％以上，是采用最多的VCM生产方法。
平衡氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和1，2-二氯乙烷(简称EDC)裂解3个部分，其装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM精制单元等工艺单元组成。EDC裂解工艺目前采用热裂解方法，在裂解温度为450～550℃时反应，1，2-二氯乙烷转化为氯乙烯和氯化氢及其它副产物。该反应在生产过程中需使用大量的天然气，而且反应过程中大量结焦，需定期停车清焦，对生产的正常运行造成很大影响。
美国专利USP 5008225公开了一种催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂。是通过将稀土元素负载在HFZ-20，HFZ-30，HFZ-55分子筛上催化裂解1，2-二氯乙烷制得氯乙烯。1，2-二氯乙烷转化率为35.8％时，VCM的选择性最大为90.1％，不是很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合工业化生产的可以将1，2-二氯乙烷催化转化为氯乙烯的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是由活性组分沸石和无机氧化物基质组成，再经喷雾干燥制备的可用于流化床反应装置的复合催化剂。
该催化剂按重量百分比计是由10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的无机氧化物基质组成，其中的活性组分沸石为含有稀土元素的具有MFI结构的ZSM-5分子筛，其中稀土元素含量以RE2O3计为1～15wt％，RE代表稀土元素，优选含稀土3～8wt％的具有MFI结构的ZSM-5分子筛。
本发明所述催化剂的制造方法，包括以下步骤：
1、HZSM-5分子筛的制备：
将Na-ZSM-5分子筛原粉(商品沸石或按常规方法合成得到)，加入定量的氯化铵(2.3M)溶液中，分子筛原粉(g)与氯化铵(2.3M)溶液体积(ml)的比值为1∶10，在85℃下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，交换完成后，用原子吸收光谱分析沸石中的钠(以Na2O计)含量小于0.02wt％，在110℃下干燥12小时后，500℃焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛；
2、稀土元素浸渍：
将HZSM-5分子筛加入定量氯化镧溶液中，常温下浸渍8小时后，过滤，在110℃下干燥后，500℃焙烧6小时，得到含稀土的La/HZSM-5分子筛，其中稀土含量为3～8％；
3、催化剂成型：
首先将无机氧化物的前体如拟薄水铝石、硅溶胶或它们的混合物与La/HZSM-5分子筛按规定配比混合均匀，搅拌均匀后，均质，喷雾干燥成型，在500℃下焙烧6小时，得到含有稀土元素的成品催化剂；
本发明制备的催化剂可以将1，2-二氯乙烷催化转化为氯乙烯，1，2-二氯乙烷转化率达到55.6％，氯乙烯选择性大于98％。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明。
实施例中HZSM-5分子筛原粉的制备如下：
取500克Na-ZSM-5分子筛(硅铝比38)，加入5000ml 2.3M的氯化铵溶液中，在85℃下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，过滤后，110℃下干燥12小时后，500℃焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛。
实施例一
称取300g HZSM-5分子筛(硅铝比38)加入到1500g氯化镧溶液中，La担载量5％，常温下浸渍8小时后，过滤，在110℃下干燥后，500℃焙烧6小时，得到含稀土的La/HZSM-5分子筛。将200g硅溶胶(SiO2含量30wt％)和140gLa/HZSM-5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240℃，出口温度130℃，得到的产品500℃焙烧6小时即得所需的催化剂成品。
实施例二
按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。然后将267g硅溶胶(SiO2含量30wt％)和120gLa/HZSM-5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240℃，出口温度130℃，得到的产品500℃焙烧6小时即得所需的催化剂成品。
实施例三
按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。然后将计量的334g硅溶胶(SiO2含量30wt％)和100gLa/HZSM-5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240℃，出口温度130℃，得到的产品500℃焙烧6小时即得所需的催化剂成品。
实施例四
按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。在催化剂成型过程中，将233g硅溶胶(SiO2含量30wt％)，45.4g拟薄水铝石(Al2O3含量64.6wt％)，依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为42Hz，进口温度230℃，出口温度120℃，得到的产品500℃焙烧6小时即得所需的催化剂成品。
催化剂性能评价在固定流化床上进行，催化剂装量15g，反应温度350℃，反应压力为常压，液体重量空速1.5h-1。反应2小时的结果见表一：
表一
Claims (5)
1.一种用于1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
a、HZSM-5分子筛的制备：将Na-ZSM-5分子筛原粉，加入定量的2.3M氯化铵溶液中，分子筛原粉与氯化铵溶液体积比值为1：10g/ml，在85℃下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，交换完成后，用原子吸收光谱分析沸石中的钠，含量以Na2O计小于0.02wt%，在110℃下干燥12小时后，500℃焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛；
b、稀土元素浸渍：将HZSM-5分子筛加入定量氯化镧溶液中，常温下浸渍8小时后，过滤，在110℃下干燥后，500℃焙烧6小时，得到含稀土的La/HZSM-5分子筛，其中稀土含量为3～8%；
c、催化剂成型：首先将无机氧化物的前体拟薄水铝石、硅溶胶或它们的混合物与La/HZSM-5分子筛按规定配比混合均匀，搅拌均匀后，均质，喷雾干燥成型，在500℃下焙烧6小时，得到含有稀土元素的成品催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法得到的催化剂，其特征在于该催化剂按重量百分比计是由10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的无机氧化物基质组成，无机氧化物基质是纯氧化物或其混合物，其中的沸石为含有稀土元素的具有MFI结构的ZSM-5分子筛，其中稀土元素含量以RE2O3计为3～8wt%，RE代表稀土元素。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25～200。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于无机氧化物基质是Al2O3。
5.按照权利要求4所述的催化剂，Al2O3来自拟薄水铝石。
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