CN102208618A - 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，步骤包括：a、将磷源、铁源及有机物单体的溶液混合，控制pH值为4-6，制备磷酸盐前驱体；b、将步骤a制备的磷酸盐前驱体与锂源混合球磨；c、将步骤b球磨所得物质在惰性气氛下焙烧；其中有机物单体选自苯胺、噻吩或吡咯中的一种或几种。制备的磷酸铁锂正极活性材料为纳米级，粒径分布均一，同时能在磷酸铁锂表面均匀覆盖一层几个纳米厚的碳，提高了材料的导电性，使电池在高倍率充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长，同时本发明的制备方法成本低、产率高，制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现大规模工业清洁化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，现有普遍商用的LiCoO2，由于钴资源的稀少及环境污染，导致电池生产成本过高等问题，寻求新材料是现有普遍研究的难点。现有研究的热点LiFePO4，具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发的材料。但现有合成的LiFePO4材料普遍存在电子电导率低、离子扩散速率慢的缺点。现有改进除了添加导电剂、掺杂元素等一般集中在减小合成材料的粒径，缩短扩散路径，提高材料的电导率。
现有合成LiFePO4材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等，湿法由于可以实现原料分子水平上的混合，有利于控制产物的化学成分和粒径，较受业界青睐。
例如，有通过将一定比例的铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物混合，并在其中加入掺杂元素化合物和/或含碳的有机物，加入有机酸作为载体调节pH值，制备有机碳包覆金属掺杂磷酸铁锂纳米前驱体，后烧结制备纳米级碳包覆金属掺杂磷酸铁锂材料，但该方法合成前驱体时通过简单的添加有机碳源，并不能阻止小颗粒的团聚和沉淀颗粒的长大，合成的前驱体粒径仍然较大，且粒径不均一，粒径分布宽度较大，不仅材料的导电性能仍不理想，而且也影响最终材料的一致性和稳定性等性能。
发明内容
本发明为了解决现有技术制备的LiFePO4粒径较大、晶格较差，导电性能不佳的缺点，提供一种能制备高导电性能和结构稳定的磷酸铁锂正极活性材料的方法，步骤包括：
a、将磷源、铁源及有机物单体的溶液混合，控制pH值为4-6，制备磷酸盐前驱体；
b、将步骤a制备的磷酸盐前驱体与锂源混合球磨；
c、将步骤b球磨所得物质在惰性气氛下焙烧；
其中，有机物单体选自苯胺、、噻吩或吡咯中的一种或几种。
本发明的发明人发现在制备磷酸盐前驱体时，加入苯胺、噻吩、或吡咯等有机物单体时，在阳离子与阴离子发生反应生长磷酸盐(FePO4)的过程中，这些有机物单体能在三价铁源的氧化条件下聚合，聚合物附着在颗粒表面，此聚合过程与磷酸盐(FePO4)的生成和颗粒成长同时发生，覆盖在颗粒表面，穿梭于颗粒之间，在颗粒间形成支链网络结构，同时这种三维网络结构也有效阻止了颗粒的继续生长，既阻隔了纳米小颗粒的团聚，有效的控制了磷酸盐前驱体的粒径；同时聚合物的聚合和沉淀颗粒的生成同时发生，颗粒表面的聚合物也比较均匀，不仅很好的控制了粒径的均一性及产品的一致性，而且也很好的修饰了颗粒表面，使最终制备的产品颗粒形貌完美；而且此种聚合物三维网络结构稳定，有利于束缚于有机聚合物三维网络结构间的纳米颗粒晶形的进一步完善，有利于制备晶格完美的最终产品；同时有机物也可以作为载体，保证溶液的高度均匀一致性及生成的磷酸盐前躯体的均匀一致性，从而保证烧结反应的完整性，保证最终制备的产品物相较纯，没有杂相。
这种聚合物三维网络结构不仅能阻止纳米前驱体颗粒的团聚，将前躯体与锂源的反应产物尺寸束缚于纳米级别，同时反应更均匀，更彻底；而且这些聚合物在烧结时能产生还原性气体，起还原作用，也能进一步阻止纳米颗粒的接触和团聚，有效控制最终制备的材料的产品粒径和形貌；同时有些聚合物也可以烧结时在颗粒表面剩余一层碳，包覆在颗粒表面，增强导电性的同时，进一步阻止颗粒团聚，制备纳米颗粒正极活性材料。
本发明制备的磷酸铁锂正极活性材料为纳米级，粒径可达30～50nm，粒径分布均一，同时能在磷酸铁锂表面均匀覆盖一层几个纳米厚的碳，，提高了材料的导电性，制备的电池在充电放电循环过程中，电极极化程度低，不容易出现局部的过充电和过放电；同时此纳米颗粒形貌完美，具有短的锂离子脱嵌行程，使电池在高倍率充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长；而且本发明制备的纳米颗粒具有更大的比表面积，颗粒空隙率高，能为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量的空间，有利于提高电池的大电流倍率放电特性。同时制备的材料较纯，结构稳定，有利于提高电池的循环性能。
同时本发明的制备方法耗时短、能耗低、成本低、产率高、制备的材料颗粒均匀、制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现大规模工业清洁化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁锂正极活性材料的扫描电镜照片；
图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极活性材料的XRD图；
图3是对比例1制备的磷酸铁锂正极活性材料的扫描电镜照片；
图4是对比例1制备的磷酸铁锂正极活性材料的XRD图；
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种能制备高导电性能和结构稳定的磷酸铁锂正极活性材料的方法，步骤包括：a、将磷源、铁源及有机物单体的溶液混合，控制PH值为4-6，制备磷酸盐前驱体；b、将步骤a制备的磷酸盐前驱体与锂源混合球磨；c、将步骤b球磨所得物质在惰性气氛下焙烧；其中，有机物单体选自苯胺、噻吩或吡咯中的一种或几种。制备的磷酸铁锂正极活性材料为纳米级，粒径可达30～50nm，粒径分布均一，同时能在磷酸铁锂表面均匀覆盖一层几个纳米厚的碳，提高了材料的导电性，使电池在高倍率充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长，同时本发明的制备方法耗时短、能耗低、成本低、产率高、制备的材料颗粒均匀、制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现大规模工业清洁化生产。
本发明进一步优选步骤a为先将包括磷源与有机物单体的溶液混合后，再缓慢加入铁源，过程中用碱性溶液控制pH值为4-6，即可以先用氨水调节磷源与有机物单体的混合溶液的pH值为4-6，再缓慢加入铁源，加入的过程中也同时调节pH，控制在4-6，共沉淀制备磷酸盐前驱体。使有机物能均匀聚合和磷酸盐前驱体颗粒缓慢生长；同时聚合物能作为沉淀的载体，起到一定絮凝效果，易于分离，有利于保证了体系的均匀性和稳定性。碱性溶液本发明优选氨水。本发明还包括后处理步骤，例如过滤，反复水洗除去杂质，烘干，研磨等得到磷酸盐前驱体。
其中，球磨可采用本领域技术人员公知的球磨，例如将磷酸盐前驱体与锂源以无水乙醇为介质在高速球磨机中球磨，高速球磨机本发明没有特别限制，可为选用星行球磨机、搅拌球磨机、高能振动球磨机等，球、料的体积比可以为5-10∶1，球、料的体积可以占磨罐容积的60-75％。
其中，磷源、铁源及锂源本发明可以采用本领域技术人员公知的各种磷源、铁源及锂源。本发明优选磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢钠中的一种或几种；铁源选自三氯化铁、硝酸铁或柠檬酸铁的一种或几种；锂源选自碳酸锂，氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂中的一种或几种。本发明进一步优选磷源与铁源的摩尔比为1∶1-1.1∶1；锂源与磷源的摩尔比为1∶1-1.1∶1；有机物单体与铁源的摩尔比为0.4∶1-0.8∶1，进一步优选有机物单体与铁源的摩尔比为0.45∶1-0.6∶1。进一步优化制备的材料的物相，制备纯相材料，避免杂相的出现。
本发明进一步优选步骤b球磨时还混合有碳源，不仅起还原的作用，同时烧结后能在产品颗粒表面包覆碳，进一步增加产品的导电性。碳源本发明优选导电乙炔黑、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、柠檬酸或果糖中的一种或几种。
本发明优选焙烧的温度为600-1000℃。优选焙烧的升温过程包括两步，包括以1-10℃/min升温至300-450℃，保温2-6h；再以1-10℃/min升温至600～1000℃，保温12-30h。进一步具体可以优选为先以5℃/min升温至350～400℃，保温3-5h，再以2℃/min升温至700-800℃，保温12-30h。烧结完成后以5℃/min降温至室温退火。
本发明优选惰性气体为Ar、氮气等气体。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
(1)正极活性材料的制备
将38.08g NH4H2PO4溶于3100ml的去离子水中，搅拌，加入10.6ml的苯胺，充分搅拌20min，将89.46g FeCl3·6H2O溶于1450ml的去离子水，后逐渐滴加入上述溶液中，充分搅拌6h，将溶液过滤，用蒸馏水、乙醇反复洗涤烘干，将该前驱体在Ar气氛保护下，400℃焙烧4h，冷却，研磨获得灰绿色粉末。以上述制备的材料为铁源，以电池级醋酸锂为锂源，且两者摩尔比为1∶1，并加入25％质量含量的蔗糖为还原剂，在高速球磨机中以无水乙醇为介质球磨2h。将球磨好的样品置于真空干燥箱中80℃烘干，最后在箱式气氛炉中进行焙烧热处理，在Ar气体保护下，400℃保温6h，700℃保温12h，升温速率为5℃/min，随炉冷却可得灰黑色磷酸铁锂正极活性材料。
采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察上述制备的磷酸铁锂正极活性材料的形貌，SEM图如图1，观察得到上述制备的磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达50nm左右，颗粒粒径均在30-50nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。
采用XRD测试仪测试上述制备的磷酸铁锂正极活性材料的X射线晶体衍射图(如图2，Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm)，可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰强强度较强，半峰宽分别为0.263，0.265，0.27，较窄，晶格完美。
采用N2吸附测试上述制备的磷酸铁锂正极活性材料颗粒比表面积(BET)为50.76m2/g。
(2)模拟电池的制备：
按质量比磷酸铁锂∶乙炔黑∶PVDF＝80∶10∶10的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。模拟电池以金属锂片为负极，以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1∶1)为电解液，所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例2
将38.08g NH4H2PO4溶于3200ml的去离子水中，搅拌，加入15.6ml的吡咯，充分搅拌20min，将89.46g FeCl3·6H2O溶于1650ml的去离子水中，后逐渐滴加入上述溶液，充分搅拌6h，过滤，用蒸馏水、乙醇反复洗涤烘干，制得前躯体，将前驱体在Ar气氛保护下，400℃焙烧4h，冷却，研磨获得粉末。以上述制备的材料为铁源，以电池级醋酸锂为锂源，且两者摩尔比为1∶1，并加入25％质量含量的蔗糖为还原剂，在高速球磨机中以无水乙醇为介质球磨2h。将球磨好的样品置于真空干燥箱中80℃烘干，最后在箱式气氛炉中进行焙烧热处理，在Ar气体保护下，400℃保温6h，700℃保温12h，升温速率为5℃/min，随炉冷却可得黑色磷酸铁锂正极活性材料。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达40nm左右，颗粒粒径均在30-50nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰的相对强度较强，半峰宽分别为0.222，0.211，0.24，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为52.32m2/g。
采用与实施例1相同的方法制备模拟电池。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是将铁源改成Fe(NO3)3.9H2O，维持其与磷源的摩尔比为1∶1.05。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达50nm左右，颗粒粒径均在30-50的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰强强度较强，半峰宽分别为0.229，0.249，0.238，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为46.8m2/g。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是将磷酸二氢铵改为磷酸，维持其与铁源的摩尔比为1.1∶1。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达45nm左右，颗粒粒径均在30～50nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰强强度较强，半峰宽分别为0.261，0.285，0.283，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为59.55m2/g。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是有机物单体的添加量为5ml。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达50nm左右，颗粒粒径均在40-50nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰强强度较强，半峰宽分别为0.227，0.252，0.259，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为43.73m2/g。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是有机物单体的添加量为22ml。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达48nm左右，颗粒粒径均在40-50nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰强强度较强，半峰宽分别为0.247，0.251，0.251，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为61.07m2/g。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是有机物单体的添加量为30ml。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达60nm左右，颗粒粒径均在50-80nm的范围内，且颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂无杂相峰，物相纯，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰强强度较强，半峰宽分别为0.296，0.291，0.278，较窄，晶格完美。比表面积(BET)为44.378m2/g。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是不添加苯胺，添加聚丙烯酰胺。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达1um左右，颗粒粒径均在1-5um的范围内，颗粒粒径大，不均一，团聚较严重(SEM图如图3)。XRD图(如图4)可以看出本发明制备的磷酸铁锂有少量杂相峰，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰峰强强度较弱，半峰宽分别为0.303，0.301，0.297，较宽，晶格不完美。比表面积(BET)为19.81m2/g。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料和模拟电池，不同的是不添加苯胺，添加柠檬酸。
采用与实施例1相同的方法测试得磷酸铁锂正极活性材料的颗粒粒径可达2um左右，颗粒粒径均在2-10um的范围内，颗粒粒径大，不均一，团聚较严重。XRD图可以看出本发明制备的磷酸铁锂有少量杂相峰，特征峰(311)，(111)，(211)晶面衍射峰强度较弱，半峰宽较宽，分别为0.302，0.304，0.3，晶格不完美。比表面积(BET)为18.19m2/g。
性能测试
首次放电比容量测试：将实施例1-7及对比例1-2制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，放电电压区间为2.5～4.2V，放电电流分别为0.1C和0.5C。测试结果如表1。
循环性能测试：将实施例1-7及对比例1-2制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电循环性能测试，放电电压区间为2.5～4.2V，放电电流为0.1C。测试结果如表1。
表1
| 0.1C首次放电比容量(mAh/g) | 0.1C第20次放电比容量(mAh/g) | 0.5C首次充放电比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 156.34 | 159.13 | 158.83 |
| 实施例2 | 154.38 | 154.53 | 154.2 |
| 实施例3 | 155.67 | 156.11 | 156.13 |
| 实施例4 | 154.23 | 158.22 | 158.11 |
| 实施例5 | 154.68 | 154.25 | 154.35 |
| 实施例6 | 154.72 | 155.22 | 155.26 |
| 实施例7 | 152.87 | 154.6 | 152.87 |
| 对比例1 | 130.38 | 131.72 | 131.3 |
| 对比例2 | 121.65 | 122.73 | 121.1 |
从上可以看出本发明制备的正极活性材料粒径分布均一，形貌完美，无团聚，且颗粒比表面积大，有利于提高材料的导电性能，制备的电池倍率放电性能优异；同时电池的首次放电容量高，电池充放电稳定，循环性能好，为优异正极活性材料的发展提供了基础，有利于此种材料的应用和电池的发展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
a、将磷源、铁源及有机物单体的溶液混合，控制pH值为4-6，制备磷酸盐前驱体；
b、将步骤a制备的磷酸盐前驱体与锂源混合球磨；
c、将步骤b球磨所得物质在惰性气氛下焙烧；
所述有机物单体选自苯胺、噻吩或吡咯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a为先将包括磷源与有机物单体的溶液混合后，再缓慢加入铁源共沉淀制备磷酸盐前驱体。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢钠中的一种或几种；
所述铁源选自三氯化铁、硝酸铁、或柠檬酸铁中的一种或几种；
所述锂源选自碳酸锂，氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷源与铁源的摩尔比为1∶1-1.1∶1；所述锂源与磷源的摩尔比为1∶1-1.1∶1；
所述有机物单体与铁源的摩尔比为0.4∶1-0.8∶1。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述有机物单体与铁源的摩尔比为0.45∶1-0.6∶1。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b球磨时还混合有碳源。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自导电乙炔黑、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、柠檬酸或果糖中的一种或几种；
所述碳源与磷源的摩尔比为0.1∶1-0.2∶1。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～1000℃。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧包括以1-10℃/min升温至300-450℃，保温2-6h；再以1-10℃/min升温至600～1000℃，保温12-30h。
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