CN102236276A

CN102236276A - 电子照相用色调剂

Info

Publication number: CN102236276A
Application number: CN201110102553.4A
Authority: CN
Inventors: 高野太史; 占部隆
Original assignee: Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba TEC Corp
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-11-09
Also published as: JP2011232756A; US20110262851A1

Abstract

本发明提供一种电子照相用色调剂，该色调剂含粘结树脂、着色剂及脱模剂，体积平均粒径在7μm以下，并且每单位表面积的酸值SAV在0.05mgKOH/m²以上0.2mgKOH/m²以下。

Description

电子照相用色调剂

相关申请的参考

本申请基于并要求于2010年4月26日提交的美国临时申请第61/327870号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本说明书中记载的实施方式涉及关于电子照相用色调剂的技术。

背景技术

色调剂在不同环境下也具有稳定的带电性能对于避免发生灰雾(かぶり)等图像不良现象非常重要。

对于色调剂的带电性能的设计，提出了一种有效的方案是控制树脂的总酸值或表面酸值。然而，随着色调剂粒径变小其表面积增大，表面酸值也相应增加。而且，特别是在经过微粒子凝集、融合过程而制成的色调剂，有时由于对其表面形状的控制会引起表面状态产生很大变化，对表面酸值也有极大影响。

也就是说，在色调剂的粒径变小后，很难通过控制总酸值或表面酸值而使色调剂具有稳定的带电性能。

发明内容

本发明的一个实施方式的色调剂含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，体积平均粒径在7μm以下，每单位表面积的酸值SAV(mgKOH/m²)在0.05以上0.2以下。

附图说明

图1是示出实施例和比较例的色调剂特性的表。

图2是示出每单位表面积的酸值SAV(mgKOH/m²)与环境变动率(％)的关系的图。

具体实施方式

下面，参照附图对实施方式进行说明。

随着色调剂粒径变小，很难通过控制总酸值或表面酸值来获得稳定的带电性能。特别是色调剂的体积平均粒径在7μm以下时，随着粒径变小，其比表面积急剧增大，因此，更不容易获得稳定的带电性能。

发明人经过努力的研究，结果发现，体积平均粒径在7μm以下的色调剂，通过将其每单位表面积的酸值SAV(mgKOH/m²)调整到0.05至0.2，可抑制在低温低湿环境下的带电量与高温高湿环境下的带电量之间的变化，使该变化变小。该酸值SAV优选在0.09以上0.16以下。如果该酸值SAV不到0.05，则色调剂的BET比表面积极高，这时，粒子的融合是不充分的。而该酸值SAV大于0.2时，在色调剂中使用的材料本身的酸值高，在低温低湿环境下容易带电，而在高温高湿的环境下吸附水分多，无法充分带电。

色调剂的每单位表面积的酸值SAV，可根据下式算出。

SAV＝m/n

其中，SAV：色调剂的每单位表面积的酸值(mgKOH/m²)，

m：色调剂的表面酸值(mgKOH/m²)，

n：色调剂的BET比表面积(m²/g)

另外，色调剂的表面酸值及BET比表面积，可根据以下所示方法测定。

色调剂的BET比表面积可根据JIS Z8830来测定。测定装置可使用，例如，自动比表面积/细孔分布测定装置TriStar3000(日本岛津公司)。在该测定方法中，将1.0g色调剂样品在20℃的真空条件下充分脱气4小时，用氮气作吸附气体，进行BET比表面积测定。

此外，色调剂的表面酸值的测定，可以按例如以下方法进行。首先，在200ml烧杯中的10ml的10wt％noigen水溶液中加入5.0g色调剂，然后，用85ml纯水稀释，经搅拌器搅拌1分钟后，用超声波分散器进行10分钟的分散处理，得到色调剂分散液。通过用0.01mol/l氢氧化钾水溶液，利用JIS K0070中的电位差滴定法对分散液进行测定，测得中和所需的0.01mol/l氢氧化钾水溶液的量。由中和该色调剂分散液所需的0.01mol/l氢氧化钾水溶液的量，算出与只中和滴定没有添加色调剂的分散剂水溶液所需的0.01mol/l氢氧化钾水溶液的量的差值，就可得到中和水溶液中所有色调剂表面所需的氢氧化钾的量。将该氢氧化钾的量换算成中和1g色调剂所需的量，就可得到色调剂表面酸值。

另外，在本实施方式中，色调剂的体积平均粒径在7μm以下。本说明书中，体积平均粒径是指，从由粒径计算得到每个粒子的体积和求得的、体积和达50％时对应的粒子的粒径(体积D50)。该体积平均粒径，例如，可用Multisizer3(贝克曼库尔特公司生产，孔径100μm)来测定。对该体积平均粒径，例如，通过对50000个粒子进行测定来求得其值。此外，对色调剂的体积平均粒径的下限值没有特别限定，考虑到处理时溅出等问题，可定在3μm以上。

下面，就本实施方式的色调剂所含的成分作说明。

本实施方式的色调剂，至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂。

关于本实施方式的粘结树脂，例如，可以为聚酯、苯乙烯丙烯酸类(スチレンアクリル)、聚氨酯、环氧树脂等，从低温定影的观点来看，特别优选玻璃化转变温度Tg在60℃以下的聚酯树脂。对于聚酯树脂，例如，作为聚酯的原料单体，可使用二价以上的醇成分以及二价以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等的羧酸成分。作为苯乙烯丙烯酸类，可以为苯乙烯类的聚合物、苯乙烯类和二烯烃类的共聚物、苯乙烯类和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

对分子量没有特别的限制，本领域技术人员可适当地设定，但从低温定影的观点来看，例如，聚酯树脂的重均分子量Mw可设定在5000以上50000以下。熔点优选为80℃～130℃，玻璃化转变温度Tg优选为30℃～60℃。

关于本实施方式的着色剂，可使用炭黑、有机或无机颜料、有机或无机染料等。

炭黑可单独或混合使用例如乙炔黑、炉黑、热炭黑、槽法炭黑及科琴黑。作为颜料和染料，可单独或混合使用例如耐晒黄G、联苯胺黄、印度耐晒橙、伊尔加琴酒红(irgazin red)、胭脂红FB、永固枣红FRR、颜料橙R、立索尔红2G、金光红C、罗丹明FB、罗丹明B色淀(ロ一ダミンB レ一キ)、酞青蓝、颜料蓝、艳绿B、酞青绿、喹吖啶酮等。

有关本实施方式的脱模剂，例如，可以为石蜡。而石蜡可以为，例如，低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶体蜡、固体石蜡、费托蜡等脂肪烃石蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪烃石蜡的氧化物；或者这些石蜡的嵌段共聚体；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡、米糠蜡等植物蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡等动物蜡；地蜡、纯白地蜡、矿脂蜡等矿物蜡；褐煤蜡、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主要成分的石蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等的部分脱氧或全部脱氧的脂肪酸酯。

而且，在本实施方式的色调剂中，也可含有粘结树脂、着色剂和脱模剂之外的成分，例如电荷控制剂。电荷控制剂，可使用含金属的偶氮化合物，优选金属元素为铁、钴、铬的络合物、络盐或它们的混合物。还可以使用含金属的水杨酸衍生物，优选金属元素为锆、锌、铬、硼的络合物、络盐或它们的混合物。

此外，为了调整色调剂的流动性及带电性，也可外加无机微粒进行混合。这种无机微粒，例如，可以单独使用或混合使用2种以上的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。从提高环境稳定性的观点来看，优选使用经疏水剂进行表面处理后的无机微粒。此外，为了改善清洗性，除了上述无机氧化物以外，还可添加1μm以下的树脂微粒。

此外，在本实施方式的色调剂的制造方面，还可使用凝集剂和表面活性剂等。

作为凝集剂，例如，可以是：氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾等金属盐；以及聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属聚合物；聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物等高分子凝集剂；聚胺、聚二烯丙基卤化胺、黑色素甲醛缩合物、双氰胺等凝结剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类；乙腈、1，4-二氧六环等有机溶剂；盐酸、硝酸等无机酸；蚁酸、醋酸等有机酸。

作为表面活性剂，例如，可以为硫酸酯盐、亚磺酸盐、磷酸酯、肥皂等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙烯乙二醇类、烷基酚-环氧乙烷加成物、及多元醇等非离子表面活性剂。

对本实施方式的色调剂制造方法没有特别的限制，例如，可以使粘结树脂、着色剂及脱模剂在含有水或含有与水混合的有机溶剂等水性介质中凝聚和融合来制造。

具体来说，例如，可按如下所示方法来制造。

首先，用双轴混炼机等将构成成分(粘结树脂、着色剂及脱模剂)混炼，再将所得到的混炼物粉碎，从而得到粗粉碎组成物。

对该粗粉碎组成物添加含有表面活性剂、水、与水混合的有机溶剂等水性介质，调制色调剂材料分散液。用高压均化器等将该色调剂材料分散液微粒化。

接着，将各成分已微粒化的色调剂材料分散液提供至凝集和融合步骤。具体地讲，先将凝集剂添加到色调剂材料分散液中，然后加热使之凝集。对于凝集剂的种类、添加量、加热温度，本领域技术人员可以适当地设定。

然后，通过加热，提高粘结树脂的流动性，使凝集的粘结树脂、着色剂和脱模剂融合。对该融合处理的加热温度，本领域技术人员也可适当地设定。

色调剂的每单位表面积的酸值SAV可根据凝集剂的种类和用量、凝集及融合处理的温度等进行调整。

例如，作为凝集剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、无水醋酸、柠檬酸、或它们的至少2种以上的混合物。而且，可以将凝集温度(具体说，是凝集处理时的水性介质的温度)设定在20℃以上且在树脂的玻璃化转变温度以下，将融合温度(具体说，是融合处理时的水性介质的温度)设定在树脂的玻璃化转变温度以上且在100℃以下。而且，融合温度高于凝集温度时，可将凝集处理后的水性介质的升温条件设定为，初期温度在20℃以上且在树脂的玻璃化转变温度以下(如30℃)，0.33℃/min(用30分钟升高10℃)。

接着，将融合处理所得的粒子洗净、干燥，生成色调剂。对生成的色调剂，根据需要，可另外加二氧化硅、二氧化钛等外部添加剂。

本实施方式的色调剂，例如，可在电子照相等图像形成中用作非磁性的单组分显影剂或双组分显影剂。在用于双组分显影剂中时，可以使用的载体没有特别的限制，本领域技术人员可适当地设定。

(实施例)

接着，对本实施方式的色调剂进行举例说明。但本发明不受以下实施例的任何限制。

另外，实施例及比较例中，色调剂的环境变动率按以下方法测定。

首先，在100cc的塑料瓶中称量6.5g色调剂和93.5g载体，分别在高温高湿或低温低湿的环境下放置8小时以上，在各环境下用TURBULA型搅拌机搅拌30分钟，测定带电量(Q/M)。由所得带电量的值，根据下式求得环境变动率(％)。

EC＝(HT/LT)×100，其中，

EC：环境变动率(％)

HT：高温高湿环境下的带电量

LT：低温低湿环境下的带电量

高温高湿环境设定为30℃、85％RH，低温低湿环境设定为10℃、20％RH。虽然也与设备的结构有关，但一般情况下显影剂的带电量若达60μC/g以上，则显影变得困难，无法得到足够的图像浓度，而若在15μC/g以下，则会产生图像灰雾、使纸背面变脏、设备内部色调剂飞散等不良现象。这些带电量的绝对值可以靠另外添加等处理来调整，而变动率本身依赖于色调剂母体的性能。

因此，为了得到良好的带电性能，优选该环境变动率至少为25％以上。

下面，具体示出实施例和比较例中的色调剂制造工序。此外，图1示出各色调剂特性，而图2示出每单位表面积的酸值SAV(mgKOH/m²)与环境变动率(％)之间的关系。

·色调剂材料微粒分散液1的制造

将固体含量90质量份的聚酯树脂、5质量份作为脱模剂的巴西棕榈蜡、5质量份的青色颜料用双轴混炼机混匀，将所得混匀物粉碎，得到粗粉碎组成物。

对100质量份该色调剂粗粉碎物，添加1.0质量份作为表面活性剂的阴离子表面活性剂NEOGENR(第一工业制药社制造)、2.1质量份二甲基氨基乙醇(DMAE)、330质量份去离子水，调制成色调剂材料分散液。将该色调剂材料分散液供给高压均化器，在160℃、150MPa的条件下微粒化，然后，将其冷却到常温，得到色调剂材料微粒分散液1。用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津社制造的SALD-7000)测得分散液1中所含粒子的体积平均粒径是0.52μm。

·实施例1

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸，然后，用3小时将其升温至85℃，再连续滴下600质量份的去离子水，而后，在85℃下保持1小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.9μm，代表分布的CV值是20％(用Multisizer3(贝克曼库尔特公司生产，孔径100μm)测定。也同样测定其他实施例和比较例)。而且，所得色调剂的BET比表面积是4.6(m²/g)，表面酸值是0.5415(mgKOH/g)，SAV是0.1177(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是8.5(uC/g)、在高温高湿下是5.2(uC/g)，环境变动率良好，为61％。

·实施例2

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸，然后，用3小时将其升温至85℃，再连续滴下400质量份的去离子水，而后，在85℃下保持1小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.9μm，代表分布的CV值是22％。而且，所得色调剂的BET比表面积是4.7(m²/g)，表面酸值是0.5659(mgKOH/g)，SAV是0.1204(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是12.7(uC/g)、在高温高湿下是6.4(uC/g)，环境变动率良好，为50％。

·实施例3

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸，然后，用1.5小时将其升温至85℃，再连续滴下200质量份的去离子水，而后，在85℃下保持2小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.7μm，代表分布的CV值是19％。而且，所得色调剂的BET比表面积是5.8(m²/g)，表面酸值是0.9034(mgKOH/g)，SAV是0.1558(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是40.7(uC/g)、在高温高湿下是12.5(uC/g)，环境变动率良好，为31％。

·实施例4

将制备分散液1时所得的粉碎组成物送入粉碎/分级机，得到体积平均粒径5.5μm、代表分布的CV值23％的色调剂粒子。这样得到的色调剂的BET比表面积是2.0(m²/g)，表面酸值是0.1826(mgKOH/g)，SAV是0.0913(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是57.4(uC/g)、在高温高湿下是20.0(uC/g)，环境变动率良好，为35％。

·比较例1

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸。然后，用3小时将其升温至85℃，再连续滴下100质量份的去离子水，而后，在85℃下保持3小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.8μm，代表分布的CV值是18％。而且，所得色调剂的BET比表面积是3.7(m²/g)，表面酸值是0.7503(mgKOH/g)，SAV是0.2028(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是27.5(uC/g)、在高温高湿下是6.4(uC/g)，环境变动率为23％。

·比较例2

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸。然后，用3小时将其升温至85℃，再连续滴下200质量份的去离子水，而后，在85℃下保持1小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.8μm，代表分布的CV值是20％。而且，所得色调剂的BET比表面积是6.3(m²/g)，表面酸值是1.5264(mgKOH/g)，SAV是0.2423(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是10.0(uC/g)、在高温高湿下是2.0(uC/g)，环境变动率为20％。

·比较例3

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸。然后，用3小时将其升温至85℃，在85℃下保持1小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm，接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.9μm，代表分布的CV值是20％。而且，所得色调剂的BET比表面积是7.7(m²/g)，表面酸值是2.7894(mgKOH/g)，SAV是0.3623(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是43.0(uC/g)、在高温高湿下是9.3(uC/g)，环境变动率为20％。

·比较例4

将100质量份分散液1(固体含量浓度40％)、100质量份去离子水注入带搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中。让桨式搅拌叶以700rpm旋转，同时在烧瓶内温度为30℃下，用泵连续滴下作为凝集剂的盐酸水溶液。对色调剂固体含量加入0.30质量份的盐酸。然后，用3小时将其升温至85℃，在85℃下保持4小时使色调剂粒子融合。用过滤机洗涤冷却后得到的色调剂粒子，直到洗涤水的导电率为0.5μS/cm。接着，用真空干燥机干燥，直到含水率为0.3wt％。所得色调剂粒子的体积平均粒径是4.8μm，代表分布的CV值是20％。而且，所得色调剂的BET比表面积是2.1(m²/g)，表面酸值是0.7840(mgKOH/g)，SAV是0.3740(mgKOH/m²)。带电量在低温低湿下是71.3(uC/g)、在高温高湿下是11.7(uC/g)，环境变动率为16％。

如上所述，每单位表面积的酸值SAV(mgKOH/m²)在0.05以上0.2以下的实施例的色调剂，其环境变动率都超过25％，可以理解其具有稳定的带电性能。

此外，制备含实施例或比较例的色调剂的显影剂(载体：铁氧体磁心粒径40μm)，并投入东芝泰格生产的复印机e-Studio 4520c中使用，分别进行小块图像的形成。结果，由实施例可获得良好的图像，特别是实施例1、2，没有发生灰雾等不良现象，可获得足够的图像浓度。

另一方面，比较例都出现了灰雾、图像浓度不够等图像不良现象。

尽管描述了部分实施方式，但是这些实施方式仅仅是示例，并不用于限制本发明的范围。实际上，本文描述的新的方法和产品可以体现为各种不同的形式；并且，可以在不脱离本发明精神的情况下，本文描述的方法和产品可以进行各种省略、替代和改变。所附权利要求书及其等价物包括落入本发明的范围和精神内的这些方式或改变。

正如上文所述，根据本说明书记载的技术，本发明能够提供即使体积平均粒径在7μm以下也具有稳定的带电性能的色调剂。

Claims

1.一种电子照相用色调剂，含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，所述电子照相用色调剂的体积平均粒径为7μm以下，并且每单位表面积的酸值SAV在0.05mgKOH/m²以上0.2mgKOH/m²以下。

2.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述电子照相用色调剂是通过使所述粘结树脂、所述着色剂及所述脱模剂在水性介质中凝集及融合而制得。

3.根据权利要求2所述的电子照相用色调剂，其中，所述电子照相用色调剂是使所述粘结树脂、所述着色剂及所述脱模剂在水性介质中、在20℃以上且在树脂的玻璃化转变温度以下的温度下凝集，并且在树脂的玻璃化转变温度以上且在100℃以下的温度下融合而制得。

4.根据权利要求3所述的电子照相用色调剂，其中，所述电子照相用色调剂是使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、无水醋酸、柠檬酸、或它们中的至少2种以上的混合物作为凝集剂使所述粘结树脂、所述着色剂及所述脱模剂凝集而制得。

5.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述电子照相用色调剂的所述每单位表面积的酸值SAV在0.09mgKOH/m²以上0.16mgKOH/m²以下。