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CN102214818A - 电池 - Google Patents

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CN102214818A CN2011100885092A CN201110088509A CN102214818A CN 102214818 A CN102214818 A CN 102214818A CN 2011100885092 A CN2011100885092 A CN 2011100885092A CN 201110088509 A CN201110088509 A CN 201110088509A CN 102214818 A CN102214818 A CN 102214818A
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Abstract

本发明提供了一种电池以及用于该电池的正极。该正极包括正极集电体和正极活性物质层，该正极活性物质层设置在正极集电体上并且包含正极活性物质和具有固定形式的碱土金属碳酸盐。

Description

电池
技术领域
本发明涉及一种使用正极活性物质的电池以及用于该电池的正极，该正极活性物质包含包括锂(Li)的碱金属和碱土金属。
背景技术
由于近年来便携式电子技术的显著发展，所以电子设备诸如移动电话和膝上型个人计算机已经开始被视为支持高水平信息社会的基础技术。而且，已经积极地推进了关于这样的电子设备的高功能化的研究和开发，并且这样的电子设备的消耗电力与其成比例地稳定增加。相反，这样的电子设备在较长的时间内被驱动，并且不可避免地期望实现作为驱动电源的二次电池的高能量密度。而且，鉴于环境的考虑，已经期望延长循环寿命。
从安装在电子设备内的电池的占用体积和质量的观点来看，期望电池的能量密度尽可能地高。目前，鉴于锂离子二次电池具有优异的能量密度的事实，锂离子二次电池现在安装在几乎所有的设备中。
通常，锂离子二次电池分别使用钴酸锂用于正极和碳材料用于负极，并且在4.2V至2.5V的范围内的工作电压下使用。在单电池中，端电压可以增加至4.2V的事实很大程度上依赖于非水电解质材料或隔膜等的优异的电化学稳定性。
为了实现更高的功能化和扩大关于这样的锂离子二次电池的应用的目的，许多研究正在推进。作为它们中的一种，例如，研究通过提高包括钴酸锂的正极活性物质的能量密度来设计以实现锂离子二次电池的高容量。
然而，在高容量下反复充电和放电的情况下，尤其是，在高温区，与正极物理接触的非水电解质被氧化分解，并且产生气体以引起电池的诸如膨胀、破裂、液体泄漏等的缺陷。而且，包含在活性物质中的过渡金属溶出到非水电解质中并且在负极上析出，从而引起微小的内部短路；并且因此，引起这样的问题，即，不仅安全性显著受损，而且发生容量的劣化，使得电池寿命缩短。
于是，研究了这样的方法，其中对正极活性物质进行改性，从而提高其化学稳定性，抑制过渡金属溶出到非水电解质等中并且改善电池特性。可替换地，广泛采用这样的方法，其中，在非水电解质中加入具有赋予其的特定功能的化合物，从而在正极或负极中的任一个或它们两者上形成致密(微小)的涂层，并且防止尤其是在高温下电池容量的劣化。
例如，专利文献1(日本专利号3172388)披露了一种这样的方法，其中，在正极的表面上涂覆金属氧化物，从而改善循环特性。而且，专利文献2(JP-A-2000-195517)披露了一种这样的方法，其中在正极活性物质的表面上形成金属氧化物涂层，从而抑制过渡金属溶出到非水电解质中并且提高电池寿命。
专利文献3(JP-A-2002-270181)报道了当将邻苯二甲酰亚胺化合物加入到电极中并且已经溶解在非水电解质中的化合物吸附到正极或负极上时，在正极中获得了用于抑制过渡金属溶出的效果，而在负极中防止了溶出金属的析出，由此改善了在高温下的电池特性。而且，专利文献4(JP-A-2005-72003)报道了腈衍生物的添加改善了电池特性。同时，专利文献4报道了在使用混合溶剂诸如环状或链状酯和内酯的混合物的情况下，可以抑制在高温保存时的电池膨胀。
除了上述技术以外，专利文献5(日本专利号3281701)报道了通过将碳酸钙加入到非水电解液中，在电解液中除去了游离酸，使得可以提高电池特性。而且，专利文献6(日本专利号3197763)报道了将按摩尔计0.1％至按摩尔计20％的过渡金属诸如锰、钴和镍，典型金属诸如铝和锌、或钠、镁或钙的盐、氢氧化物或碳酸酯加入到正极中削弱了促进电解液分解的正极材料的催化活性，从而提高了电池的保存特性。
发明内容
然而，在如上述专利文献1和2中描述的仅稳定包含在正极活性物质中的过渡金属氧化物的情况下，一旦从正极中溶出的过渡金属完全累积到隔膜上或沉积在负极上，并且尽管其可以设计以改善容量的劣化，但是效果仍然不充分。而且，因为在充电状态下在高度氧化状态下正极的表面充分保持活性，所以涉及这样的问题，即，由于与正极的表面物理接触的非水电解质或隔膜的分解而引起的气体的产生较大。
而且，在如专利文献3和4中描述的在非水电解质中加入特定的化合物的情况下，尤其是，在其中开路电压高于4.2V的高电压下，经常存在其作用反而成为诱因导致过渡金属剧烈地从正极中溶出等的不能获得所述效果的情况。而且，许多含氮化合物还原性地在负极侧上分解，导致循环劣化，因此，这是不优选的。
在其中如在专利文献5中描述的旨在抑制具有加入到非水电解液中的碳酸钙的电解液中游离酸的量的情况下，碳酸钙沉淀和存在于电池的内部，并且期望的中和反应变为固-液反应，使得基本上不能获得效果。专利文献6描述了通过加入除了过渡金属或典型金属以外的钾、钠或镁的氯化物、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐可以抑制促进电解液分解的正极活性物质的催化活性。然而，存在这样的实例，其中，在高温保存时相反地加速气体的产生，并且效果不确定。
根据上述，关于在改性后提高非水电解质中的正极活性物质的稳定性的方法，或者由于加入到非水电解质中的化合物的功能而防止电池劣化的技术，机制或效果的说明仍然不确定并且经常不充分。
而且，在组合前述技术的情况下，尽管从改善电池特性的观点来看可以期望更高的效果，但是作为实际研究的结果，经常看到这样的情况，其中相反地腐蚀正极，或者电池内部的阻抗增加，从而削弱了电池特性。尤其是，在其中充电后的电压设定至4.25V以上的电池中，不利影响是显著的。
因此，期望提供一种具有提高的充电和放电效率、优异的循环特性以及高能量密度的二次电池。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极集电体和正极活性物质层的正极，该正极活性物质层设置在正极集电体上并且包含正极活性物质和具有固定形式(fixed form)的碱土金属碳酸盐。
而且，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极、负极、非水电解质、以及隔膜的非水电解质二次电池，该正极包括正极集电体和正极活性物质层，该正极活性物质层设置在正极集电体上并且包含正极活性物质和具有固定形式的碱土金属碳酸盐。
在本发明的实施方式中，优选碱土金属碳酸盐具有选自由立方体形、长方体形、纺锤形、球形以及薄片形组成的组中的至少一种形状。
根据本发明的实施方式，可以抑制正极的腐蚀和劣化，而不降低正极活性物质层的加工性。
根据本发明的实施方式，不仅可以获得高的电极加工性而且还可以获得高的电池特性。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的正极的构造的截面图。
图2是根据本发明实施方式的碱土金属碳酸盐的扫描电子显微照片。
图3是根据本发明实施方式的碱土金属碳酸盐的扫描电子显微照片。
图4是没有落入本发明实施方式内的碱土金属碳酸盐的扫描电子显微照片。
图5是示出了根据本发明实施方式的二次电池的构造的截面图。
图6是放大地示出了图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。
图7是示出了根据本发明第二实施方式的二次电池的构造的分解透视图。
图8是示出了沿图7所示的卷绕电极体的I-I线的构造的截面图。
具体实施方式
在下文中通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。以下面的顺序进行描述。
1.第一实施方式(根据本应用发明的包含碳酸盐的正极的实例)
2.第二实施方式(使用圆柱型非水电解质电池的实例)
3.第三实施方式(使用层压膜型非水电解质电池的实例)
1.第一实施方式
在根据本发明的第一实施方式中，描述了根据本应用发明的正极。
(1-1)正极的构造
图1是示出了根据本发明第一实施方式的正极21的构造实例的截面图。正极21具有例如这样的结构，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集电体21A的两个表面上。虽然省略了图示，但正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一个表面上。正极集电体21A例如由金属箔诸如铝箔构成。构造正极活性物质层21B使得正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果期望的话，进一步包含诸如石墨的导电剂和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。
[具有固定形式的碱土金属碳酸盐]
根据本发明第一实施方式的正极21包含具有固定形式的碱土金属碳酸盐以及正极活性物质。优选碳酸盐的固定形式是选自由立方体形、长方体形、纺锤形、球形以及薄片形组成的组中的至少一种形状。
具有固定形式的碱土金属碳酸盐是指具有固定形式的碱土金属的碳酸盐，并且术语“具有固定形式”是指碱土金属碳酸盐具有固定形式。
通过将碱土金属碳酸盐加入到正极中，在正极表面上碱土金属碳酸盐比正极活性物质先与电解液进行反应。即，在产生酸性活性的时候，碱土金属碳酸盐在与正极活性物质的界面处引起中和反应，从而能够抑制正极活性物质的劣化。而且，例如，与使用碱金属盐的情况相比，在使用根据本发明第一实施方式的碱土金属碳酸盐的情况下，中和速度在氧化环境中较慢，使得中和效果继续很长时间。因此，这是优选的。
而且，鉴于碳酸盐具有固定形式的事实，在作为制造电池时的重要步骤之一的电极制造步骤中，通过添加涂覆材料可以形成电极，而没有削弱涂覆材料性能诸如固体的分散性、活性物质的填充性能、或压制特性。尽管该主要因素还没有被明确地阐明，但是可能存在这样的可能性，即，具有固定形式的碳酸盐用作用于提高颗粒中的滑溜性等的填料。
关于碱土金属碳酸盐，其形状可以经由通过扫描电子显微镜(SEM)等的观察来确认。而且，其粒径可以通过扫描电子显微镜(SEM)等来测量。例如，当颗粒形状为长方体形时，其长度方向是指较长的侧。例如，关于根据本发明第一实施方式的碱土金属碳酸盐，图2中所示的碱土金属碳酸盐可以通过扫描电子显微镜被确认为立方体或长方体形的实例，并且图3中所示的碱土金属碳酸盐可以通过扫描电子显微镜被确认为纺锤形的实例。
同时，图4示出了通过扫描电子显微镜确认的无定形碱土金属碳酸盐的实例。碱土金属碳酸盐的形状可以经由通过扫描电子显微镜的观察被容易地确认。
关于根据本发明第一实施方式的碳酸盐，在长度方向上的一次粒径优选为0.01μm以上并且不大于5.0μm，并且更优选为0.01μm以上并且不大于3.0μm。当一次粒径小于上述范围时，碳酸盐难以保持固定形式。即，从制造的观点来看，具有小于上述范围的一次粒径的碳酸盐变为无定形。而且，当碳酸盐为无定形时，不会具有一次粒径。而且，在一次粒径大于上述范围的情况下，正极混合物的加工性降低。
而且，关于根据本发明第一实施方式的碳酸盐，如通过BET法确定的比表面积优选为2.0m2/g以上，并且更优选为5m2/g以上。当比表面积在上述范围内较小时，与正极混合物接触的面积变大，使得正极混合物的加工性降低。当比表面积小于上述范围时，碳酸盐难以保持固定形式。
在正极活性物质层中，根据本发明第一实施方式的碳酸盐的含量优选为按重量计0.01％以上且不大于按重量计10％。当碳酸盐的含量落在上述范围内时，不能充分地获得通过添加带来的中和效果；并且不会发生由于气体产生引起的电池膨胀或先前对电池给出的电流中断机制的故障(误动作)。
而且，碳酸盐可以是已经用硅烷偶联剂、玫瑰酸(rhodinic acid)、脂肪酸、季铵盐等进行表面处理的碳酸盐。通过进行表面处理，可以抑制在碳酸盐中的聚集，由此提高了在正极混合物层中的分散性。
[正极活性物质]
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料包括通过由下列式(1)代表的平均组成表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物。这是因为这样的锂复合氧化物能够提高能量密度。
Lii1Co(1-i2)M1i2O(2-i3)Fi4    (1)
在该式(1)中，M1表示选自由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种成员；并且i1、i2、i3以及i4分别表示落在0.8≤i1≤1.2、0≤i2＜0.5、-0.1≤i3≤0.2以及0≤i4≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且i1的值表示在完全放电状态下的值。
这样的锂复合氧化物的具体实例包括Lih1CoO2(h1≌1)和Lih2Nih3Co(1-h3)O2(h2≌1和0＜h3≤0.5)。
除了这些正极材料以外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以进一步与其它正极材料混合。这样的其它正极材料的实例包括其它锂氧化物、锂硫化物以及其它含锂的层间化合物(其实例包括通过由下式(2)或(3)代表的平均组成表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物；通过由下式(4)代表的平均组成表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物；以及由下式(5)代表的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐)。
LijiMn(1-j2-j3)Nij2M2j3O(2-j4)Fj5    (2)
在式(2)中，M2表示选自由钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种成员；并且j1、j2、j3、j4以及j5分别表示落在0.8≤j1≤1.2、0＜j2＜0.5、0≤j3≤0.5、(j2+j3)＜1、-0.1≤j4≤0.2以及0≤j5≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且j1的值表示在完全放电状态下的值。
Lik1Ni(1-k2)M3k2O(2-k3)Fk4    (3)
在式(3)中，M3表示选自由钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种成员；并且k1、k2、k3以及k4分别表示落在0.8≤k1≤1.2、0.005≤k2≤0.5、-0.1≤k3≤0.2以及0≤k4≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且k1的值表示在完全放电状态下的值。
Lil1Mn(2-l2)M4l2Ol3Fl4    (4)
在式(4)中，M4表示选自由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种成员；并且l1、l2、l3以及l4分别表示落在0.9≤l1≤1.1、0≤l2≤0.6、3.7≤l3≤4.1以及0≤l4≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且l1的值表示在完全放电状态下的值。
LipM5PO4    (5)
在式(5)中，M5表示选自由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨以及锆组成的组中的至少一种成员；并且p表示落在0.9≤p≤1.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化，并且p的值表示在完全放电状态下的值。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以形成为通过用由这些含锂化合物中的任一种构成的细颗粒涂覆由上述式(1)至(5)代表的含锂化合物中的任一种构成的芯颗粒的表面而获得的复合颗粒。这是因为可以获得更高的电极填充性能以及优异的循环特性。
以这样的方式包盖(clad)能够嵌入和脱嵌锂的正极材料以使在长度方向上的一次粒径使得根据本发明第一实施方式的碱土金属碳酸盐散布。
(1-2)正极的制造方法
首先，描述根据本发明第一实施方式的具有固定形式的碱土金属碳酸盐的制造方法。
[具有固定形式的碱土金属碳酸盐的制造方法]
通过参照作为具有固定形式的碱土金属碳酸盐的具体实例的碳酸钙来描述该制造方法。
可以通过由碳酸盐化方法(carbonation process)代表的合成方法来制造具有固定形式的碳酸钙并且其反应路径包括下列三个步骤。
步骤1：其中在烧成炉中烧成致密石灰石从而分解成二氧化碳和生石灰的反应
CaCO3→CaO+CO2
步骤2：其中将水加入到生石灰中以获得水合纯化从而形成熟石灰的反应
CaO+H2O→Ca(OH)2
步骤3：其中吹出在步骤1中产生的二氧化碳从而再次获得碳酸钙的反应
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
可以看到，上述反应是用于从碳酸钙合成碳酸钙的反应，然而，通过这三个步骤使得可以控制各种颗粒形状和粒径，由此可以制造具有固定形式的碳酸钙。
同时，可以通过使用一般的粉碎机诸如喷射式粉碎机和非倾倒式粉碎机(小型粉碎机，bandam mill)使碳酸盐经受湿或干粉碎接着分级来制造长度方向上的一次粒径小于0.01μm的碳酸盐诸如碳酸钙。由于该原因，不能获得具有固定形式的颗粒；即使通过将这样的碳酸盐加入到正极中，也难以获得显著的效果；并且存在这样的担忧，即，在作为制造步骤之一的电极涂覆时会产生不期望的缺陷。以这种方式，不可能说通过粉碎制造的碳酸盐是根据本发明第一实施方式的具有固定形式的碳酸盐。
[正极的制造方法]
将正极活性物质、导电剂以及粘结剂与根据本发明第一实施方式的具有固定形式的碱土金属碳酸盐混合在一起以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上，然后使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层21B。由此形成正极21。
[效果]
通过使用根据本发明第一实施方式的正极，不仅可以获得高的电极加工性而且还可以获得高的电池特性，同时抑制了正极活性物质的劣化。可以使用这样的正极用于一次电池或二次电池中的任一种。
2.第二实施方式
在根据本发明的第二实施方式中，描述了使用根据本发明第一实施方式的正极的圆柱型非水电解质电池。
(2-1)非水电解质电池的构造
图5示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的截面结构。该非水电解质电池是使用锂(Li)作为电极反应物的所谓的锂离子非水电解质电池，在该锂离子非水电解质电池中，负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌而引起的容量分量来表示。该非水电解质电池具有所谓的圆柱型并且在基本上中空圆柱形电池壳11内具有卷绕电极体20，该卷绕电极体20具有经由隔膜23卷绕的一对带状正极21和带状负极22。电池壳11例如由镀镍的铁构成，并且其一端封闭，其中另一端敞开。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置以便使卷绕电极体20夹在其间。
在电池壳11的开口端，通过经由垫圈17用设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16嵌塞来安装电池盖14，并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如与电池壳11中的材料相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，当电池的内压力由于内部短路或来自外部的加热等而达到一定值以上时，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升时，正温度系数装置16通过增加电阻值而控制电流，从而防止由于大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且将沥青涂覆在其表面上。
例如，将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，由铝等制成的正极引线25连接至正极21；而由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过用安全阀机构15焊接而电连接至电池盖14；而负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。
图6放大地示出了图5所示的卷绕电极体20的一部分。在根据本发明的第二实施方式中，关于正极21，可以使用与在根据本发明第一实施方式中相同的正极。在下文中详细地描述负极22和隔膜23。
[负极]
负极22具有例如这样的结构，其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体22A的两个表面上。虽然省略了图示，但是负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22A的仅一个表面上。负极集电体22A例如由金属箔诸如铜箔构成。
构造负极活性物质层22B使得负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且如果期望的话，进一步包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
在该非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，并且在充电过程中锂金属理论上不会析出在负极22上。
而且，设计该非水电解质电池使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)落在例如4.20V以上且不大于6.00V的范围内。而且，例如，优选在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上且不大于6.00V。当在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上时，与4.20V电池相比，即使当涉及相同的正极活性物质时，每单位质量的锂的脱嵌量也很大，并且因此，正极材料和负极材料的量与此相应地调整。据此，可以获得高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维以及活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文中提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成高分子材料诸如酚醛树脂和呋喃树脂经由碳化而获得的材料，并且其一部分被分类成难石墨化碳或易石墨化碳。这样的碳材料是优选的，这是因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，可以获得高的充电和放电容量，并且可以获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，这是因为其电化学当量较大，并且可以获得高的能量密度。而且，难石墨化碳是优选的，这是因为可以获得优异的循环特性。此外，具有低充电和放电电位的材料，特别是具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料，是优选的，这是因为易于实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括能够嵌入和脱嵌锂并且包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种成员作为构成元素的材料。这是因为通过使用这样的材料，可以获得高的能量密度。尤其是，这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的，这是因为不仅可以获得高的能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。并且，负极材料可以是在其至少一部分中具有一种或两种或多种这样的相的电极材料。在根据本发明的第二实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。并且，负极材料可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或多种共存的结构。
构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。这些可以是结晶的或非晶的。
其中，包含属于短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料是优选的，并且包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料特别优选作为该负极材料。这是因为硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以获得高的能量密度。
锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种成员作为除了锡以外的第二构成元素的合金。硅的合金的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种成员作为除了硅以外的第二构成元素的合金。
锡的化合物或硅的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以包含除了锡或硅以外的上述第二构成元素。
其中，包含锡、钴以及碳作为构成元素并且具有按质量计9.9％以上且不大于按质量计29.7％的碳含量以及按质量计30％以上并且不大于按质量计70％的钴相对于锡和钴总和比例的含CoSnC材料优选作为该负极材料。这是因为，在上述组成范围内，不仅可以获得高的能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。
如果期望的话，该含CoSnC材料可以进一步包含其它构成元素。作为这样的其它构成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)以及铋是优选的，并且可以包含这些元素中的两种或多种。这是因为，可以大大提高容量或循环特性。
该含CoSnC材料具有包含锡、钴和碳的相，并且优选该相具有低结晶结构或非晶态结构(无定形结构)。而且，在该含CoSnC材料中，优选作为构成元素的至少一部分碳与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，尽管可以认为由于锡等的凝聚或结晶导致循环特性的降低，但是当碳与其它元素结合时，可以抑制这样的凝聚或结晶。
用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该XPS中，就石墨而言，在使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的能量校正装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV。而且，就表面污染碳而言，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.8eV。相反，当碳元素的电荷密度较高时，例如，当碳与金属元素或半金属元素结合时，在低于284.5eV的区域中出现C1s的峰。即，当关于含CoSnC材料获得的C1s的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域中时，在含CoSnC材料中包含的至少一部分碳(C)与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。
在XPS测量中，例如，C1s的峰被用于校正光谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于表面上，因此表面污染碳的C1s的峰被固定在284.8eV，并且该峰被用作能量基准。在XPS测量中，由于C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰以及在含CoSnC材料中碳的峰的形式而获得，因此表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰通过利用例如商购软件程序的分析而彼此分离。在波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。
负极活性物质层22B可以进一步包含其它负极活性物质。而且，负极活性物质层22B可以包含并不有助于充电的其它材料诸如导电剂、粘结剂以及粘度调节剂(粘度改性剂)。其它负极活性物质的实例包括碳材料诸如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维以及金属粉末。粘结剂的实例包括氟碳基高分子化合物诸如聚偏氟乙烯；以及合成橡胶，如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
此外，包含绝缘金属氧化物的多孔绝缘层可以设置在负极活性物质层22B上。优选多孔绝缘层包含绝缘金属氧化物和粘结剂。优选绝缘金属氧化物包括选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛以及氧化锆组成的组中的至少一种成员。
优选粘结剂包括选自由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)组成的组中的至少一种成员。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且允许锂离子通过其中，同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。隔膜23由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23可以具有其中层压了这样的多孔膜中的两种或多种的结构。
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。该电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
隔膜23被构造成使得除了聚乙烯以外还包含聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)中的任何一种。而且，隔膜23可以由陶瓷制成的多孔膜构成，并且可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚四氟乙烯(PTFE)中的几种的混合物作为多孔膜。此外，可以将聚偏氟乙烯(PVdF)、氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)涂覆在由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜的表面上。而且，可以使用其中层压了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)中的两种或多种多孔膜的结构。由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，这是因为在用于防止短路发生的效果方面是优异的，并且能够设计以提高由于关闭(切断)效应引起的电池的安全性。
[非水电解质]
非水电解质包含电解质盐以及能够在其中溶解该电解质盐的非水溶剂。
电解质盐包含一种或两种或多种轻金属盐诸如锂盐。该锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。尤其是，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种成员是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的。这是因为电解质层的电阻降低。
溶剂的实例包括非水溶剂，例如，内酯基溶剂诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯以及ε-己内酯；碳酸酯基溶剂诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯；醚基溶剂诸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃；腈基溶剂诸如乙腈；环丁砜基溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；以及吡咯烷酮。溶剂可以单独或者以它们中的两种或多种的混合物来使用。
而且，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯作为非水溶剂；并且更优选非水溶剂包含通过氟化环状碳酸酯或链状碳酸酯中的一部分或全部的氢而获得的化合物。作为这样的氟化的化合物，优选使用碳酸氟亚乙酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)或碳酸二氟亚乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)。这是因为，即使当使用包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物作为负极活性物质的负极22时，也可以提高充电和放电循环特性，并且尤其是，碳酸二氟亚乙酯在用于改善循环特性的效果方面是优异的。
优选将按重量计0.01％以上且不大于按重量计30％的含卤素原子的环状碳酸酯衍生物加入到非水电解质中。
(2-2)非水电解质电池的制造方法
[正极的制造方法]
可以以与根据本发明第一实施方式中相同的方式来制造正极。
[负极的制造方法]
将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，并且在使溶剂干燥之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B。由此制造了负极22。
[非水电解质的制备]
通过混合非水溶剂和电解质盐来制备非水电解质。
[非水电解质电池的装配]
通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A中，并且也通过焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A中。之后，将正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕；将正极引线25的前端焊接至安全阀机构15；并且还将负极引线26的前端焊接至电池壳11。然后，将卷绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内之后，将电解液注入到电池壳11内并浸渍在隔膜23中。之后，在经由垫圈17嵌塞之后将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端。由此形成了图5所示的非水电解质电池。
在该非水电解质电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并且经由非水电解质嵌入到负极活性物质层22B中。而且，例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并且经由非水电解质嵌入到正极活性物质层21B中。
[效果]
根据本发明的第二实施方式，即使通过碱土金属碳酸盐的在高温条件下的反复充电和放电或者通过将充电后的电池电压增加至4.25V以上，不仅可以抑制正极的腐蚀，而且还可以抑制电池内阻抗的增加。因此，不仅可以获得具有高能量密度的电池，而且还可以提高循环特性和高温特性。
3.第三实施方式
在根据本发明的第三实施方式中，描述了使用根据本发明第一实施方式的正极的层压膜型非水电解质电池。
(3-1)非水电解质电池的构造
图7示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的构造。该非水电解质电池被称为所谓的层压膜型并且是其中安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状包装件40内的电池。
正极引线31和负极引线32均例如在相同的方向上从包装件40的内部朝向外部引出。正极引线31和负极引线32各自由例如铝、铜、镍、不锈钢等的金属材料构成，并且形成为薄板状或网目状。
包装件40由例如通过以该次序粘合尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜获得的矩形铝层压膜构成。在包装件40中，例如，设置聚乙烯膜侧使得与卷绕电极体30相对，并且其各自的外边缘通过熔合或利用粘合剂而彼此紧密接触。将接触膜41插入到包装件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间，用于防止外部空气的侵入。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32中的每一个具有粘着性的材料，例如，聚烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯构成。
包装件40可以由具有其它结构的层压膜、聚合物膜诸如聚丙烯或金属膜代替上述铝层压膜构成。
图8示出了沿图7所示的卷绕电极体30的I-I线的截面结构。该卷绕电极体30是通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质层36进行层压并卷绕该层压体而制备的卷绕电极体，并且其最外周部由保护带37保护。
[正极]
正极33具有这样的结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个表面或两个表面上，并且可以使用与根据本发明的第一和第二实施方式中的每一种相同的正极。
[负极]
负极34具有这样的结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个表面或两个表面上，并且负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对设置。负极集电体34A和负极活性物质层34B中的每一个的构造与在上述根据本发明的第二实施方式中的负极集电体22A和负极活性物质层22B中的每一个的构造相同。
[隔膜]
隔膜35与根据本发明的第二实施方式中的隔膜23相同。
[非水电解质]
电解质层36是根据本发明第三实施方式的非水电解质，包含非水电解液和用作用于将非水电解液保持在其中的保持材料的高分子化合物，并且形成为所谓的凝胶状。凝胶状电解质是优选的，这是因为，不仅可以获得高的离子传导性，而且还可以防止电池的液体泄漏(漏液)的发生。
高分子化合物的实例包括醚基高分子化合物诸如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联材料；酯基高分子化合物诸如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯基高分子化合物；以及偏二氟乙烯的聚合物诸如聚偏氟乙烯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这些化合物可以单独或以其两种或多种的混合物使用。尤其是，从氧化-还原稳定性的观点来看，期望使用氟碳基高分子化合物诸如偏二氟乙烯的聚合物。
(3-2)非水电解质电池的制造方法
可以例如以下列方式来制造该非水电解质电池。
[正极的制造方法]
可以以与根据本发明第一实施方式中相同的方法来制造正极33。
[负极的制造方法]
可以以与根据本发明第一实施方式中相同的方法来制造负极34。
[非水电解质电池的装配]
将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极33和负极34中的每一个上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质层36。其后，通过焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的端部，并且还通过焊接将负极引线32安装在负极集电体34A的端部。
随后，将各自设置有电解质层36的正极33和负极34经由隔膜35进行层压以形成层压体，然后将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，并且使保护带37粘附至最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30置于包装件40之间，并且通过热熔合等使包装件40的外缘部彼此紧密接触，从而密封卷绕电极体30。此时，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与包装件40之间。据此，完成了图7和图8中所示的非水电解质电池。
而且，可以以下列方式来制造该非水电解质电池。首先，以上述方式制备正极33和负极34；将正极引线31和负极引线32分别安装在正极33和负极34中；然后，将正极33和负极34经由隔膜35进行层压并卷绕，并且使保护带37粘附至最外周部以形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于包装件40之间，并且使除了一侧之外的外缘部进行热熔合以形成袋然后容纳在包装件40内。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及可选的其它材料诸如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，并且将其注入到包装件40内。
在注入用于电解质的组合物之后，将包装件40的开口在真空气氛下通过热熔合进行密闭密封。随后，使单体在加热后聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状电解质层36。由此装配了图7和图8所示的非水电解质电池。
[效果]
该二次电池的作用和效果与根据本发明的上述第一和第二实施方式中的那些作用和效果相同。
实施例
下面详细地描述本发明的具体工作实施例，但是不应解释为本发明仅限于这些工作实施例。
[实施例1]
在实施例1中，通过改变关于在正极中包含的碳酸盐的形状、颗粒体系、比表面积以及在正极混合物中的混合比来评价电池特性。
<实施例1-1至1-7>
[正极的制造]
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、作为导电剂的科琴黑(无定形碳粉末)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及具有立方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在1.0m2/g至2.0m2/g范围内的比表面积的碳酸钙以表1中所示的重量比进行混合，并且将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由具有20μm厚度的带状铝箔制成的正极集电体的两个表面上，进行干燥然后进行压制成型以形成正极活性物质层。由此制造了正极。其后，将由铝制成的正极引线安装在正极集电体的一个端部。碳酸钙的形状不是严格上的立方体，而是接近于长方体形。
[负极的制造]
将90质量份的作为负极活性物质的石墨粉末和10质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料；然后将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由具有15μm厚度的带状铜箔制成的负极集电体的两个表面上，并且进一步热压成型以形成负极活性物质层。此时，调整正极活性物质的量和负极活性物质的量以便满足{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}的条件，从而将在完全充电时的开路电压(即，电池电压)设计在4.20V。如本文中提及的充电容量是指由于轻金属的嵌入和脱嵌引起的容量分量。随后，将由镍制成的负极引线安装在负极集电体的一个端部。
在制造正极和负极中的每一个之后，制备由微孔膜制成的隔膜；将负极、隔膜、正极以及隔膜以该次序进行层压；以及将层压体成螺旋形地卷绕多次，从而制造具有17.5mm外径的胶辊型卷绕电极体。此时，使用具有16μm厚度的聚乙烯隔膜作为隔膜。
在制造卷绕电极体之后，将卷绕电极体置于一对绝缘板之间；不仅利用电池壳焊接负极引线，而且还利用安全阀机构焊接正极引线；然后将卷绕电极体容纳在由镀镍的铁制成的电池壳内。随后，以减压模式将电解液注入到电池壳内。作为用于电解液的非水溶剂，使用通过使碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)以20/5/60/5/10的碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯/4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的质量比进行混合获得的混合溶剂。作为电解质盐，使用和设计六氟磷酸锂(LiPF6)使得具有1.2mol/kg的盐浓度，从而形成电解液。
其后，经由垫圈用电池壳嵌塞电池盖。由此制造了各自具有18mm直径和65mm高度的圆柱型二次电池。
<实施例1-8>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有5μm至10μm的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-9>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有3μm至5μm的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-10>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有1μm至3μm的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-11>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有0.1μm至0.5μm的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-12>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有0.01μm至0.1μm的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-13>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在2.0m2/g至5.0m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-14>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在5m2/g至10m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-15>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在10m2/g至20m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-16>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在20m2/g至30m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-17>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在40m2/g至50m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-18>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有立方体或长方体颗粒形状并且具有如通过BET法确定的在60m2/g至90m2/g范围内的比表面积的碳酸钙。
<实施例1-19>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有纺锤形颗粒形状并且具有1μm至3μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-20>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有薄片颗粒形状并且具有1μm至3μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-21>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，用具有相同粒径的碳酸镁来代替具有立方体或长方体颗粒形状并且具有1μm至3μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-22>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，用具有相同粒径的碳酸钡来代替具有立方体或长方体颗粒形状并且具有1μm至3μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙。
<实施例1-23>
以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，用具有相同粒径的碳酸锶来代替具有立方体或长方体颗粒形状并且具有1μm至3μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙。
<比较例1-1至1-7>
分别以完全与实施例1-1至1-7中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有如通过BET法确定的在1.0m2/g至2.0m2/g范围内的比表面积的无定形碳酸钙。在无定形碳酸盐中，不存在一次粒径，因此，没有描述粒径。
[电池的评价]
如下评价由此制造的实施例和比较例中的每一个二次电池。
(a)600次循环后的容量保持率的测量
在25℃的气氛中以1mA/cm2的恒电流密度对实施例和比较例中的每一个二次电池进行充电直到电池电压达到4.20V，然后在4.20V的电池电压下进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。随后，以1mA/cm2的恒电流密度对二次电池进行放电，直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。随后，在与确定初始容量的情况相同的条件下反复充电和放电，从而测量600次循环时的放电容量。
根据下列表达式由确定的放电容量计算相对于初始容量的容量保持率(％)。
600次循环后的容量保持率(％)＝{(600次循环后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
(b)300次循环的过充电后容量保持率的测量
在25℃的气氛中以1mA/cm2的恒电流密度对实施例和比较例中的每一个二次电池进行充电直到电池电压达到4.25V(该值比在(a)中测量的电池电压高50mV)，然后在该电池电压下进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。其后，以1mA/cm2的恒电流密度对二次电池进行放电，直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。此外，在相同的条件下反复充电和放电，从而测量300次循环时的放电容量。
根据下列表达式由确定的放电容量计算相对于初始容量的容量保持率(％)。即使当将二次电池充电至比规定的电池电压高50mV的电压，即，4.25V时，也可以保持{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}的关系。如本文中提及的充电容量是指由于轻金属的嵌入和脱嵌引起的容量分量。
300次循环的过充电后的容量保持率(％)＝{(300次循环后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
在下列表1和表2中示出了测量结果。
Figure BDA0000054507770000261
Figure BDA0000054507770000271
在实施例1-1至1-7与比较例1-1至1-7的比较中，注意到，通过将具有立方体或长方体形的碳酸钙加入到正极中，如与将无定形碳酸钙加入到正极中的情况相比，可以获得显著优异的效果。注意到，当在正极组成中占有的具有立方体或长方体形状的碳酸钙的重量比在按重量计0.01％以上的范围内时，可以获得高的效果；并且考虑到容量，在正极组成中占有的具有立方体或长方体形状的碳酸钙的重量比优选不大于按重量计10％。
在实施例1-8至1-12的比较中，注意到，具有固定形式的碳酸钙的一次粒径越小，可以获得的效果越高，并且尤其是，当一次粒径不大于3μm时，可以获得优选的结果。
在实施例1-13至1-18的比较中，注意到，具有固定形式的碳酸钙的如通过BET法确定的比表面积越大，可以获得的效果越高，并且具有固定形式的碳酸钙的如通过BET法确定的比表面积优选为2.0m2/g以上，并且特别优选为5.0m2/g以上。
根据实施例1-19和1-20注意到，即使当碳酸钙具有的固定形式为纺锤形或薄片状时也可以获得高的效果。
根据实施例1-21、1-22和1-23注意到，即使当使用除了钙以外的碱土金属诸如镁、钡以及锶时也可以获得相当的效果。
[实施例2]
在实施例2中，通过改变二次电池的充电电压来评价具有加入到其中的碳酸盐的二次电池的电池特性。
<实施例2-1至2-5>
如在表3中所示将完全充电时的开路电压(即，电池电压)设定至4.20V至4.55V，并且调整正极材料的量和负极材料的量使得满足{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}的条件。除此之外，以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池。如本文中提及的充电容量是指由于轻金属的嵌入和脱嵌引起的容量分量。
<比较例2-1至2-5>
分别以完全与实施例2-1至2-5中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有如通过BET法确定的在1.0m2/g至2.0m2/g范围内的比表面积的无定形碳酸钙。
[电池的评价]
如下评价由此制造的实施例和比较例中的每一个二次电池。
(a)600次循环后的容量保持率的测量
在25℃的气氛中以1mA/cm2的恒电流密度对实施例和比较例中的每一个二次电池进行充电直到电池电压达到规定的电池电压，然后在规定的电池电压下进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。随后，以1mA/cm2的恒电流密度对二次电池进行放电，直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。随后，在与确定初始容量的情况相同的条件下反复充电和放电，从而测量600次循环时的放电容量。
根据下列表达式由确定的放电容量计算相对于初始容量的容量保持率(％)。规定的电池电压是表3中所示的充电电压。
600次循环后的容量保持率(％)＝{(600次循环后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
(b)300次循环的过充电后容量保持率的测量
在25℃的气氛中以1mA/cm2的恒电流密度对实施例和比较例中的每一个二次电池进行充电直到电池电压达到这样的电压(该值比每一个规定的电池电压高50mV)(即，在4.25V至4.60V的范围内)，然后在该电池电压下进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。随后，以1mA/cm2的恒电流密度对二次电池进行放电，直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。此外，在相同的条件下反复充电和放电，从而测量300次循环时的放电容量。
根据下列表达式由确定的放电容量计算相对于初始容量的容量保持率(％)。规定的电池电压是表3中所示的充电电压。即使当将二次电池充电至比每一个规定的电池电压高50mV的电压，也可以保持{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}的关系。如本文中提及的充电容量是指由于轻金属的嵌入和脱嵌引起的容量分量。
300次循环的过充电后的容量保持率(％)＝{(300次循环后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
在下列表3中示出了测量结果。
Figure BDA0000054507770000311
在实施例2-1至2-5与比较例2-1至2-5的比较中，注意到，通过将具有不大于5.0μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙加入到正极中，即使当在完全充电时的开路电压(即，电池电压)超过4.20V时，也可以获得良好的循环特性。
[实施例3]
在实施例3中，通过改变二次电池的电解液的组成来评价具有加入到其中的碳酸盐的二次电池的电池特性。
<实施例3-1至3-8>
制备电解液使得将电解液组成中占有的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和/或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)的重量比调节至表4中所示的值。除此之外，以完全与实施例1-4中相同的方式来制造二次电池。此时，改变该组成使得电解液组成中占有的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)以及FEC和/或DFEC的重量比的总和为35重量份。
<比较例3-1至3-8>
分别以完全与实施例3-1至3-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用具有如通过BET法确定的在1.0m2/g至2.0m2/g范围内的比表面积的无定形碳酸钙。
[电池的评价]
(a)600次循环后的容量保持率的测量
(b)300次循环的过充电后容量保持率的测量
关于实施例和比较例的制造的二次电池，以与实施例1中相同的方式进行评价(a)和(b)。
在下列表4中示出了测量结果。
Figure BDA0000054507770000331
在实施例3-1至3-8与比较例3-1至3-8的比较中，注意到，通过将具有不大于5.0μm的长度方向上的一次粒径的碳酸钙加入到正极中，不管电解液的组成，也可以获得良好的循环特性。
虽然已经参照实施方式和工作实施例描述了本发明，但是不应当解释为本发明限于上述实施方式和工作实施例，而是可以进行各种更改。例如，虽然在上述实施方式和工作实施例中已经描述了具有卷绕结构的二次电池，但是本发明可类似地应用于具有其中正极和负极被折叠或堆叠的结构的二次电池。此外，本发明还可应用于所谓的硬币型、纽扣型、方型或层压膜型等的二次电池。
而且，在上述实施方式和工作实施例中，虽然已经描述了使用非水电解液的情况，但是本发明还可以应用于使用以任何形式的非水电解质的情况。以其它形式的非水电解质的实例包括其中非水溶剂和电解质盐保持在高分子化合物中的所谓的凝胶状非水电解质。
而且，在上述实施方式和工作实施例中，虽然已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量表示的所谓的锂离子二次电池，但是本发明还可以应用于其中使用锂金属用于负极活性物质并且负极的容量通过由于锂的析出和溶解引起的容量分量表示的所谓的锂金属二次电池；或者其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量、负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量和由于锂的析出和溶解引起的容量分量并且通过其总和表示的二次电池。
而且，在上述实施方式和工作实施例中，虽然已经描述了使用锂作为电极反应物的电池，但是本发明还可以用于使用其它碱金属诸如钠(Na)和钾(K)、碱土金属诸如镁和钙(Ca)、或其它轻金属诸如铝的情况。
本申请包含与于2010年4月9日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-090272中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种正极，包括：
正极集电体；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层设置在所述正极集电体上，并且包含正极活性物质和具有固定形式的碱土金属碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有的所述固定形式是选自由立方体形、
长方体形、纺锤形、球形以及薄片形组成的组中的至少一种形状。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有0.01μm以上且不大于5.0μm的长度方向上的一次粒径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有通过BET法确定的2.0m2/g以上且不大于100m2/g的比表面积。
5.根据权利要求3或4所述的正极，其中，
所述碱土金属碳酸盐满足长度方向上的一次粒径不大于3.0μm以及通过BET法确定的比表面积为5.0m2/g以上中的至少一个条件。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极，其中，
所述正极活性物质层中所述碱土金属碳酸盐的含量为按重量计0.01％以上且不大于按重量计10％。
7.一种非水电解质二次电池，包括：
正极，所述正极包括正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置在所述正极集电体上，并且包含正极活性物质和具有固定形式的碱土金属碳酸盐；
负极；
非水电解质；以及
隔膜。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有的所述固定形式是选自由立方体形、长方体形、纺锤形、球形以及薄片形组成的组中的至少一种形状。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有0.01μm以上且不大于5.0μm的长度方向上的一次粒径。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述碱土金属碳酸盐具有通过BET法确定的2.0m2/g以上且不大于100m2/g的比表面积。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其中，
所述碱土金属碳酸盐满足长度方向上的一次粒径不大于3.0μm以及通过BET法确定的比表面积为5.0m2/g以上中的至少一个条件。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极活性物质层中所述碱土金属碳酸盐的含量为按重量计0.01％以上且不大于按重量计10％。
13.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
每对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上且不大于6.00V。
14.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含按重量计0.01％以上且不大于按重量计30％的含卤素原子的环状碳酸酯衍生物。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，
所述环状碳酸酯衍生物是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
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