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CN102224219A - 蜜胺苯基次膦酸盐阻燃剂组合物 - Google Patents

蜜胺苯基次膦酸盐阻燃剂组合物 Download PDF

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CN102224219A CN2009801469095A CN200980146909A CN102224219A CN 102224219 A CN102224219 A CN 102224219A CN 2009801469095 A CN2009801469095 A CN 2009801469095A CN 200980146909 A CN200980146909 A CN 200980146909A CN 102224219 A CN102224219 A CN 102224219A
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melamine
acid salt
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phosphinic acid
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S·富赫斯
T·维斯
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Abstract

本发明涉及阻燃剂聚合物组合物，其含有蜜胺苯基次膦酸盐以及蜜胺苯基次膦酸盐与二氢-氧杂-磷杂菲衍生物的混合物。所述组合物尤其用于生产以多官能环氧化物或缩聚物例如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯为基础的阻燃剂化合物。

Description

蜜胺苯基次膦酸盐阻燃剂组合物
本发明涉及阻燃剂聚合物组合物，其含有蜜胺苯基次膦酸盐以及蜜胺苯基次膦酸盐与二氢-氧杂-磷杂菲衍生物的混合物。所述组合物尤其用于生产以多官能环氧化物或缩聚物例如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯为基础的阻燃剂化合物。
将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中，从而提高聚合物的阻燃性能。根据它们的组成，阻燃剂可以在固相、液相或气相中按照化学方式和/或物理方式起作用，化学方式是例如通过释放氮气用做起泡剂，物理方式是例如通过产生泡沫覆盖。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间起干扰作用，例如在加热、分解、点燃或火焰传播期间。
仍然需要具有改进性能的阻燃剂组合物，其可以用于不同的聚合物基材中。在安全和环境要求方面提高的标准导致更严格的规定。特别公知的含卤素的阻燃剂不再能满足所有必需的要求。所以，优选不含卤素的阻燃剂，特别是考虑到在它们与火焰相关的烟密度方面的更好性能。改进的热稳定性和更少的腐蚀行为是不含卤素的阻燃剂组合物的其它优点。
惊奇地发现在将蜜胺次膦酸酸盐加入聚合物基材中的情况下制得了具有优异阻燃性能的聚合物。通过使用本发明的阻燃剂组合物，含卤素的阻燃剂例如四溴双酚(TBBA)和锑化合物可以显著减少或被代替。
本发明涉及一种组合物，尤其是阻燃剂组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure BDA0000063203160000011
其中
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；和
b)聚合物基材。
上述用做阻燃剂的组合物是本发明的另一个实施方案。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，特别是阻燃剂组合物，其含有：
a)蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；或
R1-R5中的1-3个表示选自C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；并且其它表示氢；和
b)聚合物基材。
本发明的一个更优选的实施方案涉及一种组合物，特别是阻燃剂组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure BDA0000063203160000021
b)聚合物基材。
本发明的一个具体实施方案涉及一种组合物，其含有：
a)蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；和
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物、硬化剂化合物和热塑性聚合物。
本发明的一个更具体的实施方案涉及一种组合物，特别是阻燃剂组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure BDA0000063203160000031
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，特别是阻燃剂组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure BDA0000063203160000032
其与由下式表示的氧杂膦杂氧化物(oxaphosphorinoxide)或其衍生物组合使用：
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种组合物，特别是阻燃剂组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure BDA0000063203160000034
其与下式的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂-6-氧化物或其衍生物组合使用：
Figure BDA0000063203160000035
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物；和
本发明的组合物达到了所需的根据UL-94的V-0评级(保险实验室项目94(Underwriter’s Laboratories Subject 94))和在相关检测方法中的其它优异评级，尤其是在玻璃纤维增强的配料中，其中常规FR体系倾向于失败。
上述组合物含有以下组分：
组分a)
在下式的蜜胺苯基次膦酸盐中：
Figure BDA0000063203160000041
R1-R5各自独立地表示氢或选自以下的取代基：C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，或者正丁基、异丁基或叔丁基，羟基，羟基-C1-C4烷基，例如羟基甲基或者1-或2-羟基乙基，和C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
上述蜜胺苯基次膦酸盐(I)是通过公知方法获得的，例如等量的蜜胺与下式的苯基次膦酸之间的酸-碱反应：
Figure BDA0000063203160000042
其中R1-R5如上所述。
根据一个优选实施方案，蜜胺苯基次膦酸盐是从蜜胺和苯基次膦酸制备的，例如通过将这两种组分都作为热的水溶液加入，然后结晶、过滤、干燥和研磨。
本发明的另一个实施方案涉及下式的蜜胺苯基次膦酸盐(I)组分：
其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，
特别是蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中
R1-R5表示氢；或
R1-R5中的1-3个表示选自C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；并且其它表示氢。
本发明还涉及下式的蜜胺苯基次膦酸盐(I)组分：
Figure BDA0000063203160000052
制备蜜胺苯基次膦酸盐(I)的方法也是本发明的主题。
根据一个优选实施方案，在本发明的阻燃剂组合物中，蜜胺苯基次膦酸盐(I)与由下式表示的氧杂膦杂氧化物或其衍生物组合：
Figure BDA0000063203160000053
在氧杂膦杂氧化物(II)中，磷原子和一个氧原子是环状结构的一部分，特别是五元或六元环，并且存在至少一个具有下面分式结构的基团：
Figure BDA0000063203160000054
根据一个优选实施方案，氧杂膦杂氧化物(II)是由以下结构式表示的：
Figure BDA0000063203160000061
其可以命名为6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂-6-氧化物，3，4：5，6-二苯并-2H-1，2-氧杂膦杂-2-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物，简称为DOPO(C.A.RN 35948-25-5)。这种化合物可以从Sanko Co，Ltd.以商品名Sanko-HCA获得。
两种不同的结构式可以归属于DOPO和其水解产物：
Figure BDA0000063203160000062
氧杂膦杂氧化物的合适衍生物是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)，DOPO的盐，例如锌盐，
Figure BDA0000063203160000063
下式的R-取代的氧杂膦杂氧化物：
Figure BDA0000063203160000064
其中苯基可以被额外的取代基取代，并且R表示C1-C18烷基或C6-C12芳基，其可以被其它取代基取代。
代表性化合物(IIb)是下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000071
其中R1表示氢或C1-C4烷基；
其它代表性化合物(IIb)是这样的化合物，其中R表示羧基烷基，被羟基烷基酯化的羧基烷基，或表示羧基亚氨基烷基，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000072
其中Ra表示氢或C1-C4烷基；或表示烷氧基烷基，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000073
芳基，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000074
或者其中R表示芳基烷基，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000081
或者其中R表示被羟基取代的烷氧基烷基，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000082
其通过DOPO与环氧化物：
Figure BDA0000063203160000083
的反应获得。
根据另一个实施方案，氧杂膦杂氧化物的合适衍生物的特征在于存在两个具有以下分式结构的基团：
Figure BDA0000063203160000084
这些基团与二价桥接基团X连接，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000085
其中苯基可以被其它取代基取代。
这些化合物的代表性例子是下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000086
其中X表示C2-C6亚烷基，R1和R1′表示氢或C1-C4烷基；
Figure BDA0000063203160000091
其中R和R′表示氢或C1-C4烷基；
Figure BDA0000063203160000092
其中x表示在2-4范围内的数，R表示C1-C4烷基或C6-C10芳基或甲苯磺酰基；
Figure BDA0000063203160000093
其中R表示羟基或氢基；
Figure BDA0000063203160000094
其中n表示在2-6范围内的数，R表示来自多羟基醇的酯基，例如二-、三-或四-羟基醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇，
其是通过DOPO与丙烯酸-R-酯反应并随后进行酯交换而获得的：
Figure BDA0000063203160000101
其中R表示C1-C4烷基，是通过以下反应获得的：
Figure BDA0000063203160000102
其是通过DOPO与或其相应的具有下式的二酰基衍生物反应获得的：
Figure BDA0000063203160000104
(酰基：(甲基)丙烯酰基)；
或下式的化合物：
根据另一个实施方案，氧杂膦杂氧化物的合适衍生物的特征在于存在三个具有分式(A)的基团。这些基团与三价基团Y连接，例如下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000112
其中苯基可以被其它取代基取代。
这些化合物的代表性例子是下式的化合物：
Figure BDA0000063203160000121
其可以通过蜜胺与DOPO和甲醛的缩合反应获得；或
Figure BDA0000063203160000122
其是通过下式化合物的分子内Michaelis-Arbuzov反应获得的：
Figure BDA0000063203160000131
根据另一个实施方案，氧杂膦杂氧化物的合适衍生物的特征在于存在多于三个具有分式(A)结构的基团，如以下结构式所示：
其中n表示在1-30范围内的数，或更优选是在2-10范围内的数。
上述氧杂膦杂氧化物是公知的化合物，或可以通过公知的方法制备。其中一些是可商购的。
组分b)
术语“聚合物基材”的范围包括热塑性聚合物或热固性材料。
合适的合成聚合物的列表如下所示：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基-戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即在前段中所列举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同的方法制备，尤其通过以下方法制备：
a)自由基聚合(一般在高压和高温下进行)；
b)催化聚合，使用一般含有一种或多于一种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂。这些金属通常具有一种或多于一种的配体，通常是氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物，它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或固体在基材上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是能溶于或不溶于聚合介质中。催化剂可以本身在聚合中使用，或可以使用其它活化剂，一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环，所述金属是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard OilIndiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体之间的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃一般是原地产生的；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA，以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物，以及它们与其它聚合物的混合物，例如聚酰胺。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性形式(例如增粘剂)，以及聚亚烷基与淀粉的混合物。
上述均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯，聚(p-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对-乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘，以及乙烯基蒽，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自以下的共聚单体的共聚物：乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，马来酸酐，马来酰亚胺，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物以及它们的混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(三元共聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其它聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物。
b)衍生自在6)中所述聚合物的氢化反应的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
c)衍生自在6a)中所述聚合物的氢化反应的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体的接枝共聚物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及它们与6)中所述共聚物的混合物，例如公知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或磺基氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯，聚偏氟二烯，它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸和其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10.在9)中所述单体彼此之间或与其它不饱和单体之间的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物.
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛，以及含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯以及脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸并且在存在或不存在作为改性剂的弹性体情况下制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚体或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚的共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
22.具有以下通式的聚碳酸酯：
Figure BDA0000063203160000191
这些聚碳酸酯可以通过界面方法或通过熔体方法获得(催化酯交换)。聚碳酸酯可以在结构中是支化或线性的，并可以包含任何官能取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物也在本发明的范围内。术语聚碳酸酯应当理解为包含它们与其它热塑性材料的共聚物和共混物。生产聚碳酸酯的方法是已知的，例如参见美国专利说明书Nos.3,030,331、3,169,121、4,130,458、4,263,201、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007。可以使用具有不同分子量的两种或更多种聚碳酸酯的组合物。
优选的是可通过双酚例如双酚A与碳酸酯源化合物反应获得的聚碳酸酯。合适的双酚的例子是：
双酚A：
Figure BDA0000063203160000192
双酚AF：
双酚AP：
Figure BDA0000063203160000194
双酚B：
Figure BDA0000063203160000195
双酚C：
Figure BDA0000063203160000196
双酚E：
Figure BDA0000063203160000197
双酚F：
Figure BDA0000063203160000201
双酚M：
Figure BDA0000063203160000202
双酚P：
Figure BDA0000063203160000203
双酚S：
Figure BDA0000063203160000204
双酚TMC：
Figure BDA0000063203160000205
双酚Z：
Figure BDA0000063203160000206
4，4′-(2-亚降冰片烷基)二(2，6-二氯苯酚)；或芴-9-双酚：
Figure BDA0000063203160000207
碳酸酯源化合物可以是羰基卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的卤化碳酸酯是光气或羰基溴。合适的碳酸酯是碳酸二烷基酯，例如二甲基-或二乙基碳酸酯；二苯基碳酸酯；苯基-烷基苯基碳酸酯，例如苯基-甲苯基碳酸酯；二烷基碳酸酯，例如二甲基-或二乙基碳酸酯；二-(卤代苯基)碳酸酯，例如二-(氯苯基)碳酸酯，二-(溴苯基)碳酸酯，二-(三氯苯基)碳酸酯或二-(三氯苯基)碳酸酯；二-(烷基苯基)碳酸酯，例如二-甲苯基碳酸酯，萘基碳酸酯，二氯萘基碳酸酯等。
上述聚合物基材含有聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物，是聚碳酸酯共聚物，其中存在间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚链段。这些聚碳酸酯可商购，例如
Figure BDA0000063203160000208
SLX(General Electrics Co.USA)。组分b)的其它聚合物基材可以另外含有作为混合物或共聚物形式的各种合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛和PVC，包含合适的相容剂。例如，聚合物基材可以另外含有热塑性聚合物，选自以下聚合物的树脂：聚烯烃，热塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物和它们的共聚物。具体例子包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基亚甲基酯(PCTG)，聚砜(PSU)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，热塑性聚氨酯(TPU)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)，苯乙烯-马来酸酐(SMA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
根据一个优选的实施方案，组分b)的术语聚合物基材包含多官能环氧化物化合物，其中存在至少两个具有以下分式的环氧基：
Figure BDA0000063203160000211
其直接与碳、氧、氮或硫原子连接，并且其中q表示0，R1和R3都表示氢，R2表示氢或甲基；或其中q表示0或1，R1和R3一起形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-基团，R2表示氢。
多官能环氧化物化合物的例子是：
I)聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可以通过在分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇和/或甘油二表氯醇和/或β-甲基表氯醇反应获得。此反应在碱的存在下进行。
合适的在分子中具有至少两个羧基的化合物是脂族聚羧酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚或三聚的亚油酸。脂环族聚羧酸是合适的，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
芳族多羧酸是合适的，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。也合适的是例如偏苯三酸和多元醇形成的被羧基封端的加合物，多元醇是例如甘油或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷。
II)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可以通过具有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与被合适取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下反应、随后在碱性条件下处理获得。这种醚例如衍生自直链醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇，或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和衍生自聚表氯醇。
在另一个选择中，它们衍生自例如脂环族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷，2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷或1，1-二(羟基甲基)环己-3-烯，或它们具有芳核，例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺或p，p′-二(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物也可以衍生自单核酚，例如间苯二酚或氢醌；或它们是基于多核酚，例如二(4-羟基苯基)甲烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷或4，4′-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛的缩合物，其在酸性条件获得，例如酚
Figure BDA0000063203160000221
III)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可以通过使表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物进行脱氢氯化来获得。这些胺例如是苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷，间苯二甲胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷，以及N，N，O-三缩水甘油基-间-氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基-对-氨基苯酚。
聚(N-缩水甘油基)化合物也包括亚环烷基-脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，和乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚。
具有式A基团的环氧化合物，其中R1和R3一起是-CH2-CH2-并且n是0，是二(2，3-环氧基环戊基)醚，2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚或1，2-二(2，3-环氧基环戊氧基)乙烷，具有式A基团(其中R1和R3一起是-CH2-CH2-并且n是1)的环氧树脂的例子是(3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯。
多官能环氧化物化合物是已知的。它们许多可以从HuntsmanAdvanced Materials(商品名
Figure BDA0000063203160000231
)获得。合适的多官能环氧化物的例子是：
a)液体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 240，ARALDITE GY 250，ARALDITE GY 260，ARALDITE GY 266，ARALDITE GY 2600，ARALDITE MY 790，
Figure BDA0000063203160000232
332，DER331，
Figure BDA0000063203160000233
EPR 158，
Figure BDA0000063203160000234
123，TACTIX138，
Figure BDA0000063203160000235
826；
b)固体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GT 6071，ARALDITE GT 7071，ARALDITE GT 7072，ARALDITE GT 6063，ARALDITE GT 7203，ARALDITE GT 6064，ARALDITE GT 7304，ARALDITE GT 7004，ARALDITE GT 6084，ARALDITE GT 1999，ARALDITE GT 7077，ARALDITE GT 6097，ARALDITE GT 7097，ARALDITE GT 7008，ARALDITE GT 6099，ARALDITE GT 6608，ARALDITE GT 6609，ARALDITE GT 6610，ARALDITE CT 200，ARALDITE 6100 ES，1001，EPIKOTE 109，
Figure BDA0000063203160000237
661，DER 667，DER 668，DLS 1065 ES；
c)液体双酚F二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 281，ARALDITE GY 282，ARALDITE PY 302，ARALDITE PY 306；
d)四苯基乙烷的固体聚缩水甘油醚，例如CG环氧树脂0163；
e)苯酚甲醛
Figure BDA0000063203160000238
的固体和液体聚缩水甘油醚，例如EPN 1138，EPN 1139，GY 1180，PY 307，EPON 828，TACTIX 556；
f)邻甲酚甲醛NOVOLAK的固体和液体聚缩水甘油醚，例如ECN1235，ECN 1273，ECN 1280，ECN 1299；
g)醇的液体缩水甘油醚，例如
Figure BDA0000063203160000239
缩水甘油醚162，ARALDITEDY 0390，ARALDITE DY 0391；
h)羧酸的液体缩水甘油醚，例如Cardura E对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、ARALDITE PY 284；
i)固体杂环环氧树脂(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，例如ARALDITEPT 810；；
k)液体脂环族环氧树脂，例如ARALDITE CY 179；
l)对-氨基苯酚的液体N，N，O-三缩水甘油醚，例如ARALDITE MY0510；
m)四缩水甘油基-4，4′-亚甲基苯甲胺或N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基苯基甲烷，例如ARALDITE MY 720，ARALDITE MY 721；
n)N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺，例如
Figure BDA0000063203160000241
-X；
o)1，1，2，-三(4-羟基苯基)乙烷的三缩水甘油醚，例如
Figure BDA0000063203160000242
742。
如果需要的话，也可以使用不同结构的环氧化合物的混合物。
合适的多官能环氧化物化合物优选含有至少两个具有下式的基团：
Figure BDA0000063203160000243
作为所述组分，特别优选以下类型的化合物和/或它们的混合物：
Figure BDA0000063203160000244
其中X1、X2和X3是亚环己基、亚苯基或亚萘基，它们可以是未取代的或被取代，X1另外是未取代的或被取代的具有分式
Figure BDA0000063203160000245
的基团，X2另外是未取代的或被取代的具有分式
Figure BDA0000063203160000251
的基团。
对于上述基团而言合适的取代基是-O-，-S-，-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-S(＝O)＝，-S(O2)-，-C(CF3)2-，烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基或卤素。相同或不同的取代基可以存在两次或更多次，而取代基本身也同样可以被进一步取代。
合适的烷基的例子是C1-C18烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，或正十八烷基，以及它们的支化异构体。
可能的亚烷基和烷氧基在形式上衍生自上述烷基，这通过除去另一个氢原子或分别加入氧原子进行。
合适的芳基的例子是具有6-20个碳原子的那些，例如亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
可能的亚芳基和芳氧基可以在形式上衍生自上述芳基，这通过除去另一个氢原子或分别加入氧原子进行。
优选具有下式的基团：
对于X1：
对于X2：
Figure BDA0000063203160000262
对于X3：
其中：
Y1是直接键或基团-O-、-S-或-C(＝O)-O-；
Y2是直接键或基团-SO2-，-CO-，-S-，-SO-，CH2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；和
n是1-10。
芳环是未取代的，或被烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代一次或多次，细节如上所述。
特别优选以下化合物：
Figure BDA0000063203160000271
双酚F
Figure BDA0000063203160000272
(n＝1-10)
Figure BDA0000063203160000273
Figure BDA0000063203160000281
根据一个优选实施方案，硬化剂组分存在于组合物中。合适的硬化剂化合物是任何已知的用于环氧树脂的硬化剂。胺、酚和酸酐硬化剂是特别优选的，例如多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、六亚甲基二胺、甲烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷[DDM]，DDM的被烷基取代的衍生物，异佛尔酮二胺[IPD]，二氨基二苯基砜[DDS]，4，4′-亚甲基二苯胺[MDA]，或间-亚苯基二胺[MPDA])，聚酰胺，烷基/链烯基咪唑，双氰胺[DICY]，1，6-六亚甲基-二氰基胍；酚类硬化剂，例如线型酚醛树脂和甲酚-线型酚醛树脂；或酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐和它们的衍生物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其含有作为组分b)的多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物，所述硬化剂化合物含有至少两个氨基，例如双氰胺。
本发明的特别优选的实施方案涉及一种组合物，其含有：
a)约0.05-30.0重量％的蜜胺苯基次膦酸盐(I)；
b)约60.0-95.0重量％的多官能环氧化物化合物；和0.10-40.0重量％的硬化剂化合物。
额外组分
本发明还涉及一种组合物，其中除了上述组分a)和b)之外，还含有选自以下的其它添加剂：所谓的抗滴流剂、聚合物稳定剂和额外的阻燃剂，例如含磷的阻燃剂、含氮的阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。
根据一个优选实施方案，本发明涉及一种组合物，其中除了作为组分a)的蜜胺苯基次膦酸盐(I)之外，其任选地与氧杂膦杂氧化物或其衍生物组合，还含有选自聚合物稳定剂和额外阻燃剂的添加剂。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种组合物，其另外含有所谓的抗滴流剂作为额外组分。
这些抗滴流剂降低了热塑性聚合物的熔体流动，并抑制在高温下形成液滴。各种文献描述向阻燃剂组合物加入抗滴流剂，例如美国专利4,263,201。
合适的能抑制在高温下形成液滴的添加剂包括玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、高温弹性体、碳纤维、玻璃球等。
在各种文献中已经建议加入具有不同结构的聚硅氧烷，参见美国专利6,660,787、6,727,302或6,730,720。
稳定剂优选是不含卤素的，并选自硝酰基稳定剂，硝酮稳定剂，氧化胺稳定剂，苯并呋喃稳定剂，亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，甲基化醌稳定剂，以及2，2′-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述组合物含有额外的阻燃剂组分。这些额外的阻燃剂是已知的组分，商品，或可以通过已知的方法获得。
除了上述定义的那些之外，其它代表性的含磷阻燃剂是例如：
四苯基间苯二酚二磷酸酯(
Figure BDA0000063203160000291
RDP，Akzo Nobel)，间苯二酚二磷酸酯低聚体(RDP)，四(羟基甲基)硫化磷翁，磷酸三苯基酯，二乙基-N，N-二(2-羟基乙基)-氨基甲基膦酸酯，亚磷酸的羟基烷基酯，次磷酸(H3PO2)的盐，其中例如Ca2+、Zn2+或Al3+用做阳离子，多磷酸铵(APP)或(
Figure BDA0000063203160000301
AP750)，间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，磷腈阻燃剂和乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
含氮的阻燃剂是例如异氰脲酸酯阻燃剂，例如多异氰脲酸酯，异氰脲酸的酯或异氰脲酸酯。代表性例子是异氰脲酸羟基烷基酯，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，三(羟基甲基)异氰脲酸酯，三(3-羟基-正丙基)异氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯。
含氮的阻燃剂还包括基于蜜胺的阻燃剂。代表性例子是：蜜胺氰脲酸酯，蜜胺硼酸酯，蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，蜜胺多磷酸酯，蜜胺多磷酸铵，蜜胺焦磷酸铵，二蜜胺磷酸酯，二蜜胺焦磷酸酯。
其它例子是：苯并胍胺，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，尿囊素，甘脲，蜜胺氰脲酸酯，蜜胺磷酸酯，脲氰脲酸酯，多磷酸铵，来自系列蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺的蜜胺缩合产物，和/或高级浓缩的化合物或蜜胺与磷酸的反应产物，或它们的混合物。
代表性的无机阻燃剂包括例如三氢氧化铝(ATH)，勃姆石(AlOOH)，二氢氧化镁(MDH)，硼酸锌，CaCO3，层状硅酸盐和层状双氢氧化物(被有机取代基改性)，以及它们的混合物。
代表性的有机卤素阻燃剂是例如：多溴化的二苯基氧化物(DE-60F，Great Lakes Corp.)，十溴二苯基氧化物(DBDPO；SAYTEX 102E)，三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB
Figure BDA0000063203160000302
FMC Corp.)，三(2，3-二溴丙基)磷酸酯，三(2，3-二氯丙基)磷酸酯，氯菌酸，四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物，四溴双酚A二(2，3-二溴丙基醚)(PE68)，溴化环氧树脂，乙烯-二(四溴邻苯二甲酰胺)(SAYTEX BT-93)，二(六氯环戊二烯基)环辛烷(Declorane
Figure BDA0000063203160000303
)，氯化石蜡，八溴二苯基醚，六氯环戊二烯衍生物，1，2-二(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，四溴-双酚A(SAYTEX RB100)，亚乙基二(二溴-降冰片烷二碳酰胺)(SAYTEXBN-451)，二(六氯环戊烯基)环辛烷，PTFE，三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯，和亚乙基-二-四溴邻苯二甲酰胺。
上述有机卤素阻燃剂一般与无机氧化物协同剂组合使用。为此，最常用的是锌或锑的氧化物，例如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也是合适的。
上述额外的阻燃剂在本发明组合物中的含量有利地是约0.5-45.0重量％的有机聚合物基材，例如约1.0-40.0重量％；例如约5.0-35.0重量％的聚合物或基于组合物的总重量计。
如上所述，本发明的组合物可以另外含有一种或多种常规添加剂，例如选自颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、碱性助稳定剂、金属惰化剂、金属氧化物、有机磷化合物、其它光稳定剂以及它们的混合物，尤其是颜料、酚类抗氧化剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌，2-羟基二苯酮、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑和/或2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类的UV吸收剂。
优选的用于上述组合物的额外添加剂是加工稳定剂，例如上述亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，以及光稳定剂，例如苯并三唑。优选的具体抗氧化剂包括十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076)，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010)，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOX 1330)，三甘醇-二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)，和N，N′-己烷-1，6-二基-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](IRGANOX 1098)。具体的加工助剂包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)，3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(IRGAFOS 126)，2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)]亚磷酸酯(IRGAFOS 12)，和四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4′-二基二亚膦酸酯(IRGAFOS P-EPQ)。具体的光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN 234)，2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)苯酚(TINUVIN 326)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 329)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚(TINUVIN 350)，2，2′-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN 360)，和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)-氧基]-苯酚(TINUVIN 1577)，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(TINUVINP)，2-羟基-4-(辛氧基)二苯酮(CHIMASSORB 81)，1，3-二[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二{[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(
Figure BDA0000063203160000321
3030，BASF)，乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL3035)，和(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3039)。
上述添加剂的含量优选是0.01-10.0重量％，尤其是0.05-5.0重量％，基于聚合物基材b)的重量计。
上述组分向聚合物组分中的引入是通过公知方法进行的，例如以粉末的形式干混，或者以溶液、分散液或悬浮液的形式湿混，例如在惰性溶剂、水或油中。添加剂组分a)和b)和任选的其它添加剂可以在模塑之前或之后加入，或也通过将已溶解或已分散的添加剂或添加剂混合物加入聚合物材料中，进行或不进行随后的溶剂或悬浮或分散剂的蒸发。它们可以直接加入加工设备(例如挤出机、内部混合器等)，例如作为干混合物或作为粉末加入，或作为溶液或分散液或悬浮液或熔体加入。
向聚合物基材加入添加剂组分的操作可以在常规的混合机器中进行，其中将聚合物熔融并与添加剂混合。合适的机器是本领域技术人员已知的。它们主要是混合器、捏合器和挤出机。
加工优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂进行。
特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反旋转和共旋转的双螺杆挤出机、星轮式挤出机、环挤出机或共捏合器。也可以使用具有至少一个除气装置的加工机器，向其施加真空。
合适的挤出机和捏合器例如参见Handbuch der Kunststoffextrusion，第1卷Grundlagen，编辑F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，第3-7页，ISBN：3-446-14339-4(第2卷，挤出机(Extrusionsanlagen)1986，ISBN3-446-14329-7)。
例如，螺杆长度是1-60倍的螺杆直径，优选35-48倍的螺杆直径。螺杆的旋转速度优选是10-600转/分钟(rpm)，优选25-300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明方法也可在比最大产量低的水平下进行，通过改变所述参数或使用称重机器按剂量输送。
如果加入多种组分，则它们可以预先混合或单独加入。
添加剂组分a)和任选的其它添加剂也可以喷到聚合物基材b)上。添加剂混合物稀释了其它添加剂，例如上述常规添加剂，或它们的熔体，从而它们可以也与这些添加剂一起喷到聚合物基材上。在聚合催化剂的惰化期间通过喷涂添加的操作是特别有利的；在这种情况下，产生的水蒸气可以用于催化剂的惰化。在球形聚合的聚烯烃的情况下，可以例如有利的是通过喷涂施用本发明的添加剂，任选地与其它添加剂一起施用。
添加剂组分a)和任选的其它添加剂也可以以母炼胶的形式(“浓缩物”)加入聚合物中，所述母炼胶含有浓度例如为约1.0-40.0重量％、优选2.0％至约20.0重量％的各组分。聚合物不是必须具有与最终加入添加剂的聚合物具有相同的结构。在这些操作中，聚合物可以以粉末、颗粒、溶液和悬浮液的形式或以晶格的形式使用。
引入操作可以在成型操作之前或期间进行。这些含有本发明添加剂的材料优选用于生产模塑制品，例如旋转模塑的制品、注塑制品、型材等，以及尤其是纤维、熔喷的无纺物、膜或泡沫材料。
本发明的优选实施方案还涉及一种制备具有阻燃性能的环氧树脂组合物的方法，包括将至少一种多官能环氧化物化合物b)、有效量的至少一种蜜胺次膦酸盐(I)、任选地与氧杂膦杂氧化物或其衍生物组合使用、以及硬化剂化合物任选地在合适的促进剂存在下混合，所述促进剂是例如甲基咪唑。
此方法按照已知方式通过类似的方法进行，例如参见美国专利5,084,546。
根据一个优选实施方案，本发明涉及一种混合物，其含有式(I′)的蜜胺苯基次膦酸盐以及式(II)的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂-6-氧化物；或其衍生物。
组分(I′)和(II)按照以下浓度混合入多官能环氧化物化合物中：对于组分a)是0.05-30.0重量％，优选0.1-20.0重量％；对于组分b)是0.5-40.0重量％，优选1.0-25重量％。
组分a)：b)的比例优选在10∶1-1∶10的范围内，优选5∶1-1∶5。
本发明的另一个实施方案涉及一种向已硬化的多官能环氧化物组合物赋予阻燃性的方法，此方法包括向多官能环氧化物加入上述定义的阻燃剂混合物和硬化剂化合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种向聚合物基材赋予阻燃性的方法，此方法包括向聚合物基材b)加入组分a)。
以下实施例说明本发明，但是不限制本发明的范围。
所用的组分和试剂：
蜜胺：Ciba Specialty Chemicals；
苯基次膦酸：德国Aldrich；
邻甲酚线型酚醛环氧树脂：
Figure BDA0000063203160000341
ECN 1280，Huntsman AdvancedMaterials，Basel，瑞士；
硬化剂：双氰胺(DICY)，促进剂：甲基咪唑，都来自德国Aldrich；
溶剂：甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺，Merck Eurolab，德国；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：
Figure BDA0000063203160000342
GKF，Schill & Seilacher AG，德国；
异丁基-二(羟基丙基)氧化膦：RF-1243，Cytec；
蜜胺多磷酸酯：
Figure BDA0000063203160000344
200，Ciba Specialty Chemicals，瑞士；
玻璃布：型号7628，P-D Intergals Technologies AG，德国。
蜜胺苯基次膦酸盐的制备
在激烈搅拌下将苯基次膦酸(500mmol，71g)的饱和热水溶液加入蜜胺(500mmol，63.1g)在90℃热水中的饱和溶液中。10分钟之后，使反应混合物缓慢冷却到室温(随后冷却到4℃)。此工序产生了111g(414mmol，82.8％)的所需产物，是无色晶体(针状体)。
对于C9H13N6O2P(268.21)的元素分析：计算值(％)：C 40.46，H 4.53，N31.45，O 11.98，P 11.59；实测值(％)：C 40.06，H 5.04，N 30.59，O 12.26，P12.8。获得了晶体结构(C9H13N6O2P·2H2O)。
评估阻燃性的检测方法
UL 94实验，用于“用于装置和设备中的部件的塑料材料的可燃性(Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices和Applian ces)”，第5版，1996年10月29日。根据UL 94 V实验的评级结果列在下表中(时间是用于表示一个样品的；nc：没有分级)：
  评级   在燃烧时间后[秒]   燃烧液滴   燃烧到夹具
  V-0   ＜10   无   否
  V-1   ＜30   无   否
  V-2   ＜30   有   否
  nc   ＜30   是
  nc   ＞30   否
标准工序
使用不同量的ECN 1280树脂制备树脂配料。将9.2份的DICY(在DMF和甲氧基-2-丙醇的溶剂混合物中的溶液)、0.3份的甲基咪唑促进剂和60份的甲氧基-2-丙醇加入树脂组合物中，然后加入上述阻燃剂。
在完成上述混合物在玻璃罐中于70℃混合并连续搅拌30分钟之后，加入阻燃剂组分、蜜胺苯基次膦酸盐或蜜胺苯基次膦酸盐和DOPO，并完全与上述混合物混合直至获得均匀组合物。
将组合物涂到玻璃布上，并在强制通风炉中加热到170℃达到约1-3分钟。在强制通风炉中的时间稍微根据样品而变化，从而控制最终层合材料的树脂流动。目前为非粘性预制料形状的纤维材料被切成7条(约180x180mm)，将它们彼此堆叠在隔离架中，从而确保生产具有1.5mm均匀厚度的层合材料。在预制堆叠体的上侧和下侧用两个具有1mm厚度的
Figure BDA0000063203160000361
片覆盖这些条。将堆叠体放在热压机上，并且使堆叠的预制料按照以下常规规程经受升高的温度和压力：
·在170℃下1分钟，没有施加压力，
·在170℃下120分钟，施加约3巴的压力。
然后从压机取下所得的层合材料，冷却到环境温度，并从隔离架和
Figure BDA0000063203160000362
片上分离出来。通过按不同量的树脂切出边缘，将层合材料切成约150x150mm的块料，称重，检测其厚度，并检测其树脂百分含量。将层合材料切成5个条(125x13.0mm)，将它们在23℃和50％相对湿度下调节24小时，随后在先前描述的UL-94阻燃实验中检测。在此实验中获得的数据列在下表中：
表
上表中的数据证明了本发明的树脂组合物显示出阻燃性能(UL94 V-1)。其中蜜胺苯基次膦酸盐与DOPO组合存在的树脂组合物在相同的阻燃剂浓度下以减少的总燃烧时间达到UL94 V-0级别，或以降低的阻燃剂浓度达到V-1级别。

Claims (14)

1.一种组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure FDA0000063203150000011
其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；和
b)聚合物基材。
2.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；或
R1-R5中的1-3个表示选自C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；并且其它表示氢；和
b)聚合物基材。
3.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
b)聚合物基材。
4.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；和
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物、硬化剂化合物和热塑性聚合物。
5.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure FDA0000063203150000021
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物。
6.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；其与额外的阻燃剂组合使用；和
b)聚合物基材；和
7.根据权利要求1的组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure FDA0000063203150000022
其与由下式表示的氧杂膦杂氧化物或其衍生物组合使用：
Figure FDA0000063203150000023
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其含有：
a)下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure FDA0000063203150000031
其与下式的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂-6-氧化物或其衍生物组合使用：
Figure FDA0000063203150000032
b)聚合物基材，选自多官能环氧化物化合物和硬化剂化合物。
9.根据权利要求1的组合物，用做阻燃剂。
10.一种混合物，其含有下式的蜜胺苯基次膦酸盐：
Figure FDA0000063203150000033
其与下式的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂-6-氧化物或其衍生物组合使用：
Figure FDA0000063203150000034
11.一种向聚合物基材赋予阻燃性的方法，此方法包括向聚合物基材加入根据权利要求10的混合物。
12.下式的蜜胺苯基次膦酸盐(I)：
Figure FDA0000063203150000041
其中：
R1-R5各自独立地表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基。
13.根据权利要求11的蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其中：
R1-R5表示氢；或
R1-R5中的1-3个表示选自C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基；并且其它表示氢。
14.根据权利要求11的蜜胺苯基次膦酸盐(I)，其具有下式：
Figure FDA0000063203150000042
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