CN1022327C - 耐天候老化的聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚缩醛组合物，它包含(A)45-98.89%重量的聚缩醛、(B)0.01-5%重量的天候(光)稳定剂、(C)1-40%重量的丙烯酸酯树脂以及(D)0.1-10%重量的其氧化烯单元中含2-8个碳原子的氧化烯单元的聚合物，该组合物在耐天候老化性方面得到改善。

Description

本发明涉及一种具有卓越的耐天候老化性的聚缩醛树脂组合物。特别是，本发明提供一种具有非常卓越的耐天候老化性的聚缩醛树脂组合物，它是通过将天候(光)稳定剂、丙烯酸酯树脂和一种特定的氧化烯聚合物加到聚缩醛树脂而制得的。本发明同时提供由这种聚缩醛树脂组合物形式的模制品。

众所周知，作为具有卓越的物理性能(诸如力学和电性能)或卓越的化学性能(诸如耐化学性和耐热性)的工程塑料，聚缩醛树脂近年来被用于许多领域。然而，随着使用聚缩醛树脂领域的扩大，要求这种材料具有另外的一些独特性质。需要在或有关耐天候老化性连同这些独特性能方面有进一步的改进。特别是在其使用的环境条件诸如阳光、荧光灯、雨水及空气的影响下，汽车的内部或外部零件和电气用具的零部件易发生问题，例如褪色、表面平整度的降低(它导致其光泽的消失)、在零件表面产生龟裂而使其外观受损。为了克服这些缺点，人们业已建议，通过在其中加入种种天候(光)稳定剂来提高聚缩醛树脂的耐天候(光)老化性。

然而，在其中加入稳定剂的方法并不总是令人满意的，而且要求更卓越的天候(光)稳定性。

尽管通过将天候(光)稳定剂和丙烯酸酯树脂加到聚缩醛树脂中在改善其耐天候(光)老化性方面能取得一些效果，但是在室外长时间曝露于阳光(紫外线)、雨水等以后，模制品的表面状况(龟裂、光泽等)和力学性能并不总是令人满意的。因此，经常要求进一步提高其耐天候(光)老化性。

甚至当仅增加天候(光)稳定剂、丙烯酸酯树脂或其他同类物的用量时，在耐天候(光)老化性方面的提高也是有限的。此外，添加剂量的增加会消弱力学性能(如拉伸强度和悬臂梁式冲击强度)。另外，在模塑时稳定剂会使脱模性变差或粘附到模具上而形成模垢，由此导致尺寸精度降低或影响模制品的外观，造成模具清洗时间的增加而降低模塑操作效率。因此传统的加工方法仍存在缺点和问题。

为了进一步改善用于室外的聚缩醛树脂的天候(光)稳定性而又不丧失聚缩醛树脂的必不可少的性能，发明人在作了深入的研究后完成了本发明。

在本发明中，聚缩醛组合物包括(A)45-98.89%重量的聚缩醛、(B)0.01-5%重量的天候(光)稳定剂、(C)1-40%重量的丙烯酸酯树脂和(D)0.1-10%重量的在其氧化烯单元中含2-8个碳原子的氧化烯单元聚合物，此组合物在耐天候老化性方面得到了改善。组合物最好含有1-10%重量的聚合物(D)。

用于本发明的聚缩醛树脂(A)是一种含有氧亚甲基(-CH₂O-)作为主要组成单元的聚合物。它可以是任何的聚氧化亚甲基均聚物和除了氧化亚甲基外尚含有少量其他组成单元的聚氧化亚甲基的共聚物、三聚物和嵌段共聚物。聚缩醛树脂(A)的分子不仅可具有线型结构，而且可具有支链结构或交联结构。对于聚缩醛树脂(A)的聚合度没有特别的限制。

在适用于本发明的天候(光)稳定剂中，最好的是一种或多种选自(1)苯并三唑类、(2)二苯甲酮类、(3)芳族苯甲酸酯类、(4)氰基丙烯酸酯类、(5)N，N′-二苯基乙二酰胺类以及(6)受阻胺类中的化合物。

它们的例子如下：

(1)苯并三唑类：2-(2′羟基-5′-甲苯基)-苯并三唑、2-(2′羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3·5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3，5-双(a，a-二甲基苄基)苯基〕苯并三唑和2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑;

(2)二苯甲酮类：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮以及2-羟基-4-氧苄基二苯甲酮;

(3)芳族苯甲酸酯类：水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯;

(4)氰基丙烯酸酯类：2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯;

(5)N，N′-二苯基乙二酰胺类：N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺和N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧苯基)乙二酰胺。

此处适用的受阻胺(6)是具有空间受阻基的哌啶衍生物，如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、草酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、丙二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、己二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、对苯二甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、六亚甲基-1，6-二氨基甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯以及苯-1，3，5-三羧酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。由高分子量哌啶衍生的缩聚物例如琥珀酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物也可使用。

这些天候(光)稳定剂可单独使用或者最好是将两种或多种一起使用。特别是最好将天候稳定剂(1)-(5)中的一种或多种与受阻胺(6)一起使用。

天候(光)稳定剂(B)的用量以整个组合物为基准计为0.01-5%重量，特别是0.02-3%重量。当稳定剂的用量不足时达不到预期的效果;反之，稳定剂过量则不经济，而且还会引起诸如力学性能变差和污染模具等问题。

本发明适用的丙烯酸酯树脂包括丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯以及丙烯酸正辛酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯)的均聚物;它们与例如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯的共聚物。在这些聚合物中，优选使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物以及包含作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(不是甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯或丙烯腈的共聚物。

此外丙烯酸酯树脂(C)的用量，以整个组合物为基准计，为1-40%，特别是5-30%重量。当丙烯酸酯树脂(C)的用量不足时，则其耐天候(光)老化作用不明显，特别是未显示出防止模制品表面发生龟裂的能力;相反，当其用量过量时，则对力学性能和热稳定性有不良的影响。

尽管通过丙烯酸酯树脂(C)与天候(光)稳定剂(B)的合用使耐天候(光)老化性得到改善，但耐天候(光)老化性仍不够理想，并且上述问题如力学性能和可模塑性变差问题也仍未解决。

因此，本发明的组合物之特征在于它除了含有上述的(A)、(B)和(C)组分外还含有其碳链由2-8个邻接碳原子组成的氧化烯的聚合物(D)。发明人已发现，(A)、(B)、(C)和(D)四种组分的组合物能很有效地改善耐天候(光)老化性(特别是保持光泽和防止龟裂)，而不消弱聚缩醛树脂的其他必不可少的性能。

在本发明中用来达到上述目的的、含有由2-8个邻接碳原子组成的碳链的氧化烯的聚合物例子包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚1，2-环氧丁烷、聚氧杂环戊烷、聚噁烷、聚氧杂环庚烷、聚氧杂环辛烷和聚氧杂环壬烷，而且还包括环氧乙烷/1，2-环氧丙烷的共聚物和环氧乙烷/氧杂环戊烷的共聚物。这里的共聚物指无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及它们的混合物。所用氧化烯聚合物的数均分子量为500-200000、最好是4000-50000。在它们之中，其碳链由2-4个邻接碳原子组成的氧化烯的聚合物被优选。它们包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚1，2-环氧丁烷、聚氧杂环戊烷和环氧乙烷/1，2-环氧丙烷共聚物。其中聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷/1，2-环氧丙烷共聚物被优选。

氧化烯聚合物(D)的用量以整个组合物的重量计为0.1-10%重量，特别优选的是2-6%重量。当用量少于0.1重量时，耐天候老化性的改善并不大;反之，当用量超过10%重量时，则改善效果达到了饱和，而且对聚缩醛树脂的重要性能有不利的影响。

虽然当单独将氧化烯聚合物(D)加至聚缩醛树脂中，或与天候(光)稳定剂(B)或与丙烯酸酯树脂(C)一起加到聚缩醛树脂中时，耐天候老化性没有明显的改善，但是当使用(B+C+D)三种组分的组合时，在防止模制品表面形成龟裂、长时间维持模制品的光泽度、以及降低褪色程度等方面，显示出明显的协合效应。

根据猜测，此协合效应的取得是由于氧化烯聚合物既能与聚缩醛树脂(A)相容混，又能与丙烯酸酯树脂(C)相容之故，并能改善丙烯酸酯树脂(C)的流动性，从而有利于树脂(C)在模制品表面的集中。作为结果是，只使用少量的丙烯酸酯树脂就能使耐天候老化性得到明显的改善，此外，拉伸强度和悬臂梁式冲击强度等也得到改善。

本发明的组合物希望另外还含有公知的稳定剂以便进一步改善其热稳定性等。为此，理想的是使用一种或使用两种或多种选自公知的抗氧剂、含氮化合物和碱金属或碱土金属化合物中的物质。

本发明的组合物可通过适当地添加炭黑、染料或颜料而着色成具有所需的颜色。

天候(光)稳定剂与炭黑的组合在进一步提高天候(光)稳定性方面是特别有效的。

本发明的组合物可另外含有公知的各种添加剂以获得根据使用情况而所需的性能。这些添加剂包括例如润滑剂、核化剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机聚合物质，以及无机的或有机的纤维状、颗粒状或片状填料。这些添加剂既可以单独使用、也可以以两种或多种结合起来使用。

本发明的组合物可以使用制造合成树脂组合物时常用的已知设备以已知的方法来制备。在这种方法中，将必要的组分混合在一起，然后将混合物用单螺杆或双螺杆挤出机进行捏合和挤出而形成粒料，粒料被模型成模制品。用模塑机可以使组合物的制备与模塑同时进行。在另一种方法中，将全部树脂组分的一部分先进行粉碎以加速组分的分散或混合，然后将各组分混合和熔融挤出而得到粒料。

稳定剂和添加剂可以在制备过程的任一步骤中加入之。当然它们也可以在生产模制品之前才被加入之。

本发明的树脂组合物可以采用挤塑、注塑、压塑、真空成型、吹塑以及泡沫成型等中的任何一种方法进行成型。

由聚缩醛树脂组成、含有天候(光)稳定剂和掺合在其中的特定的丙烯酸酯树脂和氧化烯聚合物的本发明组合物对模制品的表面状况具有明显的影响，当其模制品被长时间曝露于紫外线或水中时，它比那些不含这些组分的惯用组合物要优越得多，特别是，其龟裂发生在更长时间之后，其光泽度保持时间更长、其褪色程度更低。

因此，本发明的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物适用于作为所有要求卓越的耐天候(光)老化性领域模制品的材料。它特别适用于作为制造长时间曝露于太阳光、雨水和空气中物件例如汽车的外部零件(如外部把手、油箱盖、车轮护盖、前翼子板和阻流板)、汽车的内部零件(如内部把手和调节器把手)、电器、照相机、其他工业零件、结构材料和管子、杂物以及家用物品等的原料。

以下的实施例将进一步说明本发明，但它们并不意味着对本发明加以限制。

在以下各实施例中是通过以下诸方法来测定特性值例如耐天候(光)老化性的：

1)耐天候老化性试验(A和B)：

用以下两种天候老化仪来评估龟裂形成时间和 表面状况的变化。

试验A：在大气中和83℃下在超加速天候老化仪(SUV-W-11;Iwasaki    Electric    Co·，Ltd·制造)中用紫外线照射试块，然后评定试块的耐天倏老化性。

试验B：使用能喷洒雨水的天候老化仪(WBL-SUN-HCH;由Suga    Test    Instruments    Co·，Ltd·制造)在63℃用紫外线照射试块，然后评定试块的耐天候老化性。

①龟裂形成时间：

用上述的天候老化仪在预定的条件下用紫外线照射试块一段预定时间。用倍率为10的放大镜观察试块的表面以证实龟裂的形成。龟裂形成时间是指龟裂形成的开始时间。此值愈高表明耐天候老化性愈好。

②光泽度的变化：

用与上述相同的天候老化仪对试块照射一段预定时间。照射后观察试块光泽度的变化。将变化的程度分成按以下规定的五类。数值愈小表明光泽度变化愈小，即光泽的损失愈小。

用数字式可变角光泽仪(UGV-4D;由Suga    Test    Instruments    Co·，Ltd·制造)测定光泽度。光泽度降低的程度根据初始光泽度的保留情况而定。

变化程度    保光率(%)

1    85以上

2    85-70

3    70-50

4    50-20

5    20以下

2)性能评估：

拉伸伸长：按ASTM    D638方法

测定悬臂梁式冲击强度

(缺口式)：按ASTM    D256方法测定

实施例1-16和比较例1-12

按表1所示将天候(光)稳定剂(B)、丙烯酸酯树脂(C)和氧化烯聚合物(D)，如果需要的话，以及炭黑加到聚缩醛树脂(A)(商品名：Duracon(M90);Polyplastics    Co·，Ltd·的产品)中而得到混合物。用30毫米的双螺杆挤出机将此混合物进行熔融捏合以制成粒状的组合物。然后用注塑机将粒料成型成试块以评估其耐天候老化性及其他特性。为了比较，重复与上述相同的操作程序，所不同的是单独使用天候(光)稳定剂，或者将它与丙烯酸酯树脂(C)或与氧化烯聚合物(D)组合使用(并且，如果须要的话，还与炭黑一起使用)。

注1    B-1：2-〔2-羟基-3，5-双(a，a-二甲基苄基)苯基〕苯并三唑

B-1：2-羟基-4-氧苄基二苯甲酮

注2    B-3：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)

B-4：琥珀酸二甲酯/1-(20羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物

注3    C-1：甲基丙烯酸甲酯树脂〔平均分子量为60000〕

C-2：甲基丙烯酸甲酯树脂〔平均分子量为20000〕

注4    D-1：聚环氧乙烷〔平均分子量为20000〕

D-2：聚环氧乙烷〔平均分子量为50000〕

D-3：聚1，2-环氧丙烷〔平均分子量为60000〕

表    1

实施例

1    2    3    4    5    6    7    8

(A)聚缩醛树脂    84.4    84.4    84.4    74.4    77.4    64.4    84.4    74.4

注1    B-1    B-1    B-1    B-1    B-1    B-1    B-1

-

(重量%)    (0.6)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)

(B)天候(光)稳定剂

注2    B-3    B-3    B-3    B-3    B-3    B-3    B-3

-

(重量%)    (0.6)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)    (0.3)

(C)丙烯酸酯树脂    注3    C-1    C-1    C-1    C-1    C-1    C-1    C-1    C-1

(重量%)    (10)    (10)    (10)    (20)    (20)    (30)    (10)    (20)

(D)氧化烯聚合物    注4    D-1    D-1    D-1    D-1    D-1    D-1    D-2    D-2

(重量%)    (5)    (5)    (5)    (5)    (2)    (5)    (5)    (5)

炭黑    (重量%)    -    -    -    -    -    -    -    -

表    1(续)

实施例

1    2    3    4    5    6    7    8

龟裂形成时间(小时)    80    60    150    180    150    240    140    170

耐天候老    100小时    2    2    1    1    1    1    1    1

化性试验

(A)    光泽度变化    200小时    3    3    2    1    2    1    3    2

300小时    5    5    4    3    4    2    4    3

龟裂形成时间(小时)    960    720    1440    1660    1560    1920  1480  1880

耐天候老    600小时    1    1    1    1    1    1    1    1

化性试验

(B)    光泽度变化    1000小时    2    3    2    2    2    1    1    1

2000小时    4    5    3    4    4    2    2    1

拉伸伸长(%)    90    87    83    39    33    18    78    42

悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)  4.4  4.8  4.2  3.1  2.6  2.1  4.2  2.9

表    1(续)

实施例

9    10    11    12    13    14    15    16

龟裂形成时间(小时)    180    160    130    130    290    350    280    180

耐天候老    100小时    1    1    1    1    1    1    1    2

化性试验

(A)    光泽度变化    200小时    1    2    2    2    1    1    1    3

300小时    3    3    4    4    1    1    1    5

龟裂形成时间(小时)    1940    1600    1080    1320  2120  2640  2400  1020

耐天候老    600小时    1    1    1    1    1    1    1    1

化性试验

(B)    光泽度变化    1000小时    1    1    2    2    1    1    1    2

2000小时    3    3    4    4    2    1    1    4

拉伸伸长(%)    38    32    80    88    70    20    63    35

悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)  3.0  2.8  4.1  4.2  3.6  2.4  3.5  4.1

表    1(续)

比较例

1    2    3    4    5    6

龟裂形成时间(小时)    40    35    35    35    60    80

耐天候老    100小时    3    3    3    3    3    2

化性试验

(A)    光泽度变化    200小时    5    5    4    4    5    4

300小时    5    5    5    5    5    5

龟裂形成时间(小时)    420    400    380    400    600    720

耐天候老    600小时    2    2    2    2    2    2

化性试验

(B)    光泽度变化    1000小时    5    5    5    5    3    4

2000小时    5    5    5    5    5    5

拉伸伸长(%)    31    33    74    95    25    14

悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)    3.8    4.2    5.9    5.5    4.0    1.9

Claims (3)

1、一种聚缩醛组合物，它包含(A)45-98.89%重量的聚缩醛(B)0.01-5%重量的天候(光)稳定剂，它为一种或多种选自苯并三唑类、二苯甲酮类、芳族苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、N，N′-二苯基乙二酰胺类和受阻胺类的化合物、(C)1-40%重量的丙烯酸酯树脂，它为丙烯酸甲酯的均聚物或为主要由甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物，以及(D)0.1-10%重量的其氧化烯单元中含有2-8个碳原子的氧化烯单元的聚合物，它为一种或多种选自聚环氧乙烷、聚1，2-环氧丙烷和环氧乙烷/1，2-环氧丙烷共聚物中的聚合物。

2、根据权利要求1的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，其中天候(光)稳定剂(B)为包含一种或多种选自苯并三唑类、二苯甲酮类、芳族苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和N，N′-二苯基乙二酰胺类的化合物与受阻胺的混合物。

3、根据权利要求1的耐天候老化的聚缩醛组合物，它含有1-10%重量的聚合物(D)。