CN102206153A - 一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的连续合成方法，其不同之处在于：以丙二醇甲醚与冰乙酸为原料，在装填酸性树脂催化剂的固定床反应器中进行酯化反应；酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔与共沸脱水剂共沸脱水，脱水后的物料从脱水蒸馏塔塔釜连续抽出并回流至固定床反应器中继续进行酯化反应，建立该循环后，停止原料进料，直至酯化反应平衡，达到平衡转化率；当酯化反应平衡达到后开始连续生产，固定床反应器开始连续进料，同时从脱水蒸馏塔塔釜连续采出丙二醇甲醚乙酸酯产物。该方法操作简单、生产效率高，生产过程中废水废渣排放少、环保、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二醇甲醚乙酸酯的合成方法，尤其是一种连续酯化反应生产丙二醇甲醚乙酸酯的方法。
背景技术
丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)由于其独特的分子结构，对极性和非极性物质均有很强的溶解能力，是一种性能优良的重要工业溶剂，其溶解性能优于一般溶剂及丙二醇醚类和乙二醇醚类溶剂，并且其热稳定性好、粘度变化小及环保性能良好，已广泛应用于合成树脂、涂料、油墨、洗涤剂、纺织印染和农药等行业。
目前工业上主要采用丙二醇甲醚与冰乙酸间歇式酯化脱水生产PMA，其使用的催化剂通常为无机酸和有机酸，无机酸主要为：盐酸、磷酸和浓硫酸，以浓硫酸为佳；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，以对甲苯磺酸为佳。由于酯化过程中产生水，为了使反应充分生成酯，提高转化率，必须使用共沸脱水剂带走反应生成水。常用的共沸脱水剂有：苯、甲苯、二甲苯、环己烷和乙酸正丁酯等。传统的生产方法存在许多问题，副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低，并且催化剂后处理产生大量固体废弃物和废水，污染环境。因此，寻求一种丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的连续化、高效率、绿色的生产工艺是十分必要的。
发明内容
针对目前丙二醇甲醚乙酸酯生产存在的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，该方法能有效提高生产效率、简化生产工艺、减少生产过程中废渣废水的排放，达到连续生产并降低生产成本的目的。
为解决本为解决本发明提出的技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其不同之处在于：其包括以下步骤：以丙二醇甲醚与冰乙酸为原料，在装填酸性树脂催化剂的固定床反应器中进行酯化反应；酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔与共沸脱水剂共沸脱水，脱水后的物料从脱水蒸馏塔塔釜连续抽出并回流至固定床反应器中继续进行酯化反应，建立该循环后，停止原料进料，直至酯化反应平衡，达到平衡转化率；当酯化反应平衡达到后开始连续生产，固定床反应器开始连续进料，同时从脱水蒸馏塔塔釜连续采出丙二醇甲醚乙酸酯产物。
按上述方案，所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(0.5～3)∶1。
按上述方案，所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(1～1.6)∶1。
按上述方案，所述固定床反应器中酯化反应温度为50～140℃，反应压力为常压～1.5MPa。
按上述方案，所述固定床反应器中酯化反应温度为80～120℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
按上述方案，所述的酸性树脂催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂。
按上述方案，所述脱水蒸馏塔采用的共沸脱水剂为苯、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一种，优选为环己烷。
按上述方案，所述酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔与共沸脱水剂共沸脱水的具体步骤如下：酯化反应后的反应产物经固定床反应器从脱水蒸馏塔的上部泵入，共沸脱水剂从脱水蒸馏塔的塔顶进料，酯化反应中生成的水与共沸脱水剂形成的共沸物在塔顶经冷凝器冷凝收集再分离，上层的有机相即共沸脱水剂回流至脱水蒸馏塔循环再用，下层的水相入水系统处理。
按上述方案，所述脱水蒸馏塔釜抽出并泵至固定床反应器的回流流量为固定床反应器原料总进料量的10～15倍。
按上述方案，对脱水蒸馏塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯产物送入脱轻塔精馏，塔顶回收未反应的丙二醇甲醚和乙酸，作为反应原料送至固定床反应器循环利用，塔釜侧线采出纯度更高的丙二醇甲醚乙酸酯产物，塔釜采出废液。
与现有的丙二醇甲醚乙酸酯生产方法相比，本发明的有益效果为：
1.实现连续酯化生产，操作方式简单、生产效率高，生产过程中废水废渣排放少；
2.通过脱水物料回流工艺，可提高反应转化率，降低产物分离能耗；
3.完全回收并再利用未反应的物料，可降低生产成本，有较好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，在以下实施例结合附图1，对本发明的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法作进一步的说明和描述。
一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其不同之处在于：其包括以下步骤：以丙二醇甲醚与冰乙酸为原料，在装填酸性树脂催化剂的固定床反应器4中进行酯化反应；酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔5与共沸脱水剂共沸脱水，脱水后的物料从脱水蒸馏塔5的塔釜连续抽出并回流至固定床反应器4中继续进行酯化反应，建立该循环后，停止原料进料，直至酯化反应平衡，达到平衡转化率；当酯化反应平衡达到后开始连续生产，固定床反应器4开始连续进料，同时从脱水蒸馏塔5的塔釜连续采出丙二醇甲醚乙酸酯产物。
具体的，所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(0.5～3)∶1。优选的，所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(1～1.6)∶1。
具体的，所述固定床反应器4中酯化反应温度为50～140℃，反应压力为常压～1.5MPa。
优选的，所述固定床反应器4中酯化反应温度为80～120℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
具体的，所述的酸性树脂催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂。
具体的，所述脱水蒸馏塔采用的共沸脱水剂为苯、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任一种，优选为环己烷。
具体的，所述酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔5与共沸脱水剂共沸脱水的具体步骤如下：酯化反应后的反应产物经固定床反应器4从脱水蒸馏塔5的上部泵入，共沸脱水剂从脱水蒸馏塔5的塔顶进料，酯化反应中生成的水与共沸脱水剂形成的共沸物在塔顶经冷凝器冷凝收集再分离，上层的有机相即共沸脱水剂回流至脱水蒸馏塔循环再用，下层的水相入水系统处理。
具体的，所述脱水蒸馏塔5的塔釜抽出并泵至固定床反应器的回流流量为固定床反应器原料总进料量的0～20倍。优选的，所述脱水蒸馏5的塔釜抽出并泵至固定床反应器的回流流量为固定床反应器原料总进料量的10～15倍。
具体的，对脱水蒸馏塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯产物送入脱轻塔精馏，塔顶回收未反应的丙二醇甲醚和乙酸，作为反应原料送至固定床反应器循环利用，塔釜侧线采出纯度更高的丙二醇甲醚乙酸酯产物，塔釜采出废液。
以下结合几个具体实施例进一步说明丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法。
实施例1：
丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在固定床-脱水蒸馏塔连续酯化反应段：将分别贮存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，预热至100℃的丙二醇甲醚和乙酸按摩尔比1.8∶1，总流量60ml/h，经静态混合器3混合后连续泵入装有400ml固体酸催化剂的固定床反应器4中，固定床反应器中酯化反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa。经固定床酯化反应后的反应产物从脱水蒸馏塔5的上部连续泵入，贮存在环乙烷罐6中的共沸脱水剂环己烷从脱水蒸馏塔5的顶部进料，与反应产物中的水形成共沸物，在塔顶经冷凝器7冷凝收集再分离，上层的油相(共沸脱水剂环己烷)回流到脱水蒸馏塔5中循环使用，下层的水相(含有40ppm丙二醇甲醚与400ppm乙酸的水溶液)入水处理系统处理。脱水蒸馏塔塔顶温度为70℃，塔釜温度为135℃，环己烷进料量为60ml/h。经脱水蒸馏塔5脱水后的物料从塔釜经冷凝器7连续采出，全部回流到固定床反应器4中，继续进行酯化反应，建立起该循环后，停止原料进料，直到酯化反应平衡，达到平衡转化率，即脱水蒸馏塔5塔釜的物料组成为丙二醇甲醚29.9％、冰乙酸7.0％、丙二醇甲醚乙酸酯63.1％、含水量＜0.07％，开始进料连续生产。在连续反应时，同时开始进原料、从脱水蒸馏塔5塔釜采出反应产物、反应产物由脱轻塔9塔顶回收未反应的丙二醇甲醚和乙酸，并经贮存罐10与原料合并后进入固定床反应器循环利用。其中，进料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩尔比为1.0006/1，总流量为213.1g/h；未反应的丙二醇甲醚和乙酸流量为109.7g/h；反应产物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量为187.5g/h；反应液抽出并泵至固定床反应器的回流流量为3196.5g/h，脱水蒸馏塔釜抽出并泵至固定床的回流流量与固定床原料进料量的比例为15。
在产品丙二醇甲醚乙酸酯的精馏工艺段：含有未反应的丙二醇甲醚、未反应的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反应产物连续进入脱轻塔9，塔顶蒸馏出丙二醇甲醚和冰乙酸循环再用，塔釜采出废液，塔釜侧线采出产物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量＞99.8％。脱轻塔塔顶温度为126℃，塔釜温度为154℃，回流比为3.0。
实施例2：
丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在固定床-脱水蒸馏塔连续酯化反应段：将分别贮存在丙二醇甲醚罐1和乙酸罐2，预热至100℃的丙二醇甲醚和乙酸按摩尔比1.8∶1，总流量60ml/h，经静态混合器3混合后连续泵入装有400ml固体酸催化剂的固定床反应器4中，固定床反应器中酯化反应温度为85℃，反应压力为1.0MPa。经固定床酯化反应后的反应产物从脱水蒸馏塔5的上部连续泵入，贮存在环乙烷罐6中的共沸脱水剂为乙酸仲丁酯从脱水蒸馏塔5的顶部进料，与反应产物中的水形成共沸物，在塔顶经冷凝器7冷凝收集再分离，上层的油相(共沸脱水剂乙酸仲丁酯)回流到脱水蒸馏塔5中循环使用，下层的水相(含有40ppm丙二醇甲醚与400ppm乙酸的水溶液)入水处理系统处理。脱水蒸馏塔塔顶温度为89℃，塔釜温度为135℃，乙酸仲丁酯进料量为60ml/h。经脱水蒸馏塔5脱水后的物料从塔釜经冷凝器7连续采出，全部回流到固定床反应器4中，继续进行酯化反应，建立起该循环后，停止原料进料，直到酯化反应平衡，达到平衡转化率，即脱水蒸馏塔5塔釜的物料组成为丙二醇甲醚29.9％、冰乙酸7.0％、丙二醇甲醚乙酸酯63.1％、含水量＜0.07％，开始进料连续生产。在连续生产中，同时开始进原料、从脱水蒸馏塔5塔釜采出反应产物、反应产物由脱轻塔9塔顶回收未反应的丙二醇甲醚和乙酸，并经贮存罐10与原料合并后进入固定床反应器循环利用。其中，进料物料丙二醇甲醚和乙酸的摩尔比为1.0006/1，总流量为213.1g/h；未反应的丙二醇甲醚和乙酸流量为109.7g/h；反应产物丙二醇甲醚乙酸酯的采出流量为187.5g/h；反应液抽出并泵至固定床反应器的回流流量为2500g/h。脱水蒸馏塔釜抽出并泵至固定床的回流流量与固定床原料进料量的比例为11.73。
在产品丙二醇甲醚乙酸酯的精馏工艺段：含有未反应的丙二醇甲醚、未反应的冰乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯的反应产物连续进入脱轻塔9，塔顶蒸馏出丙二醇甲醚和冰乙酸循环再用，塔釜采出废液，塔釜侧线采出产物丙二醇甲醚乙酸酯，其含量＞99.8％。脱轻塔塔顶温度为126℃，塔釜温度为154℃，回流比为3.0。
本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如酯化反应温度、酯化反应压力等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：其包括以下步骤：以丙二醇甲醚与冰乙酸为原料，在装填酸性树脂催化剂的固定床反应器中进行酯化反应；酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔与共沸脱水剂共沸脱水，脱水后的物料从脱水蒸馏塔塔釜连续抽出并回流至固定床反应器中继续进行酯化反应，建立该循环后，停止原料进料，直至酯化反应平衡，达到平衡转化率；当酯化反应平衡达到后开始连续生产，固定床反应器开始连续进料，同时从脱水蒸馏塔塔釜连续采出丙二醇甲醚乙酸酯产物。
2.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(0.5～3)∶1。
3.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述丙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为(1～1.6)∶1。
4.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述固定床反应器中酯化反应温度为50～140℃，反应压力为常压～1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述固定床反应器中酯化反应温度为80～120℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
6.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述的酸性树脂催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述脱水蒸馏塔采用的共沸脱水剂为苯、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种，优选为环己烷。
8.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述酯化反应后的反应产物进入脱水蒸馏塔与共沸脱水剂共沸脱水的具体步骤如下：酯化反应后的反应产物经固定床反应器从脱水蒸馏塔的上部泵入，共沸脱水剂从脱水蒸馏塔的塔顶进料，酯化反应中生成的水与共沸脱水剂形成的共沸物在塔顶经冷凝器冷凝收集再分离，上层的有机相即共沸脱水剂回流至脱水蒸馏塔循环再用，下层的水相入水系统处理。
9.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：所述脱水蒸馏塔塔釜抽出并泵至固定床反应器的回流流量为固定床反应器原料总进料量的10～15倍。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法，其特征在于：对脱水蒸馏塔塔釜采出的丙二醇甲醚乙酸酯产物送入脱轻塔精馏，塔顶回收未反应的丙二醇甲醚和乙酸，作为反应原料送至固定床反应器循环利用，塔釜侧线采出纯度更高的丙二醇甲醚乙酸酯产物，塔釜采出废液。
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