CN102224820A - 一种含有苯醚菌酯和啶酰菌胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病的杀菌组合物，含有苯醚菌酯和啶酰菌胺，所述苯醚菌酯和啶酰菌胺的质量比为100:1~1:100。本发明所述的杀菌组合物主要施用于花卉、果树、油菜、蔬菜或大田作物。本发明所述的杀菌组合物与单剂相比对病害有显著的增效作用，不仅提高了杀菌效果，还降低了用药成本，减少环境污染和农药残留，还有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

Description

一种含有苯醚菌酯和啶酰菌胺的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种农业上用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病的杀菌组合物。

背景技术

白粉病和灰霉病是农作物上一类非常重要的病害，常常引起农作物的重要损失。链核盘菌(Monilinia spp.)所致的褐腐病是核果类果树的主要病害之一。桃褐腐病能为害桃树的花叶、枝梢及果实，其中以果实受害最重，严重危害产量和品质。腐烂病菌是一种弱性寄生真菌，病菌侵入植物体后，分泌有毒物质，杀死细胞，接着菌丝体不断地向纵深扩展，使皮层组织呈腐烂状，可侵染苹果、梨、桃、樱桃、梅、柳、杨等多种落叶果树。

啶酰菌胺(boscalid)，化学名称：2-氯-N-(4’-氯联苯-2-基)烟酰胺，结构式如下式(I)：

是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有活性。主要用于防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和菌核病等。啶酰菌胺的杀菌作用机理是作为线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，与呼吸链中电子传递体系的蛋白质复合体II结合，阻碍三羧酸循环，干扰细胞的分裂和生长。与其它杀菌剂无交互抗性。

虽然啶酰菌胺是防治作物白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和菌核病，尤其是灰霉病和菌核病的新型高效药剂，但单独使用成本高并有产生抗性的风险。

苯醚菌酯(化学名称：(E)-2-(2-((2，5-二甲基苯氧基)甲基苯基))-3-甲氧基丙烯酸甲酯)是国家南方农药创制中心浙江基地(浙江省化工研究院)研制开发具有自主知识产权的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，国内专利号为：ZL 03120882.7，化学结构式如下式(II)：

该药剂具有保护及治疗作用，对几乎所有的子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌引起的病害均有良好的防治效果，尤其对白粉病、霜霉病、炭疽病有优异的防效，对灰霉病、菌核病也有较好的防效。可用于瓜类、果树、蔬菜、小麦等作物的病害防治。其作用机理是通过抑制细胞色素b和cl之间的电子传递而阻止细胞ATP的合成，从而抑制病菌呼吸作用。

苯醚菌酯虽然杀菌谱广、杀菌活性高，但由于作用位点单一，容易产生抗药性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性的杀菌组合物，能够用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病的杀菌组合物，其特征在于含有苯醚菌酯和啶酰菌胺，所述苯醚菌酯和啶酰菌胺的质量比为100∶1～1∶100。

上述苯醚菌酯和啶酰菌胺的质量比优选为10∶1～1∶10。

本发明还提供一种杀菌剂，含有基于活性组分0.1％～90％质量百分比的上述杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。优选为含有基于活性组分5％～80％质量百分比的上述杀菌组合物，进一步优选为含有基于活性组分24％～70％质量百分比的上述杀菌组合物。

按照本领域技术人员所公知的方法，本发明所述的杀菌组合物在实际应用时可配制成农业上允许的任意剂型，较好的制剂剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、干悬浮剂。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、乳化剂T-60(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。

对干悬浮剂，可使用的助剂有：亚硫酸纸浆废液、碱法纸浆废液、动植物水解蛋白、皂、热塑水溶性基质。

本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。

本发明还提供了一种杀菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇灌、喷射、喷雾、撒粉、撒播。使用形式完全取决于意欲的目的，它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：

(1)与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；

(2)减少用药次数，降低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、生物测定

生物测定实例1、苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

试验对象黄瓜白粉病(Sphaerotheca uliginea)由本研究室长期活体培养。

试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.11-2008》孢子悬浮液接种法。选择长势一致黄瓜苗，喷雾处理后阴干24h。洗取长满白粉菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下(21-23℃)中，7-8d后视空白对照发病情况进行分级调查，以病情指数计算防效％。通过防治效果和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

调查分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；

9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。

计算方法：

表1苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	1.47	100.00
啶酰菌胺(B)	13.69	10.74
					A+B(1∶10)	5.22	28.16	18.85	149.36
A+B(1∶8)	7.09	20.73	20.66	100.37
					A+B(1∶4)	3.54	41.53	28.59	145.23
A+B(1∶2)	2.24	65.63	40.49	162.06
					A+B(2∶1)	1.12	131.25	70.25	186.84
A+B(4∶1)	0.97	151.55	82.15	184.48
					A+B(8∶1)	1.43	102.80	90.08	114.11
A+B(10∶1)	1.55	94.84	91.89	103.21

生物测定实例2、苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对番茄灰霉病、油菜菌核病、梨树腐烂病和桃褐腐病的室内毒力测定

试验对象：番茄灰霉病(Botrytis cinerea)和油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)由本试验室菌种室保存；梨树腐烂病(Valsa ceratosperma)和桃褐腐病(Moniliniafructicola)由浙江大学生物所提供。

试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》菌丝生长速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径

表2苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对番茄灰霉病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	6.56	100.00
啶酰菌胺(B)	0.47	1395.74
					A+B(1∶10)	0.41	1600.00	1277.95	125.20
A+B(1∶8)	0.43	1525.58	1251.77	121.87
					A+B(1∶4)	0.48	1366.67	1136.59	120.24
A+B(1∶2)	0.32	2050.00	963.83	212.69
					A+B(2∶1)	0.67	979.10	531.91	184.07
A+B(4∶1)	0.97	676.29	359.15	188.30
					A+B(8∶1)	1.68	390.48	243.97	160.05
A+B(10∶1)	2.31	283.98	217.79	130.39

表3苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对油菜菌核病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	8.44	100.00
啶酰菌胺(B)	0.55	1534.55
					A+B(1∶10)	0.48	1758.33	1404.14	125.23
A+B(1∶8)	0.44	1918.18	1375.16	139.49
					A+B(1∶4)	0.47	1795.74	1247.64	143.93
A+B(1∶2)	0.36	2344.44	1056.37	221.93
					A+B(2∶1)	0.7	1205.71	578.18	208.53
A+B(4∶1)	1.12	753.57	386.91	194.77
					A+B(8∶1)	2.36	357.63	259.39	137.87
A+B(10∶1)	2.62	322.14	230.41	139.81

表4苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对桃褐腐病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	12.03	100.00
啶酰菌胺(B)	0.32	3759.38
					A+B(1∶10)	0.27	4455.56	3426.71	130.02
A+B(1∶8)	0.26	4626.92	3352.78	138.00
					A+B(1∶4)	0.23	5230.43	3027.50	172.76
A+B(1∶2)	0.22	5468.18	2539.59	215.32
					A+B(2∶1)	0.51	2358.82	1319.79	178.73
A+B(4∶1)	0.89	1351.69	831.88	162.49
					A+B(8∶1)	2.02	595.54	506.60	117.56
A+B(10∶1)	2.54	473.62	432.67	109.46

表5苯醚菌酯与啶酰菌胺复配对梨腐烂病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	27.44	100.00
啶酰菌胺(B)	0.86	3190.70
					A+B(1∶10)	0.99	2771.72	2909.73	95.26
A+B(1∶8)	0.77	3563.64	2847.29	125.16
					A+B(1∶4)	0.68	4035.29	2572.56	156.86
A+B(1∶2)	0.69	3976.81	2160.47	184.07
					A+B(2∶1)	1.35	2032.59	1130.23	179.84
A+B(4∶1)	2.03	1351.72	718.14	188.23
					A+B(8∶1)	3.87	709.04	443.41	159.91

A+B(10∶1)

5.99

458.10

380.97

120.24

二、制剂配置

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

(1)水分散粒剂

按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得颗粒状产品。

制剂实施例1：50％苯醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂

称取15％苯醚菌酯、35％啶酰菌胺、3％TERSPERSE 2700、2％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、4％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％。

制剂实施例2：25.2％苯醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂

称取9％苯醚菌酯、16.2％啶酰菌胺、3％TERSPERSE 2700、3％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、1％K-12、1％羧甲基纤维素、3％尿素、硅藻土加至100％质量份。

(2)悬浮剂

按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制成悬浮剂。

制剂实施例3：20％苯醚菌酯·啶酰菌胺悬浮剂

称取7％苯醚菌酯、13％啶酰菌胺、3％TERSPERSE 4894、2％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100％质量份。

制剂实施例4：24％苯醚菌酯·啶酰菌胺悬浮剂

称取8％苯醚菌酯、16％啶酰菌胺、2％NNO、2％TERSPERSE 2500、1％乳化剂T-60、3％农乳700#、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％质量份。

(3)可湿性粉剂

按配方要求，混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

制剂实施例5：70％苯醚菌酯·啶酰菌胺可湿性粉剂

称取20％苯醚菌酯、50％啶酰菌胺、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉BX、1％K-12、5％白炭黑、高龄土加至100％质量份。

制剂实施例6：50％苯醚菌酯·啶酰菌胺可湿性粉剂

称取40％苯醚菌酯、10％啶酰菌胺、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE 2700、2％拉开粉BX、2％K-12、5％白炭黑、轻钙加至100％质量份。

(4)干悬浮剂

按配方要求，将原药、纸浆废液、棉籽饼等植物油粕或动物毛皮水解下脚料及某些无机盐等工农业副产品为原料混合分散后经滚筒干燥，粗粉碎后制得干悬浮剂。

制剂实施例7：50％苯醚菌酯·啶酰菌胺干悬浮剂

称取15％苯醚菌酯、37％啶酰菌胺、4％乳化剂、35～40％(以固体物计)动物水解蛋白。

三、田间应用试验

田间应用例1、防治黄瓜白粉病田间药效试验

防治黄瓜白粉病田间药效试验参照农业部药检所“GB/T 17980.30-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治黄瓜白粉病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m²，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，一周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用随机四点取样，每点调查2株，调查每株的全部叶片，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整叶面积的21％～40％；

9级：病斑面积占整叶面积的40％以上。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数。

表6防治黄瓜白粉病田间药效试验结果

田间应用例2、防治黄瓜灰霉病田间药效试验

防治黄瓜灰霉病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(一)GB/T17980.28-2000杀菌剂防治蔬菜灰霉病”进行田间药效试验。试验田位于浙江绍兴农科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m²，4次重复，施药前调查病情基数，共施药2次。每小区采用五点取样，每点调查2株，调查每株的全部叶片及全部果实。

叶部病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：单叶片有病斑3个；

3级：单叶片有病斑4～6个；

5级：单叶片有病斑7～10个；

7级：单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；

9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。

果实病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：残留花发病；

3级：果脐部发病；

5级：病斑长度占果10％以下；

7级：病斑长度占果11％～25％；

9级：病斑长度占果的26％以上。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数。

表7防治黄瓜灰霉病田间药效试验结果

从上述田间药效试验(表6、7)结果可以看出，啶酰菌胺与苯醚菌酯复配后能有效的防治黄瓜白粉病和灰霉病，防效优于对照药剂。在试验用药范围内对试验作物安全。

综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

(1)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；

(2)减少用药次数，减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

本发明所述杀菌组合物对花卉、果树、油菜、蔬菜、大田作物的多种植物病害尤其是白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病、菌核病有良好的防效。

Claims (8)

1.一种用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病的杀菌组合物，其特征在于含有苯醚菌酯和啶酰菌胺，所述苯醚菌酯和啶酰菌胺的质量比为100:1~1:100。 

2.按照权利要求1所述的用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、腐烂病和菌核病的杀菌组合物，其特征在于苯醚菌酯和啶酰菌胺的质量比为10:1~1:10。 

3.一种杀菌剂，其特征在于含有基于活性组分0.1%~90%质量百分比的权利要求1至2之一所述的杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。

4.按照权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于含有基于活性组分5%~80%质量百分比的权利要求1至2之一所述的杀菌组合物。 

5.按照权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于含有基于活性组分24%~70%质量百分比的权利要求1至2之一所述的杀菌组合物。

6.按照权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于将杀菌剂配置成水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂或干悬浮剂。

7.按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征施用于花卉、果树、油菜、蔬菜或大田作物。

8. 一种杀菌的方法，其特征在于在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1所述的杀菌组合物。