CN102211801A - 用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，包括电解槽、多个电极，多个电极固定设置于电解槽内，电极连接直流电源，电解槽内装有电解液；所述电解槽内壁设有多个用于固定电极的卡槽，通过选择间隔卡槽的数目控制电极的间距。所述多个电极在电解槽内呈交错排列，在电解槽内形成蛇形流道。本发明能够保证废水在电解槽中处理的时间最长，提高电解氧化的功效，并且能够延长电极的使用寿命。本发明还公开了一种处理高浓度有机废水的电化学反应方法。

Description

用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置及方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理设备，具体涉及一种用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置。本发明还涉及一种处理高浓度有机废水的电化学反应方法。

背景技术

高浓度有机物工业废水中含有大量的酚、醌、有机酸等有机物，这种工业废水的化学需氧量(COD)很高，自然降解很慢，会造成水体的严重污染，因而其排放都有严格的标准。为符合排放标准，需要在排放之前先对该工业废水进行处理，而苯酚及其转化后的各种酚类，处理尤其困难。

目前对于含有酚类等有机物的工业废水，有很多种处理方法，其中最为常用的处理方法，是在一系列的混凝、高压等离子体放电处理、酸化、微电解等处理过程之后，采用直流电源、电解装置以及铁电极，对高COD的进水进行电解处理，在电化学氧化的同时进行电凝聚-电絮凝作用，从而达到使酚类降解的目的。

现有的电解装置采用电凝聚法净化工业废水，即在外电源的作用下，利用可溶性阳极(如铝或铁等金属)产生大量的金属阳离子，并进行水解反应形成氢氧化物的混凝剂，混凝剂与胶体混合，使胶体脱稳、絮凝的过程。这种处理方法的目的在于改变原水中的胶体、悬浮物、溶解物、细菌、病毒以及其它微生物等的存在性质和状态，生成可以分离去除的大颗粒，以达到净化目的。

如图1所示，阳极金属在外电源的作用下发生氧化反应，生成金属阳离子Mn+，而水解反应生成了OH-，Mn+与OH-结合形成M(OH)n混凝剂，混凝剂与污水中的杂质、固体颗粒、胶体等成分混合，逐渐沉淀并与溶液分离；同时，由于水解反应生成了H2，在H2溢出液面的同时，部分污染物也随之上浮。因而电凝聚法又被称作电凝聚-电气浮法。

电解装置在电凝聚过程中发生了一系列复杂的物理化学反应，如：阳极金属的溶解、电场作用、电解产物在水中的分解、电解产物及水解产物和废水中物质发生物理化学作用，等等。但是，这些反应中，以电化学的电极反应为主。以铁电极为例，当电极间通以直流电或脉冲电时，发生如下的电极反应：

阳极：Fe-2e→Fe²⁺

阴极：2H⁺+2e→H₂↑

Fe²⁺进入水中后，迅速发生水解反应，形成多种单核络合物。

Fe²⁺经过各种水解和缩聚反应后，可以形成多种复杂的单核或多核聚合离子，这些聚合离子会与废水中有机物等大分子发生各种复杂的物理化学反应。

电凝聚废水处理存在着多种作用机制，按机理不同主要可分为：电解凝聚、电气浮和电解氧化和电解还原。

一、电解凝聚

电凝聚实际是金属阳极产生的Fe²⁺及其各种聚合离子对废水的混凝作用。混凝的作用机理概括起来主要有以下四个方面：

(1)静电中和

Fe的各种聚合氢氧化物一般带正电荷，因此它们的存在能消除或减弱废水中胶粒表面的净负电荷，使胶粒碰撞机会大大增加。当胶状粒子发生碰撞时，短距离作用的范德华力足以使胶粒间发生凝聚。

(2)压缩双电层

阳极溶解生成大量Fe²⁺离子，废水中电解质浓度增大，压缩双电层，降低ζ电位，使胶体微粒互相吸引而聚结。

(3)吸附架桥

Fe2+的水解和缩聚反应而形成高聚物。这种高聚物的结构是线性的，线的两端分别连着不同的微粒，在相距较远的两个微粒之间起着连结架桥作用，使得微粒逐渐变大，最终变成大颗粒的絮凝体。这种由于高分子物质的吸附架桥而使微粒相互粘结的过程称为絮凝。絮凝使已经电中和的胶体微粒进一步凝聚，并凝聚成较大的絮凝物上浮至液面，达到污水净化的目的。

(4)卷扫絮凝

Fe2+水解产生大量多孔絮状氢氧化亚铁沉淀，这些絮状沉淀在运动中以其巨大的表面吸附卷带胶体颗粒，生成更大的絮团结构从而发生沉降。

废水净化过程中往往几种作用机理同时发生。

二、电解气浮效应

在电凝聚槽中，阴极附近有大量的氢气气泡产生。气泡在上浮过程中与絮体发生粘附，从而拖带絮体上浮到液面而达到净化目的。

三、电解氧化和电解还原

电解氧化法是利用阳极的高电位，来降解溶液中的有毒物质。电解氧化又可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指电极直接氧化电解液中的有毒物质；间接氧化是在阳极反应过程中，先生成具有氧化性较强的化学活性物质，如活性氧、氯气和ClO^-等，再利用这些物质氧化降解废水中的有毒物质。

电解还原。电解还原也可分为直接还原和间接还原。直接还原指电解液中的某些杂质，直接在阴极表面发生还原反应而沉淀。间接还原指电解时水在阴极产生某些还原性较强的活性物质，如初生态的氢，活性物质将与电解液中的某些有机物发生反应。

但是，现有的电解装置存在污水处理的效果不理想或处理不彻底，成本太高等缺陷。

如：常用的铁电解装置中，电解电压都选取的比较高，反应现象剧烈，可以看到大量的气泡上浮，水体也很快因为Fe²⁺的产生而变为绿色，大量的沉淀物在反应停止后会很快出现，沉淀过滤后水体色度也较好。这种做法，虽然反应时间较短，色度也很快能处理达标，但是沉淀量太大，铁电极的消耗也大，短时间就需要更换电极；而且处理的水在放置后会逐渐变红，这是由于水体中的Fe²⁺会逐渐转化为Fe³⁺而影响颜色。

另外，现有的铁电极与直流电源之间的连接方式有单极式连接、双极式连接。单极式连接如图4所示，相邻的两个电极直接与电源连接，构成一个电解单元，该单元的端压为电源电压。这种连接方式所要求的电压较低，但有多个电解单元时所需电流较大。

双极式连接如图5所示，该方式仅两端的电极与电源连接，同一块电极上一个面作为阳极，另一个面作为阴极，电流从两端电极流入，该连接方式所需电流较小，但电解槽的电压较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，它能够提高电化学高级氧化的效果。

为解决上述技术问题，本发明用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置的技术解决方案为：

包括电解槽、多个电极，多个电极固定设置于电解槽内，电极连接直流电源；所述电解槽内壁设有多个用于固定电极的卡槽，通过选择间隔卡槽的数目控制电极的间距。

所述多个电极在电解槽内呈交错排列，在电解槽内形成蛇形流道。

所述电解槽的下部设进水口，上部设出水口。

所述电源的极性可调。

所述电极与电源之间的连接采用组合式连接方式，使相邻两个电极之间的电压不大于3V。

所述电解槽内装有酸性电解液。

所述相邻电极的间距不大于15毫米。

本发明还提供一种处理高浓度有机废水的电化学反应方法，其技术解决方案为：

包括以下步骤：

第一步，在装有待处理废水的电解槽内投入酸性溶液，使电解槽内的溶液pH为2±0.3；

第二步，打开电源，向电极通电，相邻电极的阴阳极电位差为2～3V，使电解槽内发生电化学反应；电化学反应过程中，定期切换输出电源电压的极性；电化学反应过程中，废水处于静止状态，或者废水处于流动状态。

第三步，当电解槽内电解液的pH大于6.5时，即关闭电源，停止电解反应。

本发明可以达到的技术效果是：

本发明通过电极在电解槽内的交错排列，在电解槽内形成了蛇形流道，能够保证废水在电解槽中处理的时间最长，从而提高了电解氧化的功效。

本发明通过控制电极的间距，使电解槽内单位体积内的电极的数目较多，密度较大，能够提高电化学高级氧化的效果。

本发明通过电极与电源之间的组合式连接方式，使相邻两个电极之间的电解电压不超过3V，从而能够延长电极的使用寿命。

本发明结构简单，可以连续长时间运行，电耗低，效果稳定，操作方便。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是电凝聚法污水处理过程的示意图；

图2是本发明用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置的结构示意图；

图3是本发明电解槽的结构示意图；

图4是单极式连接的电极连接方式；

图5是双极式连接的电极连接方式；

图6是组合式连接的电极连接方式。

图中附图标记说明：

10为电解槽，                    20为电极。

具体实施方式

如图2所示，本发明用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，包括电解槽10、多个电极20，多个电极20固定设置于电解槽10内；电极20连接低压大电流直流电源，电源的极性可调。

电解槽10为矩形池，电解槽10既是污水的存储容器，又是反应装置。

电解槽10内装有电解液，最好为酸性电解液。

如图3所示，电极20在电解槽10内呈交错排列，即电极的一端固定于电解槽内壁的一侧，另一端与电解槽内壁的另一侧之间设有间隙；而相邻电极的该端与电解槽内壁的该侧之间设有间隙，另一端固定于电解槽内壁的另一侧，从而在电解槽10内形成蛇形流道。

电解槽10的下部设有进水口，上部设有出水口；进水口和出水口设置于电解槽10的同一侧。

电解槽10内壁设有多个用于固定电极20的卡槽，卡槽间距为3mm；通过选择间隔卡槽的数目能够实现电极的间距变化，例如，每个卡槽处放置一片电极20，则电极间距最小，电极间距为卡槽间距减去电极厚度；若每隔数个卡槽放置一片电极20，则电极间距相应增加。通过控制电极20的间距，使电极间距不超过15mm。

本发明相邻电极的间距较小(为1～2毫米)，并且电极间距可调，控制间隔卡槽的数目，使电极间距最大不超过15mm。由于本发明的电极间距较小，故单位体积内的电极的数目较多，密度较大，能够提高电化学高级氧化的效果，在对有机物进行氧化的基础上，再辅以电絮凝-电气浮，使电极损耗也比较小，从而进一步延长电极的使用寿命；而铁电极的材料成本较低，因此总的电极成本并不高。

电极20的材料为铁，电极20的厚度为1～2毫米。

本发明通过电极20在电解槽10内的交错排列，在电解槽10内形成了蛇形流道，能够保证废水在电解槽10中的停留时间最长，也即处理的时间最长，从而提高了电解氧化的功效。

电极10与电源之间的连接采用组合式连接方式。如图6所示，几组双极式连接的电极并联到电源上。这种连接方式包含了单极式及双极式各自的优缺点。使电解槽10内串并联的电极数目与外接直流电源匹配，从而保证相邻两个电极之间的电压不超过3V。

使电极数目与外接直流电源匹配的方法如下：

当外接直流电源为24V，选用9片电极作为一组，构成8个电解单元，则每个单元的阴阳极之间的电压为3V；将该组电极与另一组电极并联，一同直接接到24V的直流电源上。

当相邻的电极之间的电压为2～3V时，电流密度为3～8mA/cm²。

对于有机物废水而言，未充分反应之前，水中杂质、胶体的量并不大，反应中出现的大量沉淀大都是Fe(OH)₂，因此，本发明使相邻两个电极之间的电压(即电解电压)不超过3V，远低于现有电解装置的电解电压，从而能够延长电极的使用寿命。

本发明处理高浓度有机废水的电化学反应方法如下：

反应开始时，先在装有待处理废水的电解槽10内投入酸性溶液，使电解槽10内的溶液pH在2左右，如2±0.3。保持强酸性，首先有利于Fe的电解，生成Fe²⁺的速度较快；同时，可以保证电解液的电导率较高，从而得到较大的电流密度，以减少反应时间。

反应过程中，选取较高的阳极电位，使相邻两个电极之间的电解电压不超过3V，电化学反应生成的OH-能迅速地无选择性地氧化废水中的有机物，同时，电解过程生成的Fe(OH)₂及其络合物能是废水的大分子、胶体等生成更大的絮团结构从而发生沉降，而产生的H₂气泡在上浮过程中与絮体发生粘附，从而拖带絮体上浮到液面，肉眼可以观察到在阴极有大量非常细小的气泡吸附在极板表面并不断上浮在液面。

反应持续过程中，由于产生了Fe(OH)₂并伴随H₂的上浮，H⁺不断被消耗，因而溶液的pH值不断升高。同时，外电源施加电压不变时可以观察到整个电解槽电流在逐渐减小。当溶液呈中性时，反应仍然能进行，因为水中的H⁺将会不断水解产生，但浓度会比较低，整个反应的速度将会降低，产生Fe²⁺的量会减少，电絮凝的效果变差。因而，pH值可以作为是否关闭系统停止反应的标准，当检测到pH值大于6.5时，即关闭外电源，停止电解反应。本发明采用pH值进行控制，方便简单易行。

由于本发明采用的电解电压低，电流密度也比较低，容易出现钝化现象，为避免钝化，本发明采用了酸性电解液，同时，外接电源可以切换输出极性，在连续反应10～15分钟后，切换输出电源电压的极性，再反应10～15分钟后，将极性换回，如此交替，可以有效的避免钝化的发生。

将本发明用于处理一煤气发生炉中产生的高浓度的有机废水，该废水中主要含苯酚等一元酚以及其他酚类有机物。所处理的水样先经过隔油、酸化、高压等离子体处理以及混凝等工序，然后再进入本发明的电解槽中。处理过程中废水不流动，静态试验，用化学需氧量(COD)作为测试指标，用于表征污水处理的效果，处理条件如表1：

电压

平均功率

反应器容积

处理总时间

反应前pH

反应后pH

值

24V

3kW

500L

40分钟

2.2

6.4

表1

处理后的结果表2：

类型	进水	出水
			COD(mg/L)	8160	1760

表2

从表2可以看出，处理后，COD有显著的降低。对于含苯酚等难降解有机物的废水，用电凝聚法进行处理取得的效果十分明显。

同时，根据苯酚的降解过程和途径，在之前的高压等离子体处理中，苯酚首先转化为醌类和有机酸，这些二代产物再被氧化降解。很多苯酚转化为二代产物，这些产物仍然有很高的COD，因而进水的COD仍然很高，采用铁电解处理时，产生的OH-能无选择性地氧化，既可以氧化前述处理过程中未反应的苯酚等一元酚，也可以氧化前述过程产生的二代产物，而且有机酸等物质，可以与电凝聚法中产生的Fe(OH)₂进行中和混凝沉淀，从而使出水的COD较低，可以接下来进行生化处理。可见，采用本发明的装置和方法，用于处理含高浓度酚类的有机污水或工业废水，效果十分显著。

本发明在使用过程中，电极材料有损耗，需要定期更换。

在反应时，可以对废水进行静态处理，也可以使废水流动，进行动态处理。

本发明用于处理高浓度有机物工业废水，能够降解酚类及其衍生物，从而达到降低COD的作用。

本发明将出水口设置于电解槽的上部，由于电解槽内的溶液在混凝作用下，上层的水质较好，因此从本发明出水口排出的水的COD较低，色度较好。

本发明在对高浓度有机废水进行混凝、高压等离子体放电处理、酸化、微电解等处理过程之后，对高COD的进水进行电解处理。

Claims (10)

1.一种用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，包括电解槽、多个电极，多个电极固定设置于电解槽内，电极连接直流电源；其特征在于：所述电解槽内壁设有多个用于固定电极的卡槽，通过选择间隔卡槽的数目控制电极的间距。

2.根据权利要求1所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述多个电极在电解槽内呈交错排列，在电解槽内形成蛇形流道。

3.根据权利要求1或2所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述电解槽的下部设进水口，上部设出水口。

4.根据权利要求1或2所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述直流电源的极性可调。

5.根据权利要求1或2所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述电极与电源之间的连接采用组合式连接方式，使相邻两个电极之间的电压不大于3V。

6.根据权利要求1或2所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述电解槽内装有酸性电解液。

7.根据权利要求1或2所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置，其特征在于：所述相邻电极的间距不大于15毫米。

8.一种采用权利要求1所述的用于处理高浓度有机废水的电化学反应装置的水处理方法，其特征在于：通过pH值控制反应的进行，包括以下步骤：

第一步，在装有待处理废水的电解槽内投入酸性溶液，使电解槽内的溶液pH为2±0.3；

第二步，打开电源，向电极通电，相邻电极的阴阳极电位差为2～3V，使电解槽内发生电化学反应；

第三步，当电解槽内电解液的pH大于6.5时，即关闭电源，停止电解反应。

9.根据权利要求8所述的处理高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述第二步的电化学反应过程中，废水处于静止状态，或者废水处于流动状态。

10.根据权利要求8或9所述的处理高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述第二步的电化学反应过程中，定期切换输出电源电压的极性。

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