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CN102203184B - 聚乳酸组合物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。本发明涉及一种组合物,该组合物包含:含有聚乳酸(A-α成分)5~100重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~0重量%的树脂成分(A成分)100重量份、0.01~5重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)、0.01~5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)、0.01~2重量份的选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)以及0.01~10重量份的末端封端剂(E成分)。

Description

聚乳酸组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及含有聚乳酸的组合物。更详细地,本发明涉及含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。
背景技术
近年来,从保护地球环境的目的考虑,在自然环境下降解的生物降解性聚合物备受瞩目,在全世界范围内正在进行研究。作为生物降解性聚合物,已知有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己酸内酯等脂肪族聚酯。聚乳酸由于以由来自生物体的原料获得的乳酸或其衍生物为原料,因此是生物体安全性高、环境友好的高分子材料。因此,正在研究其作为通用聚合物的利用、并且在研究其作为拉伸薄膜、纤维、注射成形品等的利用。另外,为了扩大其利用范围,对各种聚合物合金的研究也在广泛地进行中。
但是,由于聚乳酸的结晶熔化温度低达约155℃,因此耐热性有限。另外,具有热稳定性、特别是湿热稳定性差,容易因湿度而分解的缺点。
另一方面,已知通过以溶液或熔融状态混合聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA),能够形成聚乳酸立体络合物(ステレオコンプレックス)(专利文献1和非专利文献1)。已知该聚乳酸立体络合物的结晶熔化温度为200~230℃,相比于PLLA、PDLA,其熔点高、结晶性也高。
但是,聚乳酸立体络合物的形成并非是容易的,特别是如果PLLA或PDLA的重均分子量超过15万,则其困难程度变得更加显著(专利文献1)。即,聚乳酸立体络合物通常并不显示单相,而是变为PLLA和PDLA相(同相)以及聚乳酸立体络合物相(络合物相)的混合相组合物。在该混合组合物中,络合物相的比例较少时,难以发挥聚乳酸立体络合物固有的耐热性。另外,聚乳酸立体络合物与聚乳酸均聚物同样,作为脂肪族聚酯的特征,具有因湿度而易被水解的缺点。
为了解决这一现状,一直以来对提高聚乳酸的热稳定性进行了各种研究。例如,专利文献2中,提出了在分子量达到5万以上的时间点,向聚乳酸中添加作为催化剂失活剂的磷酸系化合物、或亚磷酸系化合物的方案。另外,在专利文献3和4中,提出了添加作为催化剂失活剂的酸性磷酸酯系或螯合剂,提高聚乳酸的热稳定性的方案。
但是,像专利文献2这样,向低分子量的聚乳酸中添加催化剂失活剂会阻碍其后的聚合反应,意味着无法获得高分子量物质。另一方面,由于专利文献3和4所述的酸性磷酸酯的酸性度,成为腐蚀制造设备、或者使树脂的湿热稳定性降低的原因。另外,所例示的螯合剂大都缺乏耐热性,在捕获金属催化剂之前即被烤糊,成为严重的着色或恶臭的原因。
在专利文献5中,提出了使聚乳酸含有膦酰基脂肪酸酯,有效失活聚乳酸中的残留催化剂,从而改善聚乳酸的热稳定性的方案。但是,未作关于湿热稳定性的研究,对于因湿度而容易发生水解的这种脂肪族聚酯所特有的特征,还没有充分的对策。
专利文献1 :日本特开昭63-241024号公报
专利文献2 :日本特许第2862071号公报
专利文献3 :日本特许第3487388号公报
专利文献4 :日本特开平10-36651号公报
专利文献5 :国际公开第2007/114459号小册子
非专利文献1 :Macromolecules,24,5651(1991)。
发明内容
本发明的目的是提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物及其成形品。另外,本发明的目的是提供含有聚乳酸、且热稳定性、特别是湿热稳定性优良的组合物的制备方法。
本发明人对于提高聚乳酸的热稳定性、特别是湿热稳定性进行了深入的研究。结果发现,使用膦酰基脂肪酸酯(B成分)作为普遍认为造成聚乳酸的热稳定性降低的残留催化剂的失活剂,进而使用磷酸酯金属盐(C成分)作为结晶成核剂,并使用特定的抗氧化剂(D成分)时,膦酰基脂肪酸酯(B成分)的失活效果协同性地提高、能够得到热稳定性、特别是湿热稳定性优良的聚乳酸组合物。并且发现,能够降低成为作业环境、使用环境恶化原因的来自末端封端剂的恶臭、降低被认为是恶臭原因物质来源的模具污染。进而令人惊奇地发现,由于发挥了一定的湿热稳定性,因此能够减少必要的末端封端剂(E成分)的添加量。
另外发现,向聚乳酸中添加膦酰基脂肪酸酯(B成分)在聚乳酸的聚合终止时进行时,能够得到高效的失活效果,进而获得高水平的湿热稳定性优良的聚乳酸组合物。
本发明包括以下发明。
1. 组合物,其包含:
含有聚乳酸(A-α成分)5~100重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~0重量%的树脂成分(A成分)100重量份,
0.001~5重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分),
0.01~5重量份的磷酸酯金属盐(C成分),
0.001~2重量份的、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分),以及,
0.001~10重量份的末端封端剂(E成分)。
2. 上述第1项所述的组合物,还含有相对于树脂成分(A成分)100重量份为0.01~0.3重量份的水滑石(F成分)。
3. 上述第1或2项所述的组合物,还含有相对于树脂成分(A成分)100重量份为2~100重量份的抗冲击改性剂(G成分)。
4. 上述第1~3项中任一项所述的组合物,还含有相对于树脂成分(A成分)100重量份为1~100重量份的、选自磷系阻燃剂(H-1成分)、氮系阻燃剂(H-2成分)和氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)中的至少一种阻燃剂(H成分)。
5. 上述第1~4项中任一项所述的组合物,还含有相对于树脂成分(A成分)100重量份为0.05~100重量份的无机填充剂(I成分)。
6. 上述第1~5项中任一项所述的组合物,其中,聚乳酸(A-α成分)含有主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(A-α-1成分)和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(A-α-2成分),A-α-1成分与A-α-2成分的重量比为10:90~90:10的范围。
7. 上述第6项所述的组合物,其中,聚-L乳酸(A-α-1成分)含有90摩尔%以上的L-乳酸单元,聚-D乳酸(A-α-2成分)含有90摩尔%以上的D-乳酸单元。
8. 上述第1~7项中任一项所述的组合物,其中,聚乳酸(A-α成分)在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的比例为80%以上。
9. 上述第1~8项中任一项所述的组合物,其中,膦酰基脂肪酸酯(B成分)由下述式(1)表示,
Figure 941982DEST_PATH_IMAGE001
(式中R1~R3各自独立地是碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基。另外n为1~3的整数。)
10. 上述第1~9项中任一项所述的组合物,其中,磷酸酯金属盐(C成分)由下述式(2)或(3)表示,
Figure 796806DEST_PATH_IMAGE002
(式中R1是氢原子或碳原子数1~4的烷基。R2和R3各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基。M1是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。p是1或2。当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M1是铝原子时,q是1或2。)
Figure 576543DEST_PATH_IMAGE003
(式中R4、R5各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基。M2是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。p是1或2。当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M2是铝原子时,q是1或2。)
11. 上述第1~10项中任一项所述的组合物,其中,抗氧化剂(D成分)为亚磷酸酯系化合物和受阻酚系化合物。
12. 上述第1~11项中任一项所述的组合物,其中,末端封端剂(E成分)是选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、
Figure 909436DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物和
Figure 661491DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物中的至少一种。
13.上述第1~12项中任一项所述的组合物,其中,热塑性树脂(A-β成分)是选自芳族聚酯树脂(A-β-1成分)、聚烯烃树脂(A-β-2成分)、甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)、芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)和聚缩醛树脂(A-β-5成分)中的至少一种树脂。
14. 上述第1项所述的组合物的制备方法,其包括以下各工序:
(i)将相对于100重量份的聚-L乳酸(A-α-1成分)含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-1和相对于100重量份的聚-D乳酸(A-α-2成分)含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-2在相对于组合物-1和组合物-2的合计100重量份为0.01~5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)的存在下,进行熔融混炼,制备聚乳酸立体络合物,
(ii)将所得的含有聚乳酸立体络合物(A-α成分)5~100重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~0重量%的树脂成分(A成分)100重量份、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物、硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)0.001~2重量份、以及末端封端剂(E成分)0.001~10重量份熔融混炼。
15. 成形品,含有上述第1~13项中任一项所述的组合物。
具体实施方式
<聚乳酸:A-α成分>
聚乳酸(A-α成分)为主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(A-α-1成分)、主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(A-α-2成分)或它们的混合物。
聚-L乳酸(A-α-1成分)主要含有下述式(4)表示的L-乳酸单元。A-α-1成分优选含有90~100摩尔%的L-乳酸单元和0~10摩尔%的L-乳酸以外的共聚单元。
聚-D乳酸(A-α-2成分)主要含有下述式(4)表示的D-乳酸单元。A-α-2成分优选含有90~100摩尔%的D-乳酸单元和0~10摩尔%的D-乳酸以外的共聚单元。
Figure 421636DEST_PATH_IMAGE005
聚-L乳酸(A-α-1成分)或聚-D乳酸(A-α-2成分)的光学纯度优选为90~100摩尔%。光学纯度低于此时,聚乳酸的结晶性和熔点下降,难以获得较高的耐热性。因此,聚-L乳酸(A-α-1成分)或聚-D乳酸(A-α-2成分)的熔点优选为160℃以上、更优选170℃以上、进一步优选175℃以上。
在上述观点中,作为聚合物原料的乳酸、丙交酯的光学纯度优选96~100摩尔%、更优选97.5~100摩尔%、进一步优选98.5~100摩尔%、特别优选99~100摩尔%的范围。
作为共聚单元,如果是聚-L乳酸(A-α-1成分),共聚单元可以是D-乳酸单元,如果是聚-D乳酸(A-α-2成分),共聚单元可以是L-乳酸单元,还可以举出乳酸以外的单元。
乳酸单元以外的共聚单元为0~10摩尔%、优选0~5摩尔%、更优选0~2摩尔%、进一步优选0~1摩尔%的范围。
共聚单元可例示出来自具有2个以上可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元和来自包括这些各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。
作为二羧酸,可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇类或对双酚的环氧乙烷加成物等的芳族多元醇等。作为羟基羧酸,可举出乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯,可举出甘油酯、ε-己酸内酯、β-丙醇酸内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
为了使本发明组合物兼备机械物性和成形性,聚L-乳酸(A-α-1成分)和聚D-乳酸(A-α-2成分)的重均分子量优选8万~30万、更优选10万~25万、进一步优选12~23万的范围。
聚乳酸的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,为换算为标准聚苯乙烯的值。
聚L-乳酸(A-α-1成分)和聚D-乳酸(A-α-2成分)可采用以往公知的方法来制备。例如可举出L-或D-丙交酯的熔融开环聚合法、低分子量的聚乳酸的固相聚合法、以及使乳酸脱水缩合的直接聚合法等。
聚合反应可以采用以往公知的反应装置实施,例如可单独或并列使用具备螺带式搅拌桨等高粘度用搅拌桨的竖式反应器或卧式反应器。另外,可以使用间歇式或连续式或半间歇式的任一种反应器,也可以将它们组合使用。
在固相聚合法中,从防止颗粒熔着、生产效率的方面考虑,优选使预聚物预先结晶化,在固定的竖式或卧式反应容器、或者平底玻璃杯或窑这样的容器本身旋转的反应容器(旋转窑等)中,升温至预聚物的玻璃化转变温度以上且低于熔点的温度范围的一定温度或伴随着聚合的进行逐渐升温,由此进行聚合。为了有效地除去所生成的水,适宜同时采用对反应容器类的内部进行减压、使加热的惰性气体气流流通的方法。
本发明的组合物含有制备聚乳酸时使用的金属催化剂。金属催化剂为含有选自碱土类金属、稀土类金属、第4周期的过渡金属、铝、锗、锡和锑中的至少一种金属元素的化合物。作为碱土类金属,可举出镁、钙、锶等。作为稀土类元素,可举出钪、钇、镧、铈等。作为第4周期的过渡金属,可举出铁、钴、镍、锌。金属催化剂例如以这些金属的羧酸盐、醇盐、芳基氧化物、或者β-二酮的烯醇化物等的形式添加到组合物中。考虑到聚合活性或色调时,特别优选辛酸锡、四异丙醇钛、三异丙醇铝。
金属催化剂的含量相对于100重量份的聚乳酸,优选0.001~1重量份、更优选0.005~0.1重量份。金属催化剂的含量过少时,聚合速度显著降低。相反,含量过多时,由于反应热会引起着色、或者解聚和酯交换反应加速,因此所得组合物的色调和热稳定性变差。
作为聚合引发剂,可以使用醇。作为所述醇,优选不阻碍聚乳酸聚合并且不挥发性的醇,例如可以适宜使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
<聚乳酸立体络合物>
聚乳酸优选含有立体络合物结晶。含有该立体络合物结晶的聚乳酸称为聚乳酸立体络合物。立体络合物结晶通过混合聚L-乳酸(A-α-1成分)和聚D-乳酸(A-α-2成分)而形成。此时,聚L-乳酸(A-α-1成分)与聚D-乳酸(A-α-2成分)的重量比优选90:10~10:90、更优选75:25~25:75、进一步优选60:40~40:60。
聚乳酸立体络合物(A-α成分)含有主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸(A-α-1成分)和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸(A-α-2成分),A-α-1成分与A-α-2成分的重量比优选为10:90~90:10的范围。此时,聚-L乳酸(A-α-1成分)优选含有90摩尔%以上的L-乳酸单元、聚-D乳酸(A-α-2成分)优选含有90摩尔%以上的D-乳酸单元。
高度立体络合化的聚乳酸立体络合物在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的比例为80%以上。
聚乳酸立体络合物的熔化峰优选200℃以上、更优选205℃以上、进一步优选210℃以上。聚乳酸立体络合物的熔化峰低于195℃时,其结晶性和熔点低,因此耐热性不充分。
聚乳酸立体络合物的熔化峰中195℃以上的比例优选80%以上、更优选90%以上、最优选100%。195℃以上熔化峰的比例低于80%时,来自聚-L乳酸或聚-D乳酸的同相(ホモ)结晶的特征被表现出来,耐热性变得不充分。
在所述高度立体络合化聚乳酸立体络合物中,通过使聚L-乳酸(A-α-1成分)与聚D-乳酸(A-α-2成分)以所述量比存在,可以使由13C-NMR求得的对映体平均链长适宜地为10至40的范围,不存在同相聚乳酸的结晶熔化峰,只观测到立体络合物相聚乳酸的结晶熔化峰。
其中,由13C-NMR求得的对映体平均链长(Li)是使聚乳酸的CH碳的4连接基结构的峰根据Makromol.Chem.,191,2287(1990)来归属,并通过其面积比(Iiii,Iisi,Isii,Iiis,Isis,Issi,Iiss,Iss)由下式(IV)定义的值。i表示等规(LL、DD)连接、s表示间规(LD、DL)连接。
Figure 623423DEST_PATH_IMAGE006
本发明中,对映体平均链长(Li)优选10至40的范围,通过满足该条件,能够实现组合物的耐热性、特别是适宜的脱模性。
这是因为,对映体平均链长小于10时,在DSC测定中,即使高度形成了聚乳酸立体络合物相,往往也会有组合物的耐热性劣化,超过40时,存在聚乳酸立体络合物的形成性劣化,进一步耐热性也劣化的情况。除了上述观点以外,从组合物的脱模性的观点考虑,对映体平均链长进一步适当地选择优选为15至40、更优选18至39的范围。
<热塑性树脂:A-β成分>
热塑性树脂(A-β成分)优选选自芳族聚酯树脂(A-β-1成分)、聚烯烃树脂(A-β-2成分)、甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)、芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)和聚缩醛树脂(A-β-5成分)中的至少一种树脂。
本发明中,树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量为5~100重量%、优选50~100重量%、更优选60~100重量%。树脂成分(A成分)中的热塑性树脂(A-β成分)的含量为95~0重量%、优选50~0重量%、进一步优选40~0重量%。
本发明包括全部树脂成分(A成分)为聚乳酸(A-α成分)的方案。
另外,本发明中也包括含有预定量的热塑性树脂(A-β成分)的实施方案。此时,树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量为5~95重量%、优选50~90重量%、更优选60~85重量%。树脂成分(A成分)中的热塑性树脂(A-β成分)的含量为95~5重量%、优选50~10重量%、进一步优选40~15重量%。
(芳族聚酯树脂:A-β-1成分)
芳族聚酯树脂(A-β-1成分)是指由以芳族二羧酸或其反应性衍生物与二醇或其酯衍生物为主成分的缩合反应得到的聚合物或共聚物。
本文所说的芳族二羧酸,适宜使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯基二甲酸、4,4’-联苯基醚二甲酸、4,4’-联苯基甲烷二甲酸、4,4’-联苯基磺基二甲酸、4,4’-联苯基亚异丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-p-亚三联苯基二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等芳族系二羧酸。特别可优选对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
芳族二羧酸也可以混合两种以上使用。予以说明,只要是少量的,也可以将该二羧酸与己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等中的一种以上混合使用。
另外,作为芳族聚酯树脂(A-β-1成分)的成分的二醇,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、2,2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等的含有芳香环的二醇及它们的混合物等。进而,只要是少量的,也可以共聚分子量为400~6,000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等中的1种以上。
另外,芳族聚酯树脂(A-β-1成分)通过引入少量的支化剂可以使其支化。支化剂的种类没有限制,可举出苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为芳族聚酯树脂(A-β-1成分),可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯等。除此以外可以举出聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯等共聚聚酯。其中, 可优选使用机械性质等匀衡的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯及它们的混合物。芳族聚酯(A-β-1成分)优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外,芳族聚酯的端基结构没有特殊限定,除了端基中的羟基和羧基的比例基本等量的情况以外,其中一者的比例较多的情况也可以。另外,也可以通过使具有反应性的化合物与该端基反应等,来将这些端基封端。
所述芳族聚酯可以根据常规方法,通过在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下,一边加热一边使二羧酸成分与二醇成分聚合,将副反应生成的水或低级醇排出到反应体系外来制备。例如,作为锗系聚合催化剂,可举出锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物、酚化物等,进而具体可举出氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。
另外,本发明中,可以并用在以往公知的缩聚的前面阶段的酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等的化合物,以及在酯交换反应终止后通过磷酸或亚磷酸的化合物等使所述催化剂失活,也能够进行缩聚。
另外,对于芳族聚酯树脂(A-β-1成分)的分子量没有特殊限制,但在以邻氯苯酚为溶剂、在25℃下测定的特性粘度优选为0.4~1.2、更优选0.65~1.15。
树脂成分(A成分)中的芳族聚酯树脂(A-β-1成分)的含量优选为5~95重量%、更优选10~50重量%、进一步优选15~40重量%、特别优选20~40重量%的范围。
树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量优选为95~5重量%、优选90~50重量%、进一步优选85~60重量%、特别优选80~60重量%的范围。
芳族聚酯(A-β-1成分)与聚乳酸(A-α成分)的含量比小于5/95时,不能赋予由配合芳族聚酯而引起的良好的脱模性,大于95/5时,从保护地球环境的目的的观点考虑是不优选的。含有芳族聚酯(A-β-1成分)作为树脂成分的组合物的湿热稳定性和脱模性优良。
(聚烯烃树脂:A-β-2成分)
聚烯烃树脂(A-β-2成分)是指乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类的均聚物或共聚物、或者这些烯烃类与可共聚的单体成分的共聚物。具体地为选自聚乙烯和聚丙烯中的至少1种。从组合物的结晶性的观点考虑,特别优选聚丙烯。
聚丙烯是指,含有至少1摩尔%以上的丙烯单元作为构成单元的聚烯烃。上述聚丙烯含有至少1摩尔%以上的丙烯单元作为构成单元、优选含有10摩尔%以上、特别优选含有75摩尔%以上。另外,作为其他的构成成分,可举出乙烯或碳原子数4~20的α-烯烃。具体可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等,它们可以单独1种也可以组合2种以上。
本发明中的聚烯烃树脂(A-β-2成分)的熔体体积流速(MVR、ISO1133、240℃、2.16kg)值优选为1~80cm3/10分。使用熔体体积流速为2~70cm3/10分的聚烯烃树脂时,由于形成成形品外观优良的组合物而更加优选,特别优选使用熔体体积流速为3~60cm3/10分的聚烯烃树脂。
树脂成分(A成分)中的聚烯烃树脂(A-β-2成分)的含量优选为5~95重量%、更优选10~50重量%、进一步优选15~40重量%、特别优选20~40重量%的范围。
树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量优选为95~5重量%、更优选90~50重量%、进一步优选85~60重量%、特别优选80~60重量%的范围。
聚烯烃树脂(A-β-2成分)与聚乳酸(A-α成分)的含量比小于5/95时,不能赋予由配合聚烯烃树脂而引起的没有缩痕的良好的表面性,大于95/5时,从保护地球环境的目的的观点考虑是不优选的。
含有聚烯烃树脂(A-β-2成分)作为树脂成分(A成分)的组合物的湿热稳定性优良,能够获得具有无缩痕的良好的表面性的成形品。
(甲基丙烯酸树脂:A-β-3成分)
本发明中的甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)是指,以甲基丙烯酸甲酯成分为主成分,优选含有70%以上的甲基丙烯酸甲酯即可。也可以是与优选30%以下、更优选20%以下的其他乙烯基系单体成分共聚而成的共聚物。作为其他的乙烯基系单体,可举出α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯等芳族乙烯系单体。另外,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基系单体。另外,可举出衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-p-缩水甘油醚、p-缩水甘油基苯乙烯、马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、衣康酸酐、戊二酸酐。另外,可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺。另外,可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺。另外,可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。另外,可举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄基酯。另外,可举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。另外,可举出N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺。可举出p-氨基苯乙烯、2-异丙烯基-
Figure 822323DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯酰基-
Figure 422249DEST_PATH_IMAGE004
唑啉和2-苯乙烯基-唑啉等。这些乙烯基系单体可以单独使用或使用2种以上。另外,从耐热性、低吸湿性、表面硬度的观点考虑,优选主链中含有内酯环、马来酸酐、戊二酸酐等环结构单元的共聚物。进而,当使用主链中含有环结构的共聚物时,更优选并用不含环结构的甲基丙烯酸树脂。
作为本发明中使用的甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分),甲基丙烯酸树脂的至少1种为重均分子量5万~45万且玻璃化转变温度为100℃以上的甲基丙烯酸树脂。通过使用满足这种条件的甲基丙烯酸树脂,由于增大了与聚乳酸树脂的分子间相互作用且提高了亲和性,因此能够获得湿热处理后的尺寸保持性优良的树脂组合物。
作为本发明中使用的甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分),从耐热性和流动性的观点考虑,甲基丙烯酸树脂的至少1种的重均分子量优选为7万~20万、更优选为9万~15万。本文所说的重均分子量是指,由使用六氟异丙醇作为溶剂的GPC测定的换算为标准聚苯乙烯的值。
作为甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分),从耐热性的观点考虑,甲基丙烯酸树脂的至少1种的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。其上限没有特殊限定,但从流动性的观点考虑,优选为150℃以下。本文所说的玻璃化转变温度是基于JIS K7121中记载的方法测定的值,是通过DSC测定,以20℃/分钟的条件升温时的中间点玻璃化转变温度。本发明中,作为甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分),优选含有至少1种玻璃化转变温度为100℃以上的甲基丙烯酸树脂。
作为控制甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的方法,没有特别制限,可举出控制甲基丙烯酸树脂的立体结构的方法。作为一个例子,从由玻璃化转变温度所见的耐热性的观点考虑,一般可使用间规度为45%以上的甲基丙烯酸树脂或杂规度为45%以下的甲基丙烯酸树脂。本文所说的间规度、杂规度、等规度是指,在使用氘代氯仿作为溶剂的1H-NMR测定中,以在0.9ppm、1.0ppm、1.2ppm处观察到的直链和支链的甲基峰的积分强度的合计为100%时,用百分比表示的各个峰的积分强度的比例的值。
作为甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分),从流动性的观点考虑,优选熔体体积流速(MVR、ISO1133、240℃、2.16kg)的值为0.5~80cm3/10分。使用熔体体积流速的值为1~70cm3/10分的甲基丙烯酸树脂时,由于形成成形品外观优良的树脂组合物而更加优选,特别优选2~60cm3/10分的甲基丙烯酸树脂。
树脂成分(A成分)中的甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)的含量优选为5~95重量%、更优选10~50重量%、进一步优选15~40重量%、特别优选20~40重量%的范围。
树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量优选为95~5重量%、更优选90~50重量%、进一步优选85~60重量%、特别优选80~60重量%的范围。
甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)与聚乳酸(A-α成分)的含量比小于5/95时,不能赋予由配合甲基丙烯酸树脂而引起的良好的湿热处理后的尺寸稳定性,大于95/5时,从保护地球环境目的的观点考虑是不优选的。
含有甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)作为树脂成分的组合物的湿热稳定性优良、能够获得湿热处理后的尺寸稳定性优良的成形品。
(芳族聚碳酸酯树脂:A-β-4成分)
芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)是指,由二元酚与碳酸酯前体反应而得到的物质。作为反应方法,可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为本文使用的二元酚的代表性例子,可举出氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(p-亚苯基二亚异丙基)联苯酚、4,4’-(m-亚苯基二亚异丙基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从韧性优良的观点考虑,特别优选通用双酚A(以下有时简称为“BPA”)。
作为碳酸酯前体,可使用酰卤、碳酸二酯或卤甲酸酯等,具体可举出光气、二苯基碳酸酯或二元酚的二卤甲酸酯等。
将二元酚与碳酸酯前体通过界面聚合法来制备芳族聚碳酸酯树脂时,根据需要,也可以使用催化剂、末端停止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性芳族化合物共聚而成的支化聚碳酸酯树脂、将芳族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而成的共聚聚碳酸酯树脂、以及将所述二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯。另外,也可以是将2种以上的所得聚碳酸酯混合而成的混合物。
支化聚碳酸酯使本发明的组合物的熔融张力增加,基于该特性,可以改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。结果,能够获得尺寸精度更加优良的、由这些成形法得到的成形品。
作为用于所述支化聚碳酸酯树脂的三官能以上的多官能性芳族化合物,可适宜地示例出4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚。作为其他的多官能性芳族化合物,可示例出均苯三酚、水合间苯三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、以及,偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸以及这些酸的氯化物等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
由支化聚碳酸酯中的多官能性芳族化合物衍生的构成单元为由二元酚衍生的构成单元和由所述多官能性芳族化合物衍生的构成单元的合计100摩尔份中的0.03~1摩尔份、优选0.07~0.7摩尔份、特别优选0.1~0.4摩尔份。
另外,所述支化结构单元不仅是由多官能性芳族化合物衍生的,还是像熔融酯交换反应时的副反应那样不使用多官能性芳族化合物而衍生的单元。予以说明,所述支化结构的比例可以通过1H-NMR测定算出。
另一方面,脂肪族的二官能性的羧酸优选α,ω-二羧酸,作为其具体例,可举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸,以及环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,适宜为脂环族二醇,例如可例示出环己烷二甲醇、环己二醇、三环癸烷二甲醇等。进而,也可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚而成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
A-β-4成分也可以是二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有支化成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等中的2种以上的混合物。进而,也可以使用制备方法不同的聚碳酸酯、末端停止剂不同的聚碳酸酯等中的2种以上的混合物。作为芳族聚碳酸酯的制备方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是通过各种文献和专利公报等已经熟知的方法。
作为芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分),不仅可以使用未使用过的原料,也可以使用由已经使用过的制品再生的芳族聚碳酸酯、即所谓的原料循环的芳族聚碳酸酯。作为使用过的制品,优选可举出以隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料和汽车车顶敞蓬等为代表的各种施釉材料、防风或汽车头灯玻璃(headlight lens)等透明构件、水瓶等容器、以及光记录介质等。它们不含大量添加剂或其他树脂等,容易稳定地获得目的品质。特别是车头灯玻璃和光记录介质等由于满足上述的粘度平均分子量的更优选的条件,因此作为优选的实施方案被例举。予以说明,上述未使用过的原料是指制备后还未在市场上使用过的原料。
芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)的粘度平均分子量优选1×104~5×104、更优选1.4×104~3×104、进一步优选1.8×104~2.5×104。在1.8×104~2.5×104的范围中,特别是良好的耐冲击性与流动性的兼顾上性优良。最适宜为1.9×104~2.4×104。予以说明,所述粘度平均分子量作为A成分整体满足即可,包括通过分子量不同的2种以上的混合物来满足所述范围的物质。
对于本发明中所说的粘度平均分子量(M),首先,由在二氯甲烷100ml中在20℃下溶解有芳族聚碳酸酯0.7g的溶液,使用奥氏粘度计求出根据下式计算的比粘度,
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0表示二氯甲烷的落下秒数、t表示样品溶液的落下秒数]
将求得的比粘度代入下式,求出粘度平均分子量(M)。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
树脂成分(A成分)中的芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)的含量优选为5~95重量%、更优选10~50重量%、进一步优选15~40重量%、特别优选20~40重量%的范围。
树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量优选为95~5重量%、更优选90~50重量%、进一步优选85~60重量%、特别优选80~60重量%的范围。
芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)与聚乳酸(A-α成分)的含量比小于5/95时,不能赋予由配合芳族聚碳酸酯树脂引起的良好的尺寸稳定性,大于95/5时,从保护地球环境目的的观点考虑是不优选的。
含有芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)作为树脂成分(A成分)的组合物的湿热稳定性优良、能够获得尺寸稳定性优良的成形品。
(聚缩醛树脂:A-β-5成分)
本发明中使用的聚缩醛树脂(A-β-5成分)是指,以氧亚甲基单元为主要重复单元的聚合物。也可以是以甲醛或三
Figure 788956DEST_PATH_IMAGE004
烷为主要原料,通过聚合反应而得到的、所谓聚缩醛均聚物。另外,也可以是主要由聚氧亚甲基单元构成、含有15重量%以下的主链中具有2~8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的所谓聚缩醛共聚物。另外,还可以是含有其他的构成单元的共聚物、即,嵌段共聚物、三元共聚物、交联聚合物中的任一种。可以使用它们中的1种或2种以上,但从热稳定性的观点考虑,使用聚缩醛共聚物即可。共聚单体的量小于0.3摩尔时,有热稳定性不足的倾向,另外,超过10摩尔%时,有机械强度下降的倾向,均不优选。特别优选的共聚单体的量为1.0~3.0摩尔%。
聚缩醛树脂(A-β-5成分)的制备方法没有特殊限定,可以通过公知的方法制备。作为聚缩醛均聚物的代表性的制备方法的例子,可举出将高纯度的甲醛引入含有有机胺、有机或无机的锡化合物、金属氢氧化物之类的碱性聚合催化剂的有机溶剂中进行聚合,将聚合物过滤后,在无水乙酸中、在醋酸钠的存在下加热,将聚合物末端乙酰化来进行制备方法等。
另外,作为代表性的聚缩醛共聚物的制备方法,有将高纯度的三
Figure 250025DEST_PATH_IMAGE004
烷和环氧乙烷或1,3-二烷等共聚成分引入环己烷之类的有机溶剂中,使用三氟化硼-乙醚络合物之类的路易斯酸催化剂进行阳离子聚合,然后进行催化剂的失活和端基的稳定化,由此进行制备的方法。或者可举出完全不使用溶剂,向自洁式搅拌机中引入三
Figure 859178DEST_PATH_IMAGE004
烷、共聚成分和催化剂,进行整体聚合后,再分解除去不稳定的末端来制备的方法等。
这些聚合物的粘度只要是可作为成形材料使用的程度即可,没有特殊制限,可使用熔体体积流速(MVR、ISO1133、240℃、2.16kg)的值为1~80cm3/10分的聚合物,如果使用熔体体积流速的值为2~70cm3/10分的聚合物,由于形成成形品外观优良的树脂组合物而更加优选,特别优选3~60cm3/10分的聚合物。
另外,作为聚缩醛树脂(A-β-5成分),优选使用预先含有热稳定剂、发生气体捕捉剂的树脂。
予以说明,甲醛由于很有可能促进聚缩醛分解,损害组合物的耐久性等、对特性具有较强影响,最期望的是不配合甲醛,但是考虑到因聚缩醛的分解而产生的甲醛,优选甲醛的预先留量小于250ppm、最多小于500ppm。
树脂成分(A成分)中的聚缩醛树脂(A-β-5成分)的含量优选为5~95重量%、更优选10~50重量%、进一步优选15~40重量%、特别优选20~40重量%的范围。
树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-α成分)的含量优选为95~5重量%、更优选90~50重量%、进一步优选85~60重量%、特别优选80~60重量%的范围。
聚缩醛树脂(A-β-5成分)与聚乳酸(A-α成分)的含量比小于5/95时,不能赋予由配合聚缩醛引起的良好的低毛刺性,大于95/5时,从保护地球环境目的的观点考虑是不优选的。
含有聚缩醛树脂(A-β-5成分)作为树脂成分(A成分)的组合物的湿热稳定性优良的、减少了成形时的毛刺的发生性。
<膦酰基脂肪酸酯:B成分>
本发明的组合物含有膦酰基脂肪酸酯(B成分)作为聚乳酸(A-α成分)的金属催化剂的失活剂。膦酰基脂肪酸酯(B成分)是膦酸二酯部位与羧酸酯部位通过脂肪族烃基键合而成的化合物,由于无色透明且耐热性优良,因此所得组合物的色相良好。特别优选下述式(1)表示的膦酰基脂肪酸酯。
Figure 71984DEST_PATH_IMAGE001
式中R1~R3各自独立地是碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~20的烷基,可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为碳原子数6~12的芳基,可举出苯基、萘基。R1~R3可以全部相同也可以各自不同。另外n为1~3的整数。
作为式(1)表示的化合物,可举出二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基磷酰基乙酸乙酯、二正辛基膦酰基乙酸乙酯、二正癸基膦酰基乙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基乙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基乙酸乙酯、二苯基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丙酸乙酯、二正丙基膦酰基丙酸乙酯、二正丁基膦酰基丙酸乙酯、二正己基膦酰基丙酸乙酯、二正辛基膦酰基丙酸乙酯、二正癸基膦酰基丙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丙酸乙酯、二苯基膦酰基丙酸乙酯、二乙基膦酰基丙酸癸酯、二乙基膦酰基丙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丁酸乙酯、二正丙基膦酰基丁酸乙酯、二正丁基膦酰基丁酸乙酯、二正己基膦酰基丁酸乙酯、二正辛基膦酰基丁酸乙酯、二正癸基膦酰基丁酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丁酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丁酸乙酯、二苯基膦酰基丁酸乙酯、二乙基膦酰基丁酸癸酯、二乙基膦酰基丁酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丁酸十八烷基酯。从效能和操作容易性的观点考虑,可举出二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基磷酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯等。
式(1)中,R1~R3的碳原子数为20以下时,由于其熔点低于聚乳酸、组合物的制备温度,因此可以充分地熔融混合、有效地补足金属催化剂。另外,膦酰基脂肪酸酯(B成分)在膦酸二酯部位与羧酸酯部位之间具有脂肪族烃基。为了有效地补足聚乳酸中的金属催化剂,在式(1)中,优选n为1~3的整数。
膦酰基脂肪酸酯(B成分)的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份为0.001~5重量份、优选0.005~2重量份。膦酰基脂肪酸酯的含量过少时,残留的金属催化剂的失活效率极差、不能得到充分的效果。另外,该含量过多时,对成形加工时使用的模具的污染变得显著。
膦酰基脂肪酸酯(B成分)在聚合终止时添加是惯例,但是B成分对磷酸酯金属盐(C成分)具有失活作用,在B成分导致C成分的热稳定性显著变差的情况下,相比于在聚合终止时添加全部的预定量的B成分,优选在聚合终止时,然后在挤出、成型的各工序中,与其他成分混炼时分批添加。
在挤出、成形的各工序中的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的添加量相对于聚L-乳酸(A-α-1成分)和聚D-乳酸(A-α-2成分)的各100重量份,为0.001~2重量份、优选0.005~1重量份。B成分的添加量过少时,不能得到使金属催化剂失活的效果。另外,过多时,由B成分引起的模具的污染变得显著。
<磷酸酯金属盐:C成分>
本发明的组合物含有磷酸酯金属盐(C成分)。作为磷酸酯金属盐(C成分),可举出下述式(2)或(3)表示的化合物。
式中R1是氢原子或碳原子数1~4的烷基。作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、丙基、丁基等。R2和R3各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基。作为碳原子数1~12的烷基,可举出甲基、丙基、丁基、己基、癸基等。M1是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。作为碱金属原子,可举出钠、钾等。作为碱土金属原子,可举出镁、钙、锂等。p是1或2。当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M1是铝原子时,q是1或2。
Figure 946496DEST_PATH_IMAGE003
式中R4、R5各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基。作为碳原子数1~12的烷基,可举出甲基、丙基、丁基、己基、癸基等。M2是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子。作为碱金属原子,可举出钠、钾等。作为碱土金属原子,可举出镁、钙、锂等。p是1或2。当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M2是铝原子时,q是1或2。
作为磷酸酯金属盐(C成分),可举出钠-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、铝双(2,2’-亚甲基双-4,6-二叔丁基苯基磷酸酯)等。
式(2)或(3)表示的磷酸酯金属盐的M1、M2优选为Na、K、Al、Mg、Ca、Li,特别优选为K、Na、Al、Li,其中,可最适当使用Li、Al。其中,作为适当的试剂,可例示出ADEKA(株)制的商品名アデカスタブNA-10、NA-11、NA-21、NA-30、NA-35、NA-71等。
磷酸酯金属盐(C成分)的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份为0.01~5重量份、优选0.01~1重量份、更优选0.01~0.5重量份、进一步优选0.02~0.3重量份。该含量过少时,提高立体化度的效果小,该含量过多时,使得络合物相结晶熔点降低,因而不优选。
<抗氧化剂:D成分>
本发明的组合物含有抗氧化剂(D成分)。抗氧化剂(D成分)是选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种。从降低来自末端封端剂的恶臭、降低被认为是恶臭原因物质起源的模具污染的观点考虑,特别优选抗氧化剂(D成分)含有亚磷酸酯系化合物和受阻酚系化合物这两种。
(亚磷酸酯系化合物)
作为亚磷酸酯系化合物,可举出三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外,作为其他的亚磷酸酯系化合物,也可以使用与二元酚类反应具有环状结构的亚磷酸酯系化合物。例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
适宜的亚磷酸酯系化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
(亚膦酸酯系化合物)
作为亚膦酸酯系化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯、更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物优选与具有被2个以上的上述烷基取代的芳基的磷酸酯化合物并用。
作为亚膦酸酯系化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯,以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂以Sandostab P-EPQ(商标,Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标,CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)的形式已被市售,它们均可以被利用。
(受阻酚系化合物)
作为受阻酚系化合物,通常可使用可配合于树脂中的各种化合物。作为所述受阻酚系化合物,可举出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-p-甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4,4’-二-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯、和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰尿酸酯等。
上述化合物中,在本发明中,可优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。特别优选3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。上述受阻酚系化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
(硫醚系化合物)
作为硫醚系化合物,可举出硫代二丙酸月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。
抗氧化剂(D成分)的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份为0.001~2重量份、优选0.005~1重量份、更优选0.01~0.5重量份。含量少于0.001重量份时,由于抗氧化效果不足,滞留热稳定性下降,含量超过2重量份时,不仅反而会使抗氧化效果降低,而且由来自抗氧化剂的挥发成分导致的模具污染明显,是不优选的。
另外,优选组合使用上述磷系稳定剂与受阻酚系稳定剂。通过组合使用磷系稳定剂与受阻酚系稳定剂,可以发挥出作为稳定剂的协同效果,更加抑制成形时的色调变差。
<末端封端剂:E成分>
本发明的组合物含有末端封端剂(E成分)。末端封端剂(E成分)优选选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、
Figure 613100DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物和
Figure 691915DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物中的至少一种。
(碳二亚胺化合物)
作为碳二亚胺化合物,例示出以下的化合物。例如可例示出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、辛基癸基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二苄基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳二亚胺、二-o-甲基苯甲酰基碳二亚胺、二-p-甲基苯甲酰基碳二亚胺、双(p-氨基苯基)碳二亚胺、双(p-氯苯基)碳二亚胺、双(o-氯苯基)碳二亚胺、双(o-乙基苯基)碳二亚胺、双(p-乙基苯基)碳二亚胺、双(o-异丙基苯基)碳二亚胺、双(p-异丙基苯基)碳二亚胺、双(o-异丁基苯基)碳二亚胺、双(p-异丁基苯基)碳二亚胺、双(2,5-二氯苯基)碳二亚胺、双(2,6-二甲基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二乙基苯基)碳二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三甲基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三丁基苯基)碳二亚胺、二β萘基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、p-亚苯基双(o-甲基苯甲酰基碳二亚胺)、p-亚苯基双(环己基碳二亚胺)、p-亚苯基双(p-氯苯基碳二亚胺)、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基双(环己基碳二亚胺)、亚乙基双(苯基碳二亚胺)、亚乙基双(环己基碳二亚胺)等单或聚碳二亚胺化合物。
其中,从反应性、稳定性的观点考虑,优选为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺。
另外,其中,可以适宜使用工业上可获得的二环己基碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。进而,作为上述多碳二亚胺化合物,市售的多碳二亚胺化合物可以无须合成地适当使用。作为所述市售的多碳二亚胺化合物,可例示出例如由日清纺(株)销售的以カルボジライト的商品名销售的カルボジライトLA-1或HMV-8CA等。考虑到对本发明的组合物的色调、热分解性、耐水解性等的影响,优选为碳二亚胺化合物。
(环氧化合物)
作为环氧化合物,可优选使用缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物、缩水甘油基酰胺化合物、脂环式环氧化合物。通过配合该试剂,可以获得机械特性、成形性、耐热性、耐久性优良的组合物和成形品。
作为缩水甘油醚化合物的例子,例如可举出硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、以及由双(4-羟基苯基)甲烷等双酚类与表氯醇的缩合反应得到的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂等。其中,优选双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油酯化合物的例子,例如可举出苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、十二烷二酮酸二缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等。其中,优选苯甲酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯。
作为缩水甘油基胺化合物,可举出四缩水甘油基胺二苯基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯等。
作为缩水甘油基酰亚胺、缩水甘油基酰胺化合物,可举出N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4,5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3,6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-1,2,3,4-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-缩水甘油基苯甲酰胺、N-缩水甘油基硬脂酰胺等。其中,优选为N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。
作为脂环式环氧化合物,可举出3,4-环氧基环己基-3,4-环己基羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、N-甲基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、N-苯基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酰亚胺等。
作为其他的环氧化合物,可以使用环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、环氧甲酚甲醛树脂等。
Figure 127575DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物)
作为
Figure 836905DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物,可举出2-甲氧基-2-
Figure 787544DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-丁氧基-2-唑啉、2-硬脂基氧基-2-
Figure 960216DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-环己氧基-2-
Figure 840448DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-烯丙氧基-2-
Figure 278382DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-苄氧基-2-
Figure 636682DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-p-苯基苯氧基-2-
Figure 109252DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-甲基-2-
Figure 160385DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-环己基-2-
Figure 85615DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-甲基烯丙基-2-唑啉、2-巴豆基-2-
Figure 306174DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-苯基-2-唑啉、2-o-乙基苯基-2-
Figure 940734DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-o-丙基苯基-2-
Figure 906416DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2-p-苯基苯基-2-
Figure 25682DEST_PATH_IMAGE004
唑啉、2,2’-双(2-唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-
Figure 990544DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-
Figure 556654DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-m-亚苯基双(2-
Figure 796006DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-p-亚苯基双(4-甲基-2-
Figure 94263DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-p-亚苯基双(4,4’-甲基-2-
Figure 416136DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-
Figure 723620DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-亚丁基双(2-
Figure 551899DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-亚己基双(2-
Figure 286637DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-
Figure 833156DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-亚丁基双(4,4’-二甲基-2-
Figure 944331DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-环亚己基双(2-
Figure 955013DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)、2,2’-二亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)等。进而,还可举出含有上述化合物作为单体单元的聚唑啉化合物等。
Figure 540824DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物)
作为
Figure 406012DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物,可举出2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 544869DEST_PATH_IMAGE004
嗪、2-己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 65980DEST_PATH_IMAGE004
嗪、2-癸氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 253379DEST_PATH_IMAGE004
嗪、2-环己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 176336DEST_PATH_IMAGE004
嗪、2-烯丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 423778DEST_PATH_IMAGE004
嗪、2-巴豆基氧基-5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 494502DEST_PATH_IMAGE004
嗪等。
进而,可举出2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 681398DEST_PATH_IMAGE004
嗪)、2,2’-亚己基双(5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 908592DEST_PATH_IMAGE004
嗪)、2,2’-p-亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 765690DEST_PATH_IMAGE004
嗪)、2,2’-P,P’-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-
Figure 397659DEST_PATH_IMAGE004
嗪)等。进而,可举出含有上述的化合物作为单体单元的聚
Figure 49221DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物等。
在上述
Figure 32220DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物或
Figure 365113DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物中,作为优选物质,选择2,2’-m-亚苯基双(2-
Figure 913906DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)或2,2’-p-亚苯基双(2-
Figure 939630DEST_PATH_IMAGE004
唑啉)。
末端封端剂(E成分)的含量,相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选0.001~10重量份、更优选0.05~5重量份、进一步优选0.1~3重量份。含量小于0.001重量份时,相对于羧基末端的末端封端剂的添加量过少,不能得到充分的耐水解性,超过10重量份时,不仅会引起凝胶化等、使流动性显著下降,而且会使来自末端封端剂的恶臭或被认为是恶臭原因物质来源的模具污染加剧,因此是不优选的。
<水滑石:F成分>
本发明的组合物还可以含有水滑石(F成分)。作为本发明中使用的水滑石(F成分)优选下述式(V)表示的合成水滑石。
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2][An- x/n・mH2O] (V)
式中的M2+表示镁离子、锌离子等2价金属离子,N3+表示铝离子、铬离子等3价金属离子,An-表示n价层间阴离子,x为0<x≦0.33、m为0≦m<2,n为1≦n≦5的整数。
式(V)中的[M2+ 1-XN3+ x(OH)2]是氢氧化物片材,通过使金属离子被6个OH包围而形成的八面体彼此共有棱边而制作。该氢氧化物片材重叠而形成层状结构。式(V)中的[An- x/n・mH2O]表示进入氢氧化物片材之间的n价阴离子和结晶水。
M2+只要是2价金属离子即可,没有特殊限定,但一般优选使用镁离子。另外, N3+只要是3价金属离子即可,没有特殊限定,但一般优选使用铝离子,An-优选使用碳酸离子。
水滑石(F成分)提高聚乳酸的耐水解性的机制尚无定论,认为是因为吸附了由热分解和水解产生的乳酸等、成为聚乳酸的水解反应的催化剂的酸的缘故。
本发明中使用的水滑石(F成分)优选通过焙烧进行脱水处理。焙烧处理的温度可根据水滑石的化学结构来任意选择。例如,当M2+为镁离子、N3+为铝离子、An-为碳酸离子,镁离子:铝离子=2:1(x=0.33)时,结晶水的脱水温度为210℃,因此可以通过在该温度以上进行焙烧处理来进行脱水,随着x逐渐小于0.33,结晶水的脱水温度变低。通过使用经脱水处理的水滑石,可以防止在挤出或成形等工序中的树脂的分解,可以获得耐水解性更优良的树脂组合物。因此,式(V)中的m的范围优选为0≦m<0.5,最优选为0≦m<0.1。
另外,本发明中使用的水滑石(F成分)优选经过表面处理。作为表面处理剂,可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅化合物、脂肪酸、脂肪酸盐、合成树脂等,特别适宜使用与聚乳酸相容性良好的脂肪酸、脂肪酸盐。通过对水滑石进行表面处理,不仅可以防止挤出或成形等工序中的聚乳酸的分解,而且可以提高水滑石向聚乳酸中的分散、进行有效的酸的吸附,从而得到耐水解性更优良的组合物。
表面处理中使用的脂肪酸只要是脂肪酸就没有特殊限定,但优选沸点较高的碳原子数12以上的高级脂肪酸。作为具体例,可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。另外,表面处理中使用的脂肪酸盐只要是脂肪酸盐就没有特殊限定, 但优选沸点较高的碳原子数12以上的高级脂肪酸盐。作为具体例,可举出月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐等。作为高级脂肪酸盐中使用的盐,优选钠、钾、锌等无机化合物。
在本发明中,未经过脱水处理、表面处理的水滑石、经过脱水处理、表面处理中的任一种处理的水滑石、经过脱水处理、表面处理这两种处理的水滑石的任一种均可以使用,但优选使用经过脱水处理、表面处理中的任一种处理的水滑石、更优选使用经过脱水处理、表面处理这两种处理的水滑石。
作为未经过脱水处理、表面处理的水滑石,有DHT-6(协和化学工业(株)制)、作为只经过脱水处理的水滑石,有DHT-4C(协和化学工业(株)制)、作为只经过表面处理的水滑石,有DHT-4A(协和化学工业(株)制)、作为经过脱水处理、表面处理这两者处理的水滑石,有DHT-4A-2(协和化学工业(株)制),它们分别可作为市售品获得。
水滑石(F成分)的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份优选为0.01~0.3重量份、更优选0.03~0.2重量份、进一步优选0.05~0.2重量份。水滑石的含量为上述范围时,提高耐水解性。另外,水滑石的含量为0.3重量份以上时,会因起聚乳酸的热分解等,反而会使耐水解性变差。
<抗冲击改性剂:G成分>
本发明的组合物还可以含有抗冲击改性剂(G成分)。作为抗冲击改性剂(G成分),可举出(i)其内部具有至少1种以上的橡胶层,该成分选自丙烯酸系成分、硅系成分、苯乙烯系成分、腈系成分、共轭二烯系成分、氨基甲酸酯系成分和乙烯丙烯系成分中的1种以上,而橡胶层以外的成分为乙烯基单体的抗冲击改性剂(G-α成分)。另外可举出(ii)基本上不含橡胶成分的抗冲击改性剂(G-β成分)。上述2种抗冲击改性剂既可以单独使用也可以并用,当然对于各种类可以使用单数以上的化合物。优选其使用根据目的而分别使用。
(G-α成分)
作为抗冲击改性剂(G-α成分),优选选自橡胶成分含量小于40重量%的含有苯乙烯单元的树脂(G-α-1成分)、橡胶成分含量为40重量%以上的含有苯乙烯单元的树脂(G-α-2成分)中的至少一种树脂。
(G-α-1成分)
橡胶成分含量小于40重量%的含有苯乙烯单元的树脂(G-α-1成分)是指将苯乙烯系单体与根据需要选自可与它们共聚的其他乙烯基单体和橡胶成分中的1种以上聚合而得到的树脂。
作为苯乙烯系单体,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等苯乙烯衍生物。特别优选为苯乙烯。进而,它们可以单独使用或使用2种以上。
作为可以与上述苯乙烯系单体共聚的其他乙烯基单体,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯。另外,可举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯。另外,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外,可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯。另外,可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。另外,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐。
作为可与上述苯乙烯系单体共聚的橡胶成分,可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯系共聚物。另外,可举出乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物。另外,可举出乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等的乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物。另外,可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与脂肪族乙烯酯的共聚物。另外,可举出乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物。另外,可举出聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶。另外,可举出聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分具有相互绕合、以使其不能分离的结构的复合橡胶(以下IPN型橡胶)等。
作为所述含有苯乙烯单元成分的树脂(G-α-1成分),可举出例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS树脂)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(氢化SBS树脂)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(氢化SIS树脂)、高冲击聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MAS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)或苯乙烯-IPN型橡胶共聚物等树脂、或者它们的混合物。
苯乙烯系热塑性树脂通过在其制备时使用金属茂催化剂等的催化剂,可以是间规聚苯乙烯等具有高度立体规则性的树脂。进而,根据情况,也可以使用由阴离子活化聚合、自由基活化聚合等方法得到的、分子量分布狭窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物、和立体规则性高的聚合物、共聚物。它们了可以使用1种或混合2种以上使用。
其中,优选使用选自聚苯乙烯(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)中的1种或混合2种以上使用、其中, 最优选ABS树脂、ASA树脂、AES树脂。
本发明中使用的ABS树脂是指在二烯系橡胶成分中接枝聚合氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物(ABS共聚物)与氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物(AS共聚物)的混合物。予以说明,该氰化乙烯化合物和芳族乙烯化合物的共聚物可以是在含有向二烯系橡胶成分中接枝共聚氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物的树脂的制备时副反应产生的共聚物,也可以是通过其他途径共聚芳族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物而得到的共聚物。
所述包含氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的分子量优选按还原粘度计为0.2~1.0、更优选为0.25~0.5。予以说明,对于所述AS共聚物的比例,可以采用在丙酮等所述AS共聚物的良溶剂中溶解ABS树脂,将其可溶成分离心分离等的方法来测定。另一方面,其不溶成分(凝胶)变成纯正的ABS共聚物。
另外,所接枝的氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物相对于二烯系橡胶成分的重量比例(接枝率)优选为20~200重量%、更优选为20~70重量%的接枝率。
作为形成ABS树脂的二烯系橡胶成分,可使用例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶,其比例优选为ABS树脂成分100重量%中的5~39.9重量%、更优选10~35重量%、进一步优选10~25重量%。
作为在二烯系橡胶成分中接枝的氰化乙烯基化合物,可举出上述列举的物质,特别是可优选使用丙烯腈。另外,作为在二烯系橡胶成分中接枝的芳族乙烯基化合物,同样地可使用上述的物质,特别是可优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述二烯系橡胶成分中接枝的成分的比例优选为ABS树脂成分100重量%中的60.1~95重量%、更优选65~90重量%、进一步优选75~90重量%。进而,相对于所述氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的合计量100重量%,氰化乙烯基化合物为5~50重量%、且更优选10~30重量%,以及,芳族乙烯基化合物为95~50重量%、且更优选90~70重量%。进而,对于上述二烯系橡胶成分中接枝的成分的一部分,还可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等,它们的含有比例优选占ABS树脂成分的15重量%以下。进而,反应中使用的引发剂、链转移剂、乳化剂等可以根据需要使用以往公知的各种物质。
ABS树脂中,橡胶的粒径优选0.1~5.0μm、更优选0.3~3.0μm、进一步优选0.4~1.5μm、特别优选0.4~0.9μm。所述橡胶粒径的分布可以使用为单一分布的分布以及具有2个峰以上的多个峰的分布中的任一种,进而,既可以是在其形态中橡胶粒子形成了单一相的橡胶、也可以是通过在橡胶粒子的周围含有闭塞相而具有意大利腊肠(salami)结构的橡胶。
该ABS树脂可以采用整体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种方法来制备,另外,共聚的方法既可以通过一步法共聚,也可以通过多步共聚。进而,作为聚合法,除了一般的乳液聚合法以外,可举出使用过硫酸钾等引发剂的无乳化剂聚合法、种子聚合法、二步溶胀聚合法等。另外,在悬浮聚合法中,可以进行以下方法:分别保持水相和单体相,将二者正确地供给到连续式分散机中,通过分散机的旋转数来控制粒径的方法、或者在连续式的制备方法中通过使单体相通过数~数十μm直径的微细节流孔(Orifice)或多孔过滤器而将其供给到具有分散能力的水性液体中,由此控制粒径的方法等。
本发明中使用的ASA树脂是指在丙烯酸橡胶成分中接枝聚合氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物、或者该热塑性接枝共聚物与氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的混合物。本发明中所说的丙烯酸橡胶是指含有碳原子数2~10的丙烯酸烷基酯单元的橡胶,进而,根据需要,作为其他的可共聚的成分,可含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为碳原子数2~10的丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁基酯,所述丙烯酸烷基酯优选在丙烯酸酯橡胶100重量%中含有50重量%以上。进而,所述丙烯酸酯橡胶至少部分被交联,作为所述交联剂,可举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。所述交联剂相对于丙烯酸酯橡胶优选使用0.01~3重量%。丙烯酸橡胶成分的比例优选为ASA树脂100重量%中的5~39.9重量%、更优选10~35重量%、进一步优选10~25重量%。
另外,对于氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的比例,相对于它们的合计量100重量%,优选氰化乙烯基化合物为5~50重量%、芳族乙烯基化合物为95~50重量%。特别优选氰化乙烯基化合物为15~35重量%、芳族乙烯基化合物为85~65重量%。作为制备方法,可以使用与上述ABS树脂同样的制备方法。
本发明中使用的AES树脂是指向乙烯-丙烯橡胶成分或乙烯-丙烯-二烯橡胶成分中接枝聚合氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物而成的热塑性接枝共聚物、或者该热塑性接枝共聚物与氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的混合物。作为制备方法,可以使用与上述ABS树脂同样的制备方法。
(G-α-2成分)
作为橡胶成分含量为40重量%以上的含有苯乙烯单元的树脂,可举出向玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分接枝聚合芳族乙烯、氰化乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而成的接枝共聚物。另外,芳族乙烯、氰化乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可以和可与它们共聚的乙烯基单体的1种或2种以上共聚。
另外,还可以举出所述橡胶成分与上述单体的嵌段共聚物。作为所述嵌段共聚物,具体可举出苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体)、和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体等热塑性弹性体。
进而,作为其他的热塑性弹性体,还可以使用已知的各种弹性聚合物,例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
予以说明,所述橡胶成分含量为40重量%以上的含有苯乙烯单元成分的树脂是含有40%以上橡胶成分的树脂,这一点与本发明的小于40重量%的含有苯乙烯单元成分的树脂明确相区别。
作为本文所说的玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分,可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-硅复合橡胶、异丁烯-硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶及在它们的不饱和键部分加成有氢的橡胶。
其中,优选含有玻璃化转变温度为-10℃以下、更优选-30℃以下的橡胶成分的冲击改性材料、特别优选使用有丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-硅复合橡胶的冲击改性材料。复合橡胶是指2种橡胶成分共聚而成的橡胶或聚合而成的具有以不能分离的方式相互络合的IPN结构的橡胶。
作为芳族乙烯,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等,特别优选苯乙烯。另外,作为丙烯酸酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸辛基等。作为甲基丙烯酸酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸辛基等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的冲击改性材料可以采用整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种聚合法来制备,共聚的方式既可以是一步接枝或多步接枝。另外,也可以仅仅是制备时副反应产生的接枝成分的共聚物的混合物。进而,作为聚合法,除了一般的乳液聚合法以外,可举出使用过硫酸钾等引发剂的无乳化剂聚合法、种子聚合法、二步溶胀聚合法等。另外,在悬浮聚合法中,可以进行以下方法:分别保持水相和单体相,将二者正确地供给到连续式分散机中,通过分散机的旋转数来控制粒径的方法、或者在连续式的制备方法中通过使单体相通过数~数十μm直径的微细节流孔(orifice)或多孔过滤器而将其供给到具有分散能力的水性液体中,由此控制粒径的方法等。
所述抗冲击改性剂是市售的,可容易地购得。例如,作为玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分,作为以丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主体的橡胶成分,可举出钟渊化学工业(株)制的カネエースB系列、三菱レイヨン(株)制的メタブレンC系列、吴羽化学工业(株)制的EXL系列、HIA系列、BTA系列、KCA系列、宇部サイコン(株)制的UCLモディファイヤーレジン系列,作为玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分,作为以丙烯酸-硅复合橡胶为主体的橡胶成分,可举出由三菱レイヨン(株)制的以メタブレンS-2001或SRK-200的商品名销售的产品。
并用所述橡胶成分含量小于40重量%的含有苯乙烯单元成分的树脂和橡胶成分含量为40重量%以上的含有苯乙烯单元成分的树脂可进一步提高耐冲击性,作为其优选的实施方案,可举出相对于橡胶成分含量小于40重量%的含有苯乙烯单元成分的树脂100重量,含有橡胶成分含量为40重量%以上的含有苯乙烯单元成分的树脂0.5~50重量份的实施方案。
(G-β成分)
作为基本上不含橡胶成分的抗冲击改性剂(G-β成分),优选选自共聚聚酯、共聚聚乙烯中的至少一种树脂。
作为共聚聚酯,可例示含有聚乳酸成分的共聚聚酯、含有聚己二酸酯对苯二甲酸丁二醇酯成分的具有星型结构的共聚聚酯等。具体可例示例如由大日本インキ化学工业(株)以プラメート的商品名销售的プラメートPD-150、PD-350等。另外,可例示由BASFジヤパン(株)以エコフレックス(Ecoflex)的商品名销售的Ecoflex SBX7025。
作为共聚聚乙烯,可例示例如由住友化学(株)以ボンドファスト的商品名销售的含有乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的ボンドファストE、以及含有丙烯酸甲酯单元的该7M、DuPont公司制的Biomax Strong100等。
聚酯弹性体以聚对苯二甲酸丁二醇酯骨架为主要骨架,是由聚亚烷基二醇共聚而成的弹性体,例如可例示帝人(株)制的TR-EL-1等。
聚酰胺弹性体是以聚酰胺低聚物为硬链段、以聚酯或聚醚酯为软链段的弹性体,例如可例示富士化成工业(株)制的TPAE31、TPAE32、TPAE38等。
抗冲击改性剂(G成分)的含量,相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选为2~100重量份、更优选3~90重量份、进一步优选5~80重量份。通过在上述范围内,不但可以得到耐冲击性,而且可以获得良好的耐水解性。超过100重量份时耐热性变差、脱模性降低,因而不优选。
<阻燃剂:H成分>
本发明的组合物还可以含有阻燃剂(H成分)。作为阻燃剂(H成分),可举出选自磷系阻燃剂(H-1成分)、氮系阻燃剂(H-2成分)和氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)中的至少一种。这3种的使用既可以单独使用也可以使用2种以上,在各个种类中可以使用单数以上的化合物。优选其使用根据其目的而分别使用。
(磷系阻燃剂:H-1成分)
作为磷系阻燃剂(H-1成分),可举出(i)磷酸酯系阻燃剂、(ii)磷腈系阻燃剂、(iii)膦酸酯系阻燃剂、(iv)聚磷酸盐系阻燃剂、(v)次膦酸(phosphinic acid)盐系阻燃剂。
(i)磷酸酯系阻燃剂
作为磷酸酯系阻燃剂的具体例,特别是可举出下述式(5)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure 144347DEST_PATH_IMAGE007
式中X为由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫化物衍生的基团。n是0~5的整数,或者在n数不同的磷酸酯的混合物的情况下,n是0~5的平均值。R11、R12、R13和R14各自独立地为由被1个以上卤原子取代或未取代的苯酚、甲酚、二甲酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、p-枯基苯酚衍生的基团。
进而,作为优选的物质,可举出以下的物质,其中式中的X为由氢醌、间苯二酚、双酚A和二羟基二苯基衍生的基团,n是1~3的整数,或者在n数不同的磷酸酯的共混物的情况下,n为其平均值,R11、R12、R13和R14各自独立地为由被1个以上卤原子取代的或更适宜为未取代的苯酚、甲酚、二甲酚衍生的基团。
在所述有机磷酸酯系阻燃剂中,作为磷酸酯化合物,可优选使用磷酸三苯酯,作为磷酸酯低聚物,可优选使用间苯二酚双(双磷酸二甲苯酯)和双酚A双(磷酸二苯酯),由于它们的耐水解性等优良。进而,从耐热性等的观点考虑,优选间苯二酚双(磷酸双二甲苯酯)和双酚A双(磷酸二苯酯)。这是因为它们的耐热性良好且它们没有加热劣化或挥发等缺点。
(ii)磷腈系阻燃剂
本发明中使用的磷腈系阻燃剂是磷腈线型聚合物和/或环状聚合物,是具有下述式(6)表示的重复单元的低聚物或聚合物,其数均聚合度为3以上。可以是直链状、环状的任一种,特别优选使用环状的3聚体。另外,也可以是以任意比例混合直链状物和环状物而成的混合物。
Figure 280930DEST_PATH_IMAGE008
式中A、B各自独立地表示O、N、S原子。R1、R2各自独立地是碳原子数6~15的芳基、碳原子数6~15的烷基、碳原子数6~15的芳烷基或碳原子数6~15的环烷基。R1和R2也可以为连接的环状结构。x、y为0或1。n是指数均聚合度,表示3或大于3的数值。
所述磷腈线型聚合物和/或环状聚合物可以通过使六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、或者将这些环状低聚物进行开环聚合而得到的聚(二氯磷腈)与醇、苯酚、胺、硫醇、格氏试剂等亲核试剂按照公知方法反应来合成。
(iii)膦酸酯系阻燃剂
膦酸酯系阻燃剂优选由下述通式(7)表示。
Figure 621913DEST_PATH_IMAGE009
式中R1和R2各自独立地是碳原子数1~24的支化或非支化的亚烷基、碳原子数6~20的取代或未取代的亚芳基、碳原子数6~30的取代或未取代的亚芳烷(aralkylene)基、或碳原子数6~30的取代或未取代的亚烷芳(alkarylene)基。
R3是氢原子、碳原子数1~24的支化或非支化的烷基、碳原子数6~20的取代或未取代的芳基、碳原子数6~30的取代或未取代的芳烷基、或碳原子数6~30的取代或未取代的烷芳(alkaryl)基。x和y各自独立地为1~50的数。
(iv)聚磷酸盐系阻燃剂
作为本发明中使用的聚磷酸盐系阻燃剂,可举出聚磷酸铵、聚磷酸密胺等。
(v)次膦酸盐系阻燃剂
作为本发明中使用的次膦酸盐系阻燃剂,可举出下述式(8)或下述式(9)表示的盐。
Figure 880856DEST_PATH_IMAGE010
式中R11、R12各自独立地是碳原子数1~20的直链或支化的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基。R13是碳原子数1~20的直链或支化的亚烷基、碳原子数6~20的环亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、碳原子数7~20的亚烷基亚芳基或环亚烷基亚芳基。M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的氮碱。x是1或2。m是2或3,n是1或3。
为了适当地保持B成分中的磷含量、适宜地表现阻燃性,同时适宜地表现组合物的结晶性,R12、R13适宜选择碳原子数的平均值为1~10的范围的直链或支化的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。其中,更适宜选择烷基、芳基。具体可例示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或苯基。
为了适当地保持B成分中的磷含量、适宜地表现阻燃性,同时适宜地表现组合物的结晶性,R13适宜选择碳原子数为1~10的范围的直链或支化的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或环亚烷基亚芳基。
具体可举出亚甲基、亚乙基、甲基乙烷-1,3-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、辛烷-1,8-二基、亚苯基、亚萘基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、亚苯基亚甲基、亚苯基亚萘基、亚苯基亚丙基、亚苯基亚丁基等。
M表示Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的氮碱。M为多个时,它们各自独立地选自上述元素。作为质子化的氮碱,可举出酰胺基、铵基、烷基铵基或来自密胺的基团。为了提高本发明的组合物的阻燃性、结晶性、成形性等,M选自Mg、Ca、Al、Zn和酰胺基、铵基、烷基铵基或来自密胺的基团。其中,最适宜选择Al。)
并用式(8)和(9)表示的次膦酸盐时,(8)/(9)的重量比适宜选择10/90~30/70的范围。
(氮系阻燃剂:H-2成分)
本发明中使用的氮系阻燃剂(H-2成分)是含有三嗪骨架的氮系阻燃剂,是协同增大了磷系阻燃剂的阻燃性的阻燃剂,适宜使用选自下述式(10)和(11)中的至少一种。
Figure 569938DEST_PATH_IMAGE011
式中,R14~R16各自独立地是氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~16的环烷基(它们可以是未取代的、或者被羟基或碳原子数1~4的羟基烷基取代)、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基、酰基、酰氧基、碳原子数6~12的芳基、由-O-RA、-N(RA)(RB)或N-脂环式或N-芳族的-N(RA)RB表示的基团。其中,RA和RB为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~16的环烷基(它们可以是未取代的、或者被羟基或碳原子数1~4的羟基烷基官能团取代)、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基、酰基、酰氧基或碳原子数6~12的芳基。其中,R14~R16不全部同时为氢原子,而且式(10)中的R14~R16不全部同时为-NH2
X是可以与密胺或三嗪化合物(10)形成加成物的酸,s、t各自独立地是1或2。
式(10)中,R14~R16中的至少一个为碳原子数6~12的芳基时,在磷系阻燃剂中配合次膦酸盐时,可以更有效地提高阻燃性,同时可以更适当地提高本发明组合物的阻燃性、结晶性和成形性。
另外,式(11)中,R14~R16全部为-N(RA)(RB)时,可以更有效地提高阻燃性,同时可以更适当地提高本发明组合物的阻燃性、结晶性和成形性。
作为所述(10)、(11),可适宜例示出例如二密胺焦磷酸酯、密胺聚磷酸酯、蜜勒胺聚磷酸酯、蜜白胺聚磷酸酯、蜜弄聚磷酸酯等。
在本发明中,通过向具有三嗪骨架的氮系阻燃剂中加成并用下述式(12)~(15)表示的化合物的至少一种,可以提高本发明组合物的阻燃性。
Figure 244633DEST_PATH_IMAGE012
Figure 768019DEST_PATH_IMAGE013
式中,R7~R10、R17~R20各自独立地适宜示例出对于R14~R16所述的官能团。例如可适宜示例出三(羟乙基)异氰尿酸酯、アランイン、甘脲、尿素.氰尿酸酯等。所述这些试剂以含有三嗪骨架的氮系阻燃剂为基准,在10~50重量%的范围内使用。
(氢氧化金属化合物系阻燃剂:H-3成分)
本发明的氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)是氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。为了提高组合物的热稳定性,优选高纯度的阻燃剂、特别优选纯度为99.5%以上的阻燃剂。氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)的纯度可以采用公知方法测定。例如,氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)中所含的杂质的含量可以采用公知方法测定,从总量中减去上述杂质的含量,就可以得到氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)的纯度。更具体地说,例如在氢氧化铝的情况下,作为杂质可举出Fe2O3、SiO2、T-Na2O、S-Na2O等。Fe2O3的含量通过在碳酸钠-硼酸液体中溶解后,采用O-菲咯啉吸光光度法(JIS H 1901)求得。SiO2的含量通过在碳酸钠-硼酸液体中溶解后,采用钼蓝吸光光度法(JIS H 1901)求得。T-Na2O的含量通过在硫酸中溶解后,采用火焰光度测定法求得,S-Na2O通过用温水提取后,采用火焰光度测定法求得。通过从氢氧化铝的重量中减去通过上述方法求得的含量,可以得到氢氧化物的纯度。当然,完全可以组合使用各不相同的多种氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)。
氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)的形状没有特别限定,但优选为粒状。其粒径优选为通过激光衍射法求得的平均粒径为约100μm以下。予以说明,此时可不考虑粒度分布。从成形工序中的注射成型性式混炼时的分散性的观点考虑,平均粒径优选在上述范围,在上述范围中, 越小越优选。予以说明,当然,为了提高对组合物的填充率,可以组合使用平均粒径不同的多种氢氧化金属化合物系阻燃剂。
进而,优选使用通过氮气吸附法求得的BET比表面积为约5.0m2/g以下的粒子。当然,为了提高对组合物的填充率,可以组合使用BET比表面积不同的多种氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)。从成形性的观点考虑,BET比表面积优选在上述范围内,在上述范围中,越小越优选。
选自磷系阻燃剂(H-1成分)、氮系阻燃剂(H-2成分)、氢氧化金属化合物系阻燃剂(H-3成分)中的1种以上阻燃剂(H成分)的含量,相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选1~100重量份、更优选3~90重量份、进一步优选5~80重量份。阻燃剂(H成分)的含量在上述范围时,可以实现阻燃性,而且形成耐热性和脱模性均良好的组合物。含量小于1重量份时,阻燃剂的添加量过少,不能获得阻燃性,超过100重量份时,耐热性变差、脱模性下降,因而不优选。
<无机填充剂:I成分>
本发明的组合物还可以含有无机填充剂(I成分)。通过无机填充剂(I成分),可以获得机械特性、耐热性、成形性优良的组合物。作为本发明中使用的无机填充剂,可使用通常用于强化热塑性树脂的纤维状、板状、粉末状的无机填充剂。
具体可举出碳纳米管、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、伊毛缟石、海泡石、石棉、炉渣短纤维、硬硅钙石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充剂。另外,可举出层状硅酸盐、用有机
Figure 135546DEST_PATH_IMAGE014
系离子交换的层状硅酸盐、玻璃鳞片、非溶涨性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、粉末硅酸、长石粉、钛酸钾、中空硅球(シラスバルーン)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、碳钠铝石和白土球碳(白土フラーレン)等碳纳米粒子等板状或粒子状的无机填充剂。
作为层状硅酸盐的具体例,可举出蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石(カネマイト)、钛镁铁矿(ケニヤイト)等各种粘土矿物、Li型氟带云母、Na型氟带云母、LI型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等溶涨性云母等。它们可以是天然的也可以是合成的。其中,优选蒙脱石、锂蒙脱石等绿土系粘土矿物或Li型氟带云母、Na型四硅氟云母等溶涨性合成云母。
这些无机填充剂中,优选纤维状或板状的无机填充剂、特别优选玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、云母、和高岭土、用阳离子交换的层状硅酸盐。另外,纤维状填充剂的长径比优选为5以上、更优选为10以上,进一步优选为20以上。
所述填充剂既可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂进行被覆或会聚处理,另外,也可以用氨基硅烷或环氧基硅烷等偶联剂处理。
无机填充剂(I成分)的含量,相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选为0.05~100重量份、更优选0.5~100重量份、进一步优选1~50重量份、特别优选1~30重量份、最优选1~20重量份。无机填充剂(I成分)的含量在上述范围时,能够得到机械强度优良、外观和挤出性优良的成形品。含量小于0.05重量份时,增强效果不充分,另外,超过100重量份时,有时会引起成形品的外观变差或挤出时的束切断(ストランド切れ)等。
<光稳定剂>
本发明的组合物还可以含有光稳定剂。作为光稳定剂,具体可举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、受阻胺系化合物等。
作为二苯甲酮系化合物,可举出二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并三唑系化合物,可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羟基苯基)苯并三唑等。
作为芳族苯甲酸酯系化合物,可举出p-叔丁基苯基水杨酸酯、p-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。
作为草酸苯胺系化合物,可举出2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,可举出乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作为受阻胺系化合物,可举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-p-二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二甲醇的缩合物等。
稳定剂的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选0.01~3重量份、更优选0.03~2重量份。
<结晶促进剂>
本发明的组合物还可以含有结晶促进剂。通过含有结晶促进剂,可以进一步增强磷酸酯金属盐(C成分)的作用,可以获得机械特性、耐热性和成形性优良的成形品。
即,通过应用结晶促进剂,能够提高树脂成分(A成分)的成形性、结晶性,即使是在通常的注射成型中也能充分结晶化,得到耐热性、耐湿热稳定性优良的成形品。而且,能够大幅缩短制备成形品的制备时间,其经济效益大。
作为结晶促进剂,可以使用无机系的结晶成核剂和有机系的结晶成核剂中的任一种。作为无机系的结晶成核剂,可举出滑石、高岭土、二氧化硅、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化钙、氮化硼、蒙脱石、氧化钕、氧化铝、膦酸苯酯金属盐等。为了提高组合物中的分散性及其效果,这些无机系的结晶成核剂优选用各种分散助剂处理,分散状态达到一次粒径为0.01~0.5μm左右的高度。
作为有机系的结晶成核剂,可举出苯甲酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钡、草酸钙、对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二锂、对苯二甲酸二钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯基酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、β-萘甲酸钾、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、p-甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸金属盐。
另外,可举出硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥子酰胺、苯均三酸三(叔丁基酰胺)等有机羧酰胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯环烷烃、聚乙烯三烷基硅烷、高熔点聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐(所谓离聚物)、亚苄基山梨糖醇及其衍生物、例如二亚苄基山梨糖醇等。
其中,优选使用选自滑石和有机羧酸金属盐中的至少1种。本发明中使用的结晶成核剂可以只使用1种,也可以并用2种以上。
结晶促进剂的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选0.01~30重量份、更优选0.05~20重量份。
<有机填充剂>
本发明的组合物可以含有有机填充剂。通过含有有机填充剂,可以获得机械特性、耐热性和成形性优良的组合物。
作为有机填充剂,可举出稻壳、木材片、豆腐渣、废纸粉碎材料、衣料粉碎材料等片状填充剂、绵纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维或者由这些植物纤维加工而成的纸浆或纤维素纤维和丝、羊毛、安哥拉羊毛、山羊绒、骆驼等动物纤维等纤维状物、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维等合成纤维、纸粉、木粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果壳粉末、甲壳质粉末、脱乙酰甲壳质粉末、蛋白质、淀粉等粉末状物。从成形性的观点考虑,优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末、稻壳粉末、果壳粉末、甲壳质粉末、脱乙酰甲壳质粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状物,优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末。更优选纸粉、木粉。特别优选纸粉。
这些有机填充剂既可以使用从天然物中直接采取的物质,也可以使用将废纸、废木材和旧衣服等废弃材料再利用的物质。另外,作为木材,优选松、杉、桧、冷杉等针叶树材料、山毛榉、米槠、桉树等阔叶树材料等。
从成形性的观点考虑,纸粉优选可例示出含有粘接剂、加工特殊纸时通常使用的乙酸乙烯酯树脂系乳液或丙烯酸树脂系乳液等乳液系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚酰胺系粘接剂等热熔粘接剂等。
本发明中有机填充剂的含量,从成形性和耐热性的观点考虑,相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选1~300重量份、更优选5~200重量份、进一步优选10~150重量份、特别优选15~100重量份。
<脱模剂>
本发明的组合物还可以含有脱模剂。作为脱模剂,具体可举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酰胺、亚烷基双脂肪酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、改性有机硅等。通过配合这些脱模剂,可以获得机械特性、成形性、耐热性优良的聚乳酸成形品。
作为脂肪酸,优选碳原子数6~40的脂肪酸,具体可举出油酸、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、山嵛酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、棕榈酸、褐煤酸及它们的混合物等。作为脂肪酸金属盐,优选碳原子数6~40的脂肪酸的碱(土类)金属盐,具体可举出硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙等。
作为羟基脂肪酸,可举出1,2-羟基硬脂酸等。作为石蜡,优选碳原子数18以上的石蜡,可举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、石油等。
作为低分子量聚烯烃,例如优选分子量5000以下的聚烯烃,具体可举出聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。作为脂肪酰胺,优选碳原子数6以上的脂肪酰胺、具体可举出油酰胺、芥子酰胺、山嵛酰胺等。
作为亚烷基双脂肪酰胺,优选碳原子数6以上的亚烷基双脂肪酰胺,具体可举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)硬脂酰胺等。作为脂肪族酮,优选碳原子数6以上的脂肪族酮,可举出高级脂肪族酮等。
作为脂肪酸部分皂化酯,可举出褐煤酸部分皂化酯等。作为脂肪酸低级醇酯,可举出硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、山嵛酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯等。
作为脂肪酸多元醇酯,可举出甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单山嵛酸酯等。作为脂肪酸聚二醇酯,可举出聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙二醇脂肪酸酯等。
作为改性有机硅,可举出聚醚改性有机硅、高级脂肪酸烷氧基改性有机硅、含有高级脂肪酸的有机硅、高级脂肪酸酯改性有机硅、甲基丙烯酸改性有机硅、氟改性有机硅等。
其中,优选脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酰胺、亚烷基双脂肪酰胺,更优选脂肪酸部分皂化酯、亚烷基双脂肪酰胺。其中,优选褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯、聚乙烯蜡、酸价聚乙烯蜡、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺,特别优选褐煤酸部分皂化酯、亚乙基双硬脂酰胺。
脱模剂既可以使用1种也可以组合2种以上使用。脱模剂的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选为0.01~3重量份、更优选0.03~2重量份。
<抗静电剂>
本发明的组合物还可以含有抗静电剂。作为抗静电剂,可举出(β-月桂酰胺丙酰基)三甲基铵硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等季铵盐系、磺酸盐系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。
抗静电剂既可以使用1种也可以组合2种以上使用。抗静电剂的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选为0.05~5重量份、更优选0.1~5重量份。
<增塑剂>
本发明的组合物还可以含有增塑剂。作为增塑剂,可举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂和环氧系增塑剂等。
作为聚酯系增塑剂,可举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等酸成分和乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等二醇成分构成的聚酯。另外,可举出聚己内酯等含有羟基羧酸的聚酯等。这些聚酯也可以用单官能羧酸或单官能醇封端。
作为甘油系增塑剂,可举出甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、甘油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸系增塑剂,可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯,偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯,己二酸异癸酯、己二酸正癸酯-正辛酯等己二酸酯,乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯,壬二酸双(2-乙基己基)等壬二酸酯,癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己酯)等癸二酸酯。
作为磷酸酯系增塑剂,可举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯-2-乙基己酯等。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂,可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段和或无规共聚物、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封端剂化合物等。
作为环氧系增塑剂,可举出含有环氧硬脂酸烷基酯和大豆油的环氧三甘油酯、以及以双酚A和表氯醇为原料的环氧树脂。
作为其他的增塑剂的具体例,可举出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇-双(2-乙基丁酸酯)等脂肪族聚醇的苯甲酸酯、硬脂酰胺等脂肪酰胺、油酸丁酯等脂肪酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等羟酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、有机硅油和石蜡类等。
作为增塑剂,可特别优选使用选自聚酯系增塑剂和聚亚烷基系增塑剂中的至少1种,可以只使用1种也可以并用2种以上。
增塑剂的含量相对于树脂成分(A成分)100重量份,优选0.01~30重量份、更优选0.05~20重量份、进一步优选0.1~10重量份。在本发明中,既可以分别单独使用结晶成核剂和增塑剂,进一步优选并用两者来使用。
<其他>
另外,本发明中,在不违反本发明的主旨的范围中,还可以含有酚醛树脂、密胺树脂、热固性聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。另外,还可以含有包括有机、无机系染料、颜料的着色剂、例如,二氧化钛等氧化物、铝白等氢氧化物、硫化锌等硫化物、绀青等亚铁氰化物、铬酸锌等铬酸盐、硫酸钡等硫酸盐、碳酸钙等碳酸盐、群青等硅酸盐、锰紫等磷酸盐、炭黑等碳、青铜粉或铝粉等金属着色剂等。另外,还可以含有萘酚绿B等亚硝基系、萘酚黄S等硝基系、萘酚红、クロモフタルイエロー 黄等偶氮系、酞菁蓝或坚牢天蓝等酞菁系、蓝蒽酮等稠合多环系着色剂等。另外,还可以含有石墨、氟树脂等滑动性改性剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。
<组合物的制备>
本发明的组合物通过如下工序制备:
(i)将相对于100重量份的聚-L乳酸(A-α-1成分)含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-1和相对于100重量份的聚-D乳酸(A-α-2成分)含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的组合物-2在相对于组合物-1和组合物-2的合计100重量份为0.01~5重量份的磷酸酯金属盐(C成分)的存在下,熔融混炼,制备聚乳酸立体络合物的工序、以及,
(ii)将所得的含有聚乳酸立体络合物(A-α成分)5~100重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~0重量%的树脂成分(A成分)100重量份、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物、硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂(D成分)0.001~2重量份、以及末端封端剂(E成分)0.001~10重量份进行熔融混炼的工序。
本发明的制备方法的特征在于,向聚-L乳酸(A-α-1成分)、聚-D乳酸(A-α-2成分)中添加作为聚乳酸的金属聚合催化剂的失活剂的膦酰基脂肪酸酯(B成分)。添加膦酰基脂肪酸酯(B成分)使金属聚合催化剂失活后,进行熔融混炼来制备聚乳酸立体络合物,由此可以提高立体化度。结果,可以得到热稳定性优良的组合物。
在工序(i)中,组合物-1含有相对于100重量份的聚-L乳酸(A-α-1成分)优选为0.005~2重量份、更优选0.01~1重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)。组合物-2含有相对于100重量份的聚-L乳酸(A-α-1成分)优选为0.05~2重量份、更优选0.01~1重量份的膦酰基脂肪酸酯(B成分)。
在工序(ii)中也可以添加膦酰基脂肪酸酯(B成分)。工序(ii)中的膦酰基脂肪酸酯(B成分)的添加量,相对于含有聚乳酸立体络合物5~95重量%和热塑性树脂(A-β成分)95~5重量%的树脂成分100重量份,优选为0.005~2重量份、更优选为0.01~1重量份。
另外,抗氧化剂(D成分)的添加量,相对于100重量份的聚乳酸立体络合物,优选为0.005~1.5重量份、更优选为0.01~1重量份。
作为用于制备聚乳酸立体络合物的工序的熔融混炼,熔融温度优选为250~300℃、更优选250~290℃。超过300℃时,由于难以抑制分解反应,因而不优选,在低于240℃的温度下不能通过热处理进行均匀混合,难以有效地生成立体络合物,因而不优选。熔融时间没有特殊限定,为0.2~60分钟、优选1~20分钟。熔融时的气氛应用常压的惰性气氛或或减压中的任一种均可。
在熔融混炼中,可以使用平底玻璃杯、V型混合器、超级混合器、诺塔混合器、密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等。所得组合物可以直接成形,或者通过熔融挤出机暂时制成颗粒状后再成形。
本发明的组合物优选为颗粒状。将颗粒挤出成束、或者板状的组合物,在树脂完全固化后、或者在未完全固化、仍然处于熔融状态时,在空气中或水中进行剪切等的方法是以往公知的,本发明中可适当采用这些方法中的任一种方法。
颗粒的形状例如可以是圆球状、骰子状、直线状、曲线状,截面的形状例如可以是圆形、椭圆形、扁平状、三角形、四边形以上等多边形和星形等任意一种形状,优选再将颗粒用各种成形方法成形为具有适宜的形状。具体地,优选颗粒的长度为1~7mm、长径为3~5mm、短径为1~4mm。另外,优选所述形状没有偏差。
<组合物的物性>
本发明的组合物的拉伸强度保持率(T)为60%以上、优选70%以上、更优选80%以上、进一步优选90%~100%。拉伸强度保持率(T)由下式表示。
T(%)=t1/t0×100(%)
其中,t0为初始拉伸强度、t1为在80℃、95%RH气氛下、100小时后的拉伸强度。对拉伸强度测定用试验片没有特殊限定,可适宜示例出按照ISO527规定的长150mm×宽20mm×厚4mm的试验片。拉伸强度试验条件没有特殊限定,可适宜示例出5mm/min的试验速度。另外,作为拉伸强度,可举出屈服强度和断裂强度,本发明的拉伸强度是指其任意的高强度的一方,即,是指所谓拉伸试验中测定的最大的拉伸强度。
本发明的组合物的由13C-NMR求得的对映体平均链长优选为10~40、更优选为15~40、进一步优选为18~39。
<成形品>
由本发明的组合物制成的成形品优选通过注射成型、挤出成型、热成形、吹塑成型或发泡成型而成形得到的成形品。
注射成型品可以没有任何限制地使用以往公知的成形方法,但是在注射成型时、从提高成形品的结晶化、成形周期的观点考虑,模具温度优选为30℃以上、更优选60℃以上、进一步优选70℃以上。但是,为了防止成形品的变形,模具温度优选140℃以下、更优选120℃以下、进一步优选110℃以下。另外,作为这些成形品,可举出汽车部件、电气・电子部件、电气仪器外装部件、OA外装部件等。
实施例
以下,通过实施例详细说明本发明。但是本发明并不限定于这些实施例。
1.聚乳酸的制备
通过下述的制备例所示的方法,进行聚乳酸的制备。另外,制备例中的各值按下述方法求得。
(1)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn):
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,换算为标准聚苯乙烯。对于GPC测定仪器,作为检测器,使用差示折射计岛津RID-6A,作为柱,使用东ソ-TSKgelG3000HXL。测定通过以氯仿为洗脱液,在温度40℃、流速1.0ml/min下,注入浓度为1mg/ml(含有1%六氟异丙醇的氯仿)的样品10μl来进行。
(2)羧基浓度
将样品在精制O-甲酚中、在氮气流下溶解后,以溴甲酚蓝为指示剂,用0.05当量(規定)的氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
(3)差示扫描量热计(DSC)的测定
使用DSC(TAインストルメント公司制 TA-2920),在样品的第1次升温过程中,以190℃以上熔化峰作为来自立体结晶的熔化峰、以其熔化温度为Tms、以熔化热焓为Hms。另外,以190℃以下的熔化峰为来自同相结晶的熔化峰,以其熔化温度为Tmh、以熔化热焓为Hmh,通过下式,评价立体络合物形成度的参数。
立体化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
(4)对映体平均链长
将样品在HFIP/氯仿=1/1的混合溶剂中溶解后,用甲醇再沉淀。将该再沉淀聚合物成分用甲醇超声波洗涤,离心分离,重复上述操作10次,除去杂质和溶剂成分,在真空干燥机中干燥1天,提取成为测定样品的聚乳酸成分。
使用由此提取的样品,按下述方法测定对映体平均链长。
13C-NMR装置:日本ブルカー制 BURKER ARX-500
样品:50mg/0.7ml
测定溶剂:含有10%HFIP的氘代氯仿
内标:四甲基硅烷(TMS)1%(v/v)
测定温度:27℃(300K)
测定频率:125MHz
通过13C-NMR测定,在归属为羰基碳(C=O)的碳峰中,峰(a)(170.1-170.3MHz附近)归属于同相序列(ホモ配列)(LLLLLL或DDDDDD),峰(b)(170.0-169.8MHz左右)归属于外消旋链(LLLDDD…),由这些峰的积分值,通过下式计算平均链长。
v=峰(a)的积分值/峰(b)的积分值
实施例1~44、比较例1~17中使用的材料如下所述。
参考例:B成分、二正己基磷酰基乙酸乙酯(DHPA)
将亚磷酸三己酯100重量份和溴代乙酸乙酯100重量份装入反应容器中,内部用氮置换。接着将反应容器升温至170℃,一边加热回流一边实施3小时反应。将反应混合物在80℃下减压蒸馏除去过量的溴代乙酸乙酯后,在190℃下进行减压蒸留,得到无色透明的液体(收率84%、沸点146℃/0.5mmHg)。
制备例1:A-α-1成分、聚L-乳酸(PLLA)
从备有冷凝馏出管的聚合反应容器的原料进料口,在氮气流下装入L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份和硬脂醇0.15重量份。然后将反应容器内用氮置换5次,使L-丙交酯在190℃熔化。在L-丙交酯完全熔化的时间点,添加辛酸锡0.005重量份的甲苯溶液500μL,在190℃下聚合1小时。聚合终止后,从原料进料口添加二正己基磷酰基乙酸乙酯(DHPA)0.082重量份,混炼15分钟。最后脱挥剩余的L-丙交酯,从反应容器内排出聚合物,碎片化,得到聚-L乳酸(PLLA)。
所得聚L-乳酸的重均分子量为15.1万、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、熔化峰温度(Tmh)为177℃、羧基含量为15eq/ton,对于对映体平均链长,由于间规连接部分不能测定而无法算出。
制备例2:A-α-2成分、聚D-乳酸(PDLA)
除了使用D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制,光学纯度100%)代替制备例1的L-丙交酯以外,进行与制备例1同样的操作,得到聚D-乳酸(PDLA)。所得聚D-乳酸的重均分子量为15.2万、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、熔化峰温度(Tmh)为177℃、羧基含量为14eq/ton、对于对映体平均链长,由于间规连接部分不能测定而无法算出。
制备例3-1:A-α-3-1成分、聚乳酸立体络合物-1(scPLA-1)
将由制备例1和2得到的含有各50重量份的PLLA、PDLA的聚乳酸100重量份以及磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(アデカスタブNA-11:(株)ADEKA制)0.1重量份通过共混混合后,在110℃下5小时干燥,供给到直径30mmφ的排气式(vent)双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST],在料筒温度250℃、螺杆旋转数250rpm、排出量9kg/h、以及排气减压度3kPa下熔融挤出,颗粒化,得到聚乳酸立体络合物-1。所得聚乳酸立体络合物-1的重均分子量为13.1万、玻璃化转变温度(Tg)为58℃、络合物相聚乳酸的结晶熔化峰温度(Tms)为221℃、羧基含量为16eq/ton、对映体平均链长为28,在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的熔化峰的比例为100%。予以说明,NA-11的添加量为相对于PLLA1、PDLA1的合计100重量份的重量份。
制备例3-2:A-α-3-2成分、聚乳酸立体络合物-2(scPLA-2)
除了将由制备例1和2的二正己基磷酰基乙酸乙酯0.082重量份变成1重量份以外,使用按照与制备例1和2同样的方法得到的PLLA和PDLA,按照与制备例3-1同样的方法制备聚乳酸立体络合物-2。所得聚乳酸立体络合物-2的重均分子量为12.5万、玻璃化转变温度(Tg)为58℃、络合物相聚乳酸的结晶熔化峰温度(Tms)为222℃、羧基含量为45eq/ton、对映体平均链长为27,在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的熔化峰的比例为100%。予以说明,NA-11的添加量为相对于PLLA1、PDLA1的合计100重量份的重量份。
制备例3-3:A-α-3-3成分、聚乳酸立体络合物-3(scPLA-3)
除了完全不添加制备例1和2中使用的二正己基磷酰基乙酸乙酯0.082重量份以外,使用按照与制备例1和2同样的方法得到的PLLA和PDLA,按照与制备例3-1同样的方法制备聚乳酸立体络合物-3。所得聚乳酸立体络合物-3的重均分子量为12.7万、玻璃化转变温度(Tg)为58℃、络合物相聚乳酸的结晶熔化峰温度(Tms)为221℃、羧基含量为28eq/ton、对映体平均链长为28,在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的熔化峰的比例为100%。予以说明,NA-11的添加量为相对于PLLA1、PDLA1的合计100重量份的重量份。将结果汇总示于表1。
Figure 49275DEST_PATH_IMAGE015
2.组合物颗粒的制备和评价
通过下述实施例、比较例所示的方法,进行组合物颗粒的制备。另外,实施例中的各值按下述的方法求得。
(1)对映体平均链长
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚1.5mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度100℃下进行。对所得成形片采用上述方法计算出对映体平均链长。
(2)脱模性
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚1.5mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度100℃、成形周期100秒下进行。予以说明,本文所说的成形周期是指注射时间、保压时间、冷却时间的合计。成形片的脱模性按以下基准进行判定。
○:成形片没有变形、没有脱模性问题。
△:成形片仅发现若干变形,但是脱模。
×:成形片变形、不脱模。
(3)湿热处理后的拉伸强度保持率(ΔTY比例-1)
将组合物成形为厚4mm的基于ISO标准的试验片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度100℃、成形周期100秒下进行。
(TYa湿热处理后的试验片的拉伸强度)
将试验片在温度80℃、相对湿度95%的恒温恒湿试验机中放置100小时进行处理后,在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时,使用所得试验片(湿热处理后的试验片),测定拉伸强度。
(TYb:湿热处理前的试验片的拉伸强度)
将试验片在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时,使用所得试验片(湿热处理前的试验片),测定拉伸强度。
根据下式进行计算,算出湿热处理后的拉伸强度保持率(ΔTY比例-1)。
ΔTY比例-1=100×TYa/TYb
予以说明,本文所说的拉伸强度是指拉伸断裂强度和拉伸屈服强度中强度高的一方的强度。
(4)滞留成形后的拉伸强度保持率(ΔTY比例-2)
(TY0:通常成形的试验片的拉伸强度)
将组合物使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度100℃、成形周期100秒下进行成形,测定厚4mm的基于ISO标准的试验片(通常成形的试验片)的拉伸强度。
(TY1:滞留成形的试验片的拉伸强度)
在成形周期100秒下成形后,保持该温度而在成形机中停留10分钟,再次在成形周期100秒下成形,将厚4mm的基于ISO标准的试验片(滞留成形的试验片)在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时后,测定拉伸强度。
根据下式,算出滞留成形后的拉伸强度保持率(ΔTY比例-2)。
ΔTY比例-2=100×TY1/TY0
予以说明,本文所说的拉伸强度是指拉伸断裂强度和拉伸屈服强度中强度高的一方的强度。
(5)模具污染
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚1.5mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度100℃或120℃、成形周期100秒下进行500次(ショット),目测观察其前后的模具表面的状态,按下述基准进行评价。
○ : 连续成形试验的前后无变化
△ : 连续成形试验后有相当的附着物
× : 连续成形试验后附着物非常多
(6)缺口冲击值
将组合物成形为厚4mm的基于ISO标准的试验片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃、成形周期100秒下进行。将试验片在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时后,基于ISO标准测定缺口冲击值。
(7)阻燃性
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚2.0mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃、成形周期100秒下进行。将成形片根据美国Underwriter Laboratories公司制定的方法(UL94),评价厚度为2.0mm的试验片的阻燃性。
(8)表面性
将组合物成形为长150mm、宽150mm、厚3.0mm的平板成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃、成形周期200秒下进行。对平板成形片的表面性进行目测观察,按照以下基准进行判定。予以说明,本文所说的成形周期是指注射时间、保压时间、冷却时间的合计。另外,为了表面性评价,设定注射峰压力为10MPa、保压压力为5MPa。
○:没有产生缩痕,表面性良好。
△:在平板成形片的端部发现略微的缩痕。
×:产生缩痕,表面性劣化。
(9)湿热后的尺寸变化
将组合物成形为长150mm、宽150mm、厚1.0mm的平板成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度50℃、成形周期100秒下进行。在只固定所得平板成形片的一端的状态下,在70℃×60%RH×500小时的条件下进行湿热处理,使用市售的游标卡尺测定湿热处理前后发生的平板的翘曲,按以下基准进行判定。予以说明,本文所说的成形周期是指注射时间、保压时间、冷却时间的合计。
○:湿热处理前后的平板的翘曲小于0.5cm
△:湿热处理前后的平板的翘曲在0.5cm以上、且小于1.0cm
×:湿热处理前后的平板的翘曲在1.0cm以上
(10)尺寸稳定性
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚1.5mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃、成形周期100秒下进行。只将成形片的一端固定在平板上,使用市售的测高计测定未固定的一端距平板的悬空度,按以下基准进行判定。予以说明,本文所说的成形周期T是指注射时间、保压时间、冷却时间的合计。
○:未固定的一端距平板的悬空度小于0.1mm。
△:未固定的一端距平板的悬空度在0.1mm以上、且小于0.3mm。
×:未固定的一端距平板的悬空度在0.3mm以上。
(11)低毛刺性
将组合物成形为长150mm、宽13mm、厚3.2mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃、成形周期100秒下进行。使用市售的游标卡尺测定相当于成形片的树脂填充末端部的一端发生的毛刺,按以下基准进行判定。予以说明,本文所说的成形周期是指注射时间、保压时间、冷却时间的合计。另外,为了使毛刺发生条件一致,设定注射峰压力为10MPa、保压压力为5MPa。
○:相当于树脂填充末端部的一端发生的毛刺小于1.0mm
△:相当于树脂填充末端部的一端发生的毛刺在1.0mm以上、且小于2.0mm
×:相当于树脂填充末端部的一端发生的毛刺在2.0mm以上
在实施例1~44、比较例1~17中,使用以下的成分。
(A-α成分:聚乳酸)
A-α-1:由制备例1制得的聚L-乳酸
A-α-2:由制备例2制得的聚D-乳酸
A-α-3-1:由制备例3-1制得的聚乳酸立体络合物-1
A-α-3-2:由制备例3-2制得的聚乳酸立体络合物-2
A-α-3-3:由制备例3-3制得的聚乳酸立体络合物-3
(A-β-1成分:芳族聚酯)
PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ウインテックポリマー(株)制 300FP)
(A-β-2成分:聚烯烃树脂)
PP:聚丙烯(三井化学(株)制 ノバテックFA3DA、MVR[240℃、2.16kg]=12(cm3/10分)
(A-β-3成分:甲基丙烯酸树脂)
PMMA:甲基丙烯酸树脂(三菱レイヨン(株)制 アクリペットVH、重均分子量10万、玻璃化转变温度105℃、MVR[240℃、2.16kg]=2(cm3/10分)
(A-β-4成分:芳族聚碳酸酯树脂)
PC:芳族聚碳酸酯(帝人化成(株)制 L-1225L)
(A-β-5成分:聚缩醛树脂)
POM:聚缩醛(ポリプラスチックス(株)制 ジュラコンM-90-44、MVR[240℃、2.16kg]=19(cm3/10分))
(B成分:膦酰基脂肪酸酯)
B-1成分:参考例记载的DHPA
B-2成分(比较用):次亚磷酸铵[试剂]
(C成分:磷酸酯金属盐)
C-1成分:磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(アデカスタブNA-11:(株)ADEKA制)
(D成分:抗氧化剂)
D-1成分:亚磷酸酯系抗氧化剂((株)ADEKA制 アデカスタブPEP24G(商品名))
D-2成分:亚膦酸酯系抗氧化剂(クラリアントジャパン日本(株)制:サンドスタブP-EPQ(商品名))
D-3成分:受阻酚系抗氧化剂(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ制:Irganox1076(商品名))
D-4成分:硫醚系抗氧化剂((株)ADEKA制:アデカスタブAO-412S(商品名))
(E成分:末端封端剂)
E-1:脂肪族系聚碳二亚胺(日清纺(株)制 カルボジライトLA-1(商品名))
E-2:含有环氧基的丙烯酸-苯乙烯共聚物(BASFジャパン(株)制 ADR-4368CS(商品名))
E-3:含有
Figure 527661DEST_PATH_IMAGE004
唑啉基的丙烯酸-苯乙烯共聚物(日本催化剂制 エポクロスRPS-1005(商品名))
E-4:ダイセル化学工业(株)制 セロキサイド2021P [(3’,4’-环氧基环己烷)甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯]
(F成分:水滑石)
F-1成分:协和化学工业(株)制 DHT-4A-2
F-2成分:协和化学工业(株)制 DHT-4A
F-3成分:协和化学工业(株)制 DHT-4C
(G成分:抗冲击改性剂)
G-1成分:ABS树脂((日本エイアンドエル(株)制 AT-05(商品名))
G-2成分:丙烯酸系核壳橡胶(ロームアンドハース(株)制:パラロイドBPM500(商品名))
G-3成分:共聚聚乙烯(住友化学(株)制:ボンドファスト7M(商品名))
G-4成分:聚酰胺弹性体(富士化成工业(株)制:TPAE32(商品名))
(H成分:阻燃剂)
(H-1成分:磷系阻燃剂)
H-1-1:磷酸酯系阻燃剂 大八化学工业(株)制 PX-200[间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)]
H-1-2:膦酸酯系阻燃剂 (株)伏见制药所制 FP-100 [苯氧基磷腈低聚物]
H-1-3:聚磷酸盐系阻燃剂 クラリアントジャパン(株)制 AP462 [聚磷酸铵]
H-1-4:次膦酸盐系阻燃剂 クラリアントジャパン(株)制 EXOLIT1240 [二乙基次膦酸铝]
(H-2成分:氮系阻燃剂)
H-2-1:密胺磷酸酯 Chiba制 MELAPUR 200、
H-2-2:密胺异氰尿酸酯 日产化学(株)制 MC610
H-2-3:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)制 MELAPUR200[聚磷酸密胺]
(H-3成分:氢氧化金属化合物系阻燃剂)
H-3:Al(OH)3试剂 [纯度95%]
(I成分:无机系填充剂)
I-1:滑石(日本タルク(株)制 P-3[平均粒径5μm](商品名))
I-2:玻璃纤维(日东纺(株)制 3PE-937S[平均直径13μm、剪切长度3mm的短切原丝](商品名))
实施例1~13、比较例1~9
作为聚乳酸,使用制备例1、2、3-1~3-3中制备的聚乳酸A-α-1、A-α-2、A-α-3-1~A-α-3-3成分,将表2~3的组成中除了I-2以外的组成通过干混预先均匀地混合后,将所述预混物通过第1供给口供给、将I-2成分从第二供给口供给,进行熔融挤出,制成颗粒。这里,第一供给口是指底部供给口、第二供给口是指装备于侧螺杆的供给口。予以说明,在组成中不含I-2成分的情况下,当然只从第1供给口供给。熔融挤出使用具备侧螺杆的直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]来实施。另外,设定挤出温度为C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃、主螺杆旋转数为150rpm、侧螺杆旋转数为50rpm、排出量为20kg/h、排气减压度为3kPa。
将所得颗粒在100℃下、通过热风循环式干燥机干燥5小时,再在注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN)中成形,评价对映体链长、脱模性、拉伸强度保持率、模具污染。
Figure 108815DEST_PATH_IMAGE016
Figure 381665DEST_PATH_IMAGE017
Figure 48270DEST_PATH_IMAGE018
含有A~E成分的组合物在湿热处理时或滞留成形时的物性下降小、具有优良的特性。予以说明,对映体链长在10~40的范围内的实施例3~5显示高的脱模性。
B成分的添加量在权利要求保护范围以外的比较例1、2与实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大,是不优选的。特别是比较例2,由于B-1成分的含量超过了权利要求的保护范围,因而模具受污染加剧、作业环境时的恶臭也明显。
使用特定化合物以外的B成分的比较例3与实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大,而且不含C成分的比较例4的脱模性劣化,实用上不优选。
不含C成分的比较例5的脱模性劣化,实用上不优选。
D成分的添加量在权利要求保护范围以外的比较例6、7与实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大,是不优选的。特别是比较例7,由于D成分的含量超过了权利要求的保护范围,因而模具污染加剧、作业环境时的恶臭也明显。
E成分的添加量在权利要求保护范围以外的比较例8、9与实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大,是不优选的。特别是比较例9,由于E成分的含量超过了权利要求的保护范围,因而模具污染加剧、作业环境时的恶臭也明显。
使用特定的1个种类作为D成分的实施例6~9与使用特定的2个种类作为D成分的实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降略微劣化,但与比较例6相比,具有优良的特性。
实施例10并用了E-1成分和E-2成分,湿热处理时或滞留成形时的物性保持比比较例8更优良,显示出比实施例3略高的湿热处理时的物性保持,但是由于对映体链长超过40,与实施例3相比,脱模性略微劣化。
实施例11是将实施例3的E-1成分变更为E-3成分的实施例,与实施例3相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大,但是远远优越于不含E成分的比较例8,确认在产业上的有用性。
实施例12不含I成分、脱模性略微劣化,但与比较例相比,湿热处理时或滞留成形时的物性保持优良,确认在产业上的有用性。
含有I-2成分的实施例13与实施例3相比,滞留成形时的物性保持略微优良,产业上的利用价值高。
实施例14~27
作为聚乳酸,使用制备例3-1~3-3中制备的聚乳酸A-α-3-1~A-α-3-3成分,将表4~5的组成中除了I-2以外的组分通过干混预先均匀地混合后,将所述预混物通过第1供给口供给、将I-2成分从第二供给口供给,进行熔融挤出,制成颗粒。这里,第一供给口是指底部供给口、第二供给口是指装备于侧螺杆的供给口。予以说明,在组成中不含I-2成分的情况下,当然只从第1供给口供给。熔融挤出使用具备侧螺杆的直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]来实施。另外,设定挤出温度为C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃、主螺杆旋转数为150rpm、侧螺杆旋转数为50rpm、排出量为20kg/h、排气减压度为3kPa。
将所得颗粒在100℃下、通过热风循环式干燥机干燥5小时,在注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN)中成形,评价对映体链长、脱模性、拉伸强度保持率、模具污染、缺口冲击强度、阻燃性。
Figure 61837DEST_PATH_IMAGE019
Figure 497498DEST_PATH_IMAGE020
实施例28~40
作为热塑性树脂,使用PBT(A-β-1),作为聚乳酸,使用制备例1、2、3-1~3-3中制备的聚乳酸A-α-1、A-α-2、A-α-3-1~A-α-3-3成分,将表6~7的组成中除了I-2以外的组分通过干混预先均匀地混合后,将所述预混物通过第1供给口供给、将I-2成分从第二供给口供给,进行熔融挤出,制成颗粒。这里,第一供给口是指底部供给口、第二供给口是指装备于侧螺杆的供给口。予以说明,在组成中不含I-2成分的情况下,当然只从第1供给口供给。熔融挤出使用具备侧螺杆的直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]来实施。另外,设定挤出温度为C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃、主螺杆旋转数为150rpm、侧螺杆旋转数为50rpm、排出量为20kg/h、排气减压度为3kPa。
将所得颗粒在100℃下、通过热风循环式干燥机干燥5小时,在注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN)中成形,评价对映体链长、脱模性、拉伸强度保持率、模具污染。
含有A~E成分的组合物在湿热处理时或滞留成形时的物性下降小、具有优良的特性。予以说明,对映体链长在10~40的范围内的实施例30~32显示高的脱模性。
实施例37并用了E-1成分和E-2成分,湿热处理时或滞留成形时的物性保持优良,显示出比实施例30略高的湿热处理时的物性保持。
实施例38是将实施例30的E-1成分变更为E-3成分的实施例,与实施例30相比,湿热处理时或滞留成形时的物性下降大。
实施例39不含I成分,脱模性略微劣化,但是湿热处理时或滞留成形时的物性保持优良。含有I-2成分的实施例40与实施例30相比,滞留成形时的物性保持略微优良。
Figure 3566DEST_PATH_IMAGE021
Figure 157466DEST_PATH_IMAGE022
实施例41~44、比较例10~17
代替芳族聚酯树脂(A-β-1成分),以表8~11记载的量使用表8~11所示的聚烯烃树脂(A-β-2成分)、甲基丙烯酸树脂(A-β-3成分)、芳族聚碳酸酯树脂(A-β-4成分)和聚缩醛树脂(A-β-5成分),除此以外,进行与实施例28同样操作,得到树脂组合物的颗粒,然后成形,评价各物性。结果如表8~11所示。
Figure 977655DEST_PATH_IMAGE023
工序(i):制备例1~3的工序
工序(ii):将制备例1~3制得的A-α成分与表中所示的其他成分进行熔融挤出的工序
Figure 330139DEST_PATH_IMAGE024
工序(i):制备例1~3的工序
工序(ii):将制备例1~3制得的A-α成分与表中所示的其他成分进行熔融挤出的工序
Figure 210370DEST_PATH_IMAGE025
工序(i):制备例1~3的工序
工序(ii):将制备例1~3制得的A-α成分与表中所示的其他成分进行熔融挤出的工序
Figure 648305DEST_PATH_IMAGE026
工序(i):制备例1~3的工序
工序(ii):将制备例1~3制得的A-α成分与表中所示的其他成分进行熔融挤出的工序
实施例45~63
1.聚乳酸的制备
在实施例45~63中,按照以下所示的方法制备聚乳酸。另外,各测定值按以下方法求得。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,换算为标准聚苯乙烯。对于GPC测定仪器,作为检测器,使用差示折射计岛津RID-6A,作为柱,使用东ソ-TSKgelG3000HXL。测定通过以氯仿为洗脱液,在温度40℃、流速1.0ml/min下,注入浓度为1mg/ml(含有1%六氟异丙醇的氯仿)的样品10μl来进行。
(2)羧基浓度
将样品在精制O-甲酚中、在氮气流下溶解后,以溴甲酚蓝为指示剂,用0.05当量的氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
(3)立体化度
使用在DSC(TAインストルメント公司制 TA-2920)测定的升温过程中来自聚乳酸(A成分)结晶的熔化热焓,通过下式,评价立体络合物形成度的参数。
立体化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
[其中,式中,△Hmh和△Hms分别为在差示扫描量热计(DSC)的升温过程中,显现小于190℃的结晶熔点的熔化热焓(△Hmh)、以及显现190℃以上且小于250℃的结晶熔点的熔化热焓(△Hms)。]
予以说明,上述△Hmh和△Hms是通过使用差示扫描量热计(DSC),在氮气氛下、以20℃/分钟的升温速度测定树脂组合物而求出的。
制备例4-1:A-α-1成分、聚L-乳酸(PLLA)
从具备冷却馏出管的聚合反应容器的原料进料口,在氮气流下装入L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份和硬脂醇0.15重量份。然后反应容器内用氮置换5次、使L-丙交酯在190℃下熔化。在L-丙交酯完全熔化的时间点,添加辛酸锡0.005重量份的甲苯溶液500μL,在190℃下聚合1小时。聚合终止后,从原料进料口添加二正己基磷酰基乙酸乙酯(DHPA)0.082重量份,混炼15分钟。最后脱挥剩余的L-丙交酯,从反应容器内排出聚合物,碎片化,得到聚-L乳酸(PLLA)。
所得聚L-乳酸的重均分子量为15.1万、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、熔化峰温度(Tmh)为177℃、羧基含量为15eq/ton,对于对映体平均链长,由于间规连接部分不能测定而无法算出。
制备例4-2:A-α-2成分、聚D-乳酸(PDLA)
除了代替制备例4-1的L-丙交酯使用D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制,光学纯度100%)以外,进行与制备例1同样的操作,得到聚D-乳酸(PDLA)。所得聚D-乳酸的重均分子量为15.2万、玻璃化转变温度(Tg)为55℃、熔化峰温度(Tmh)为177℃、羧基含量为14eq/ton,对于对映体平均链长,由于间规连接部分不能测定而无法算出。
制备例4-3:A-α-3-1成分、聚乳酸立体络合物-1(scPLA-1)
将制备例4-1和4-2制得的含有各50重量份的PLLA、PDLA的聚乳酸合计100重量份以及磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠(アデカスタブNA-11:(株)ADEKA制)0.1重量份通过共混混合后、在110℃下5干燥小时,供给到直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]中,在料筒温度250℃、螺杆旋转数250rpm、排出量9kg/h和排气减压度3kPa下熔融挤出,制成颗粒,得到聚乳酸立体络合物-1。所得聚乳酸立体络合物-1的重均分子量为13.1万、玻璃化转变温度(Tg)为58℃、络合物相聚乳酸的结晶熔化峰温度(Tms)为221℃、羧基含量为16eq/ton、对映体平均链长为28,在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的熔化峰的比例为100%。予以说明,NA-11的添加量为相对于PLLA1,PDLA1的合计100重量份的重量份。
制备例4-4:A-α-3-3成分、聚乳酸立体络合物-3(scPLA-3)
除了完全不使用制备例4-1和4-2中使用的二正己基磷酰基乙酸乙酯0.082重量份以外,使用按照与制备例4-1和4-2同样的方法得到的PLLA和PDLA,按照与制备例4-3同样的方法制备聚乳酸立体络合物-3。所得聚乳酸立体络合物-3的重均分子量为12.7万、玻璃化转变温度(Tg)为58℃、络合物相聚乳酸的结晶熔化峰温度(Tms)为221℃、羧基含量为28eq/ton、对映体平均链长为28,在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的熔化峰的比例为100%。予以说明,NA-11的添加量为相对于PLLA1、PDLA1的合计100重量份的重量份。将结果汇总示于表12中。
Figure 6605DEST_PATH_IMAGE027
2.聚乳酸颗粒的制备和评价
通过以下所示的方法,进行聚乳酸(A-α成分)与添加剂的树脂组合物颗粒的制备。另外,实施例45~63中的各值按下述方法求得。
(1)耐水解性
将组合物成形为厚4mm的ISO测定用的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度230℃、模具温度120℃下进行。然后,将该成形片在80℃×95%RH条件下进行100小时的湿热处理。按照ISO527-1、ISO527-2,实施拉伸试验,由湿热处理前的拉伸最大应力和湿热处理后的拉伸最大应力来计算保持率[(湿热处理后的拉伸最大应力/湿热处理前的拉伸最大应力)×100]。
(2)耐热性(HDT)
按照ISO75-1和2,在负荷0.45MPa的条件下,测定负荷挠性温度。
(3)阻燃性
根据美国Underwriter Laboratories公司制定的方法(UL94),评价厚度为1.5mm的试验片的阻燃性。
予以说明,作为A成分,使用上述记载的A-α-1~A-α-3。另外,作为F成分,使用表13所示的F-1~F-3。
Figure 479175DEST_PATH_IMAGE028
在实施例45~63中,作为其他的原料,可举出以下物质。
<E成分:末端封端剂>
E-1:日清纺(株)制 カルボジライトLA-1 [脂肪族碳二亚胺]
E-2:BASFジャパン(株)制 ADR-4368CS [含有环氧基的丙烯酸-苯乙烯共聚物]
E-4:ダイセル化学工业(株)制 セロキサイド2021P [(3’,4’-环氧基环己烷)甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯]
<D成分:抗氧化剂>
D-3:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)制 Irganox1076[正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]
D-1:(株)ADEKA制PEP24G [双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]
<I成分:无机填充剂>
I-1:日本ラルク(株)制 P-3(平均粒径5μm)
I-2:日东纺(株)制 3PE-937S(平均直径13μm、剪切长度3mm的短切原丝)
<H成分:阻燃剂>
H-1-1:大八化学工业(株)制 PX-200[间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)]
H-4:太平化学产业(株)制 APA-100[亚磷酸铝]
H-2-3:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)制 MELAPUR200[聚磷酸密胺]
实施例45
作为聚乳酸,使用制备例4-1中制备的聚乳酸A-α-1成分,将表14的组成通过干混预先均匀地混合后,所述预混物由第1供给口供给,进行熔融挤出,制成颗粒。这里,第一供给口是指底部的供给口。熔融挤出使用具备侧螺杆的直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]来实施。另外,设定挤出温度为C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃、主螺杆旋转数为150rpm、侧螺杆旋转数为50rpm、排出量为20kg/h、排气减压度为3kPa。将所得颗粒在100℃下、通过热风循环式干燥机干燥5小时,在注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN)中实施成形,进行评价。结果如表14所示。
实施例46
作为聚乳酸,使用制备例4-2中制备的聚乳酸A-α-2成分,除此以外,按照与实施例1同样的方法进行颗粒化,实施其评价。结果如表14所示。
实施例47~63
作为聚乳酸,使用制备例4-3中制备的聚乳酸A-α-3-1成分,除此以外,按照与实施例45同样的方法进行颗粒化,实施其评价。予以说明,在使用I-2的组成中,将除了I-2以外的组分通过干混预先均匀地混合后,将所述预混物从第1供给口供给,I-2成分从第2供给口供给。予以说明,这里,第2供给口是指装备在侧螺杆的供给口。结果如表14~表17所示。含有F成分的实施例45~63的耐水解性的保持率高、耐水解性优良。
比较例18
作为聚乳酸,使用制备例4-4中制备的聚乳酸A-α-3-3成分、而且不使用B成分,除此以外,按照与实施例45同样的方法进行颗粒化,实施其评价。结果如表14所示。由于不含有B成分,因此耐水解性的保持率差、耐水解性大幅度劣化。
Figure 189959DEST_PATH_IMAGE030
Figure 679026DEST_PATH_IMAGE032
实施例64~70、比较例19~23
将组合物成形为长130mm、宽13mm、厚1.5mm的成形片。成形使用注射成型机(东芝机械(株)制:IS-150EN),在料筒温度240℃、模具温度100℃、成形周期100秒下进行2000次的成形。目测检测第2000次的成形物中的杂质,按下述基准评价成形性。
○ : 成形物中完全没有看到杂质。
△ : 成形物中发现褐色的杂质。
× : 成形物中发现大量黑色的杂质。
表18
实施例64 实施例65 实施例66 比较例19
组合物 与实施例3相同 与实施例4相同 与实施例5相同 与比较例1相同
成形性
Figure 898130DEST_PATH_IMAGE033
Figure 248340DEST_PATH_IMAGE033
Figure 10760DEST_PATH_IMAGE033
×
表19
实施例67 比较例20
组合物 与实施例41相同 除了不添加B成分以外,与实施例67相同
成形性
Figure 130025DEST_PATH_IMAGE033
×
表20
实施例68 比较例21
组合物 与实施例42相同 除了不添加B成分以外,与实施例68相同
成形性
Figure 522961DEST_PATH_IMAGE033
×
表21
实施例69 比较例22
组合物 与实施例43相同 除了不添加B成分以外,与实施例69相同
成形性
Figure 360467DEST_PATH_IMAGE033
×
表22
实施例70 比较例23
组合物 与实施例44相同 除了不添加B成分以外,与实施例70相同
成形性
Figure 864260DEST_PATH_IMAGE033
×
由上述结果可知,本发明的组合物即使实施长时间的成型运转也不会产生问题,显示出优良的成形性。
发明效果
本发明的聚乳酸组合物及其成形品的热稳定性、特别是湿热稳定性优良。另外,根据本发明的制备方法,可以提供热稳定性、特别是湿热稳定性优良的聚乳酸组合物。进而,通过与芳族聚酯的聚合物合金,可以提供具有由良好的脱模性产生的优良的高循环性的组合物。
产业实用性
本发明的组合物可用作汽车部件、电气・电子部件、电气仪器外装部件、OA外装部件等材料。

Claims (12)

1.组合物,其包含:
含有聚乳酸即A-α成分5~100重量%和热塑性树脂即A-β成分95~0重量%的树脂成分即A成分100重量份、
0.001~5重量份的膦酰基脂肪酸酯即B成分、
0.01~5重量份的磷酸酯金属盐即C成分、
0.001~2重量份的选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物和硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂即D成分、以及
0.001~10重量份的末端封端剂即E成分;
其中,膦酰基脂肪酸酯即B成分由下述式(1)表示,
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中R1~R3各自独立地是碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~12的芳基;且n为1~3的整数;
磷酸酯金属盐即C成分由下述式(2)或(3)表示,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中R1是氢原子或碳原子数1~4的烷基;R2和R3各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基;M1是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子;p是1或2;当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M1是铝原子时,q是1或2;
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中R4、R5各自独立地是氢原子或碳原子数1~12的烷基;M2是碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子;p是1或2;当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时,q是0;当M2是铝原子时,q是1或2;
热塑性树脂即A-β成分是选自芳族聚酯树脂即A-β-1成分、聚烯烃树脂即A-β-2成分、甲基丙烯酸树脂即A-β-3成分、芳族聚碳酸酯树脂即A-β-4成分和聚缩醛树脂即A-β-5成分中的至少一种树脂。
2.权利要求1所述的组合物,其还含有相对于树脂成分即A成分100重量份为0.01~0.3重量份的水滑石即F成分。
3.权利要求1或2所述的组合物,其还含有相对于树脂成分即A成分100重量份为2~100重量份的抗冲击改性剂即G成分。
4.权利要求1或2所述的组合物,其还含有相对于树脂成分即A成分100重量份为1~100重量份的、选自磷系阻燃剂即H-1成分、氮系阻燃剂即H-2成分和氢氧化金属化合物系阻燃剂即H-3成分中的至少一种阻燃剂即H成分。
5.权利要求1所述的组合物,其还含有相对于树脂成分即A成分100重量份为0.05~100重量份的无机填充剂即I成分。
6.权利要求1所述的组合物,其中,聚乳酸即A-α成分含有主要由L-乳酸单元构成的聚-L乳酸即A-α-1成分和主要由D-乳酸单元构成的聚-D乳酸即A-α-2成分,A-α-1成分与A-α-2成分的重量比为10:90~90:10的范围。
7.权利要求6所述的组合物,其中,聚-L乳酸即A-α-1成分含有90摩尔%以上的L-乳酸单元,聚-D乳酸即A-α-2成分含有90摩尔%以上的D-乳酸单元。
8.权利要求1所述的组合物,其中,聚乳酸即A-α成分在差示扫描量热计即DSC测定的升温过程中,熔化峰中195℃以上的比例为80%以上。
9.权利要求1所述的组合物,其中,抗氧化剂即D成分为亚磷酸酯系化合物和受阻酚系化合物。
10.权利要求1所述的组合物,其中,末端封端剂即E成分是选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
唑啉化合物和
Figure 840908DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物中的至少一种。
11.权利要求1所述的组合物的制备方法,其包括以下各工序:
(i)将相对于100重量份的聚-L乳酸即A-α-1成分含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯即B成分的组合物-1和相对于100重量份的聚-D乳酸即A-α-2成分含有0.001~3重量份的膦酰基脂肪酸酯即B成分的组合物-2在相对于组合物-1和组合物-2的合计100重量份为0.01~5重量份的磷酸酯金属盐即C成分的存在下,熔融混炼,制备聚乳酸立体络合物,
(ii)将所得的含有聚乳酸立体络合物即A-α成分5~100重量%和热塑性树脂即A-β成分95~0重量%的树脂成分即A成分100重量份、选自亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、受阻酚系化合物、硫醚系化合物中的至少一种抗氧化剂即D成分0.001~2重量份、以及末端封端剂即E成分0.001~10重量份熔融混炼。
12.成形品,其含有权利要求1~11中任一项所述的组合物。
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