CN102229529A - 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法，由(甲基)丙烯酸(酯)和苯乙醇类化合物在酸催化剂及阻聚剂存在下通过酯化反应或酯交换反应制备得目标化合物。本发明所述方法使用的两种反应原料都为常见化工试剂，避免了使用强刺激性原料，通过酯化反应或酯交换反应得到目标产物，反应条件温和，收率高，分离纯化简便，并且所得产物纯度好，适用于规模化工业生产。

Description

一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种通过酯化反应或酯交换反应制备(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物是一类极其重要的聚合物单体，所述聚合物被广泛应用于胶黏剂、涂料、树脂、纤维加工、橡胶工业、医学材料等方面。由于其良好的安全性和兼容性，被热点研究和应用于牙科材料和隐形眼镜镜片等生命医学领域(参见WO2008/013950A2，WO2009/137525A1等)。

(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物单体的合成通常有反应速度慢、转化率低，原料与产物受热容易聚合的特点。文献报道的合成路线较少，现有的报道均为低温酰氯成酯的方法。

低温酰氯成酯法，如文献(J.Org.Chem.2005，70，251-260)所述，用甲基丙烯酰氯和苯乙醇反应得到甲基丙烯酸苯乙醇酯。将苯乙醇和三乙胺的二氯甲烷溶液降温至0℃，向其中滴加甲基丙烯酰氯。再用过量盐酸溶液消除多余的三乙胺，用碳酸氢钠溶液洗去盐酸。该方法中，酰氯价格高，不稳定，刺激性强，在使用和储存中对人员和环境带来危险和诸多问题，对工艺设备和生产条件要求高，生产成本高企。

酯化反应和酯交换反应是典型的平衡反应，通常反应速度慢，酯化率低，往往还需要提高温度和延长反应时间来促进反应。对于(甲基)丙烯酸类化合物的酯化反应或酯交换反应，上述现象明显，同时还极易受热聚合。因此，寻找合适的反应条件，合适的原料，合适的加料方式，促进酯化反应或酯交换反应而获得有价值的产品和实用的生产工艺十分必要。

发明内容

为克服现有技术中(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物制备方法的缺陷，本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法。

所述制备方法由通式(I)和(II)化合物通过酯化反应或酯交换反应制备目标化合物；

所述通式(I)化合物为：其中，R₁为H或CH₃；R₂为OH、OCH₃、OCH₂CH₃或OCH(CH₃)₂；

所述通式(II)化合物为：其中，R₃为H、OH、烷基或卤素，所述烷基优选C1-C6烷基。

所述制备方法进一步包括以下步骤：

(1)将通式(II)化合物、酸催化剂、阻聚剂混合并加入有机溶剂，升温至50～90℃；

(2)在步骤(1)所述温度下滴加通式(I)化合物，并通过常压回流或减压蒸馏除去反应生成的副产物；

(3)滴加完毕后保持所述温度至反应结束。

上述反应可采用常规实验手段监测至原料反应完全时则反应结束，如薄层色谱、气相色谱或高效液相色谱法等。

所述酸催化剂为硫酸、磷酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对甲酚、4-叔丁基邻苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。

步骤(1)所述酸催化剂与通式(II)化合物的用量为摩尔比0.02～0.4∶1，优选0.1～0.3∶1；所述阻聚剂与通式(II)化合物的用量为质量比0.1～3∶1000，优选0.1～1∶1000。

所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或环己烷；所述溶剂的用量为每克通式(II)化合物3～10mL。

步骤(2)所述滴加时间为1～10小时，优选2～5小时。

所述通式(I)化合物和通式(II)化合物用量为摩尔比1.0～3.0∶1。

上述任一项技术方案中还包括后处理步骤：反应结束后将反应体系降至室温，加入碱溶液至水相呈中性，有机相浓缩得目标化合物。

所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的水溶液；浓度为0.02g/mL至饱和。

所述目标化合物减压蒸馏提纯，所述减压蒸馏的真空度为5-300Pa；蒸馏温度为50～90℃。

本发明所述的反应过程如下：

通式(I)化合物中根据R₂的不同，酯化反应或酯交换反应产生的副产物不同，羧酸酯化产生水，酯交换反应生成相应的醇，分离的方式根据副产物与反应有机溶剂的沸点差别决定，若反应温度高于反应所产生的醇类副产物的沸点，则进行常压分离醇类副产物；若反应温度低于醇类副产物的沸点，则采用减压蒸馏除去副产物，为保证酯化反应更好地向正反应方向进行，通式(I)化合物的滴加速度最好与副产物除去的速度相当。

本发明所述的方法中，原料(甲基)丙烯酸(酯)和目标化合物(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物由于含有活泼的双键结构，因此，在常规酯化或酯交换反应中极易发生聚合形成复杂的聚合体系，使酯化或酯交换反应难以进行，现有技术中没有使用酯化或酯交换法来制备(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物。本发明所述技术方案在酯化或酯交换反应中加入阻聚剂，并调整反应温度、溶剂、物料滴加方式、分离纯化操作等一系列技术手段，促使酯化或酯交换向正方向进行的同时，防止聚合反应的发生。也就是说，本发明所述的催化剂、阻聚剂、反应温度、时间等各项参数都是经过了严格的配合和控制才得到的良好成酯效果。

本发明所述的制备方法两种反应原料都为常见化工试剂，简便易得，避免了使用强刺激性原料；通过酯化反应或酯交换反应得到目标产物，反应条件温和，收率较高，分离纯化简便，并且所得产物纯度好，适用于规模化工业生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

酸酯化法制备2-苯乙醇丙烯酸酯

向100L反应釜中加入10.0Kg苯乙醇，34.4Kg甲苯(4.0mL/g)，1.62Kg浓硫酸(0.1eq.)和2.0g对甲氧基苯酚，搅拌均匀得到浅黄色澄清混合液，将混合液加热升温至70-75℃。向混合液中滴加7.07Kg丙烯酸(1.3eq.)液体，同时开始抽真空使甲苯回流分水。滴加丙烯酸2小时，完毕后，保温70～75℃继续减压分水，至反应完全。将反应混合液降温至室温，向混合液中滴加饱和碳酸钠水溶液，至水相为中性；静置分液，有机相用水(20L×3)洗涤后，用1.0Kg无水硫酸镁干燥4小时；抽滤，滤饼用甲苯(1.0L)淋洗，滤液减压旋蒸得到棕黄色液体粗品(真空度为-0.09MPa，水浴温度为55℃)。在13-20Pa，70～78℃条件下减压蒸馏，得到无色液体产品：10.7Kg，收率：74.3％，纯度(GC)：＞98.5％。

实施例2

酸酯化法制备2-苯乙醇-2-甲基丙烯酸酯

向200L反应釜中加入24.0Kg苯乙醇，82.6Kg甲苯(4.0mL/g)1.9Kg浓硫酸(0.1eq.)和2.4g对苯二酚，搅拌均匀得到浅黄色澄清混合液。将该混合液加热升温至60-65℃，滴加入22.0Kg甲基丙烯酸(1.3eq.)，同时开始抽真空使甲苯回流分水，滴加5小时。滴加完毕，保温60～65℃减压分水，至反应完全。降温至室温，向体系中滴加入0.04g/mL碳酸钠水溶液，中和至水相为中性；静置分液，有机相用水(24L×3)洗涤，再用2.0Kg无水硫酸镁干燥4小时；抽滤，滤饼用甲苯(2.0L)淋洗，滤液减压旋蒸得到棕黄色液体粗品(真空度为-0.09MPa，水浴温度为55℃)。在5-10Pa，62～68℃条件下减压蒸馏(真得到无色液体产品：26.8Kg，收率：71.8％，纯度(GC)98.6％。

实施例3

酯交换法制备2-苯乙醇-2-甲基丙烯酸酯

向500mL反应瓶中加入48.9g苯乙醇，100mL甲苯(2.0mL/g)7.8g浓硫酸(0.2eq.)和0.024g对苯二酚，搅拌均匀得到浅黄色澄清混合液。将该混合液加热升温至70-75℃，缓慢滴加入48.1g甲基丙烯酸甲酯(1.2eq.)，同时开始抽真空缓慢蒸馏溶剂(保持馏出速度与滴加速度基本一致)，滴加过程持续3小时。滴加完毕，保温70～75℃至反应完全。原料苯乙醇有剩余，补滴加入4.0g甲基丙烯酸甲酯(0.1eq.)，再保温70～75℃跟踪至反应完全。降温至室温，向体系中补加100mL甲苯(2.0mL/g)，滴加入0.14g/mL碳酸钠水溶液，中和至水相为中性；静置分液，有机相用水(100mL×3)洗涤后，再用10g无水硫酸镁干燥4h；抽滤后，滤液减压旋蒸(真空度为-0.09MPa，水浴温度为55℃)，得到液体产品：56.1g，收率：73.8％，纯度(GC)：83.4％。

虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法，其特征在于，由通式(I)和(II)化合物通过酯化反应或酯交换反应制备目标化合物；

所述通式(I)化合物为：其中，R₁为H或CH₃；R₂为OH、OCH₃、OCH₂CH₃或OCH(CH₃)₂；

所述通式(II)化合物为：

其中，R₃为H、OH、烷基或卤素，所述烷基优选C1-C6烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将通式(II)化合物、酸催化剂、阻聚剂混合并加入有机溶剂，升温至50～90℃；

(2)在步骤(1)所述温度下滴加通式(I)化合物，并通过常压回流或减压蒸馏除去反应生成的副产物；

(3)滴加完毕后保持所述温度至反应结束。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸催化剂为硫酸、磷酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对甲酚、4-叔丁基邻苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸催化剂与通式(II)化合物的用量为摩尔比0.02～0.4∶1，优选0.1～0.3∶1；所述阻聚剂与通式(II)化合物的用量为质量比0.1～3∶1000，优选0.1～1∶1000。

5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或环己烷；所述有机溶剂的用量为每克通式(II)化合物3～10mL。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加时间为1～10小时，优选2～5小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述通式(I)化合物和通式(II)化合物用量为摩尔比1.0～3.0∶1。

8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤：反应结束后将反应体系降至室温，加入碱溶液至水相呈中性，有机相浓缩得目标化合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的水溶液；浓度为0.02g/mL至饱和。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述目标化合物减压蒸馏提纯，所述减压蒸馏的真空度为5-300Pa；蒸馏温度为50～90℃。