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CN102201565A - 一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极 - Google Patents

一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极一种高容量金属锂粉复合负极，复合负极重量份组成为：金属锂粉1～80份；负极粉末10～90份；导电剂1～10份；粘结剂1～4.5份；表面活性剂0～0.5份；本发明通过金属锂粉末与石墨、软碳、硬碳、锡及其氧化物、硅及其氧化物等材料复合提高负极材料的质量比容量和体积比容量，减小活性物质用量提高电池比容量；通过调整金属锂与石墨的比例可以调节负极的比容量；通过绝缘保护层的阻隔能有效防止金属枝晶生长刺穿隔膜造成电池内短路，提高电池的安全性能；锂金属粉末抵消负极在不可逆容量损失，提高了石墨、硬碳、软碳、锡、硅等负极材料的首次库伦效率。

Description

一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，尤其涉及一种高容量的锂金属粉末和石墨、硬碳、硅、锡等材料的复合负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、便携式电子产品等领域已得到广泛的应用，并且在电动工具、电动车等领域将有广泛的应用前景。电动工具和电动汽车领域要求动力型电池具有更高的能量密度、更低的成本和更高的安全性。
如何提高电池的充放电性能，满足市场要求，是摆在电池工作者面前的热点问题。为此，电池工作者在电池的结构设计、正负极组成、电池生产工艺等方面进行了不断的探索。其中正负极的电化学性能显著影响着电池的综合性能。目前传统意义上的锂离子电池主要是以碳素材料作为负极，钴酸锂、磷酸铁锂等材料作为正极，其性能越来越不能满足上述发展的要求。因此，高容量的正负极材料或者高容量电池体系如锂硫电池等的研究与开发，已成为人们关注的焦点。其中常规的石墨负极能量密度较低仅为372mAh/g，是制约锂二次电池能量密度的提高重要因素之一。此外，传统的石墨负极材料与锂硫电池高容量正极不能良好的匹配，影响了正极容量的发挥。因此，提高负极容量是提高锂离子电池能量密度或发挥锂硫电池容量的有效途径。
金属锂是金属中原子量最小(6.94)，标准电极电位最富的金属(-3.045V)，其理论比容量高达3860mAh/g，是一种能量密度非常高的负极材料，但是由于其化学稳定性较差和循环过程中极易形成枝晶，容易刺穿隔膜，引发电池安全问题，还不能满足作为电池负极材料的实际需要。通常是通过电解液中添加有机添加剂如VC等或者无机添加剂如CO2、Al2O3等来改善枝晶的问题(参见Kanamura K，Okagawa T，Takehara z.J.Power Sources，1995，57：119-123)或者在其表面进行包覆改性来提高金属锂负极的循环性能和安全性能。
一些研究表明，金属锂负极粉末化后(可参见Kwon C W，Cheon S E，Song J M.et.al，J.Power Sources，2001，93：145-150；以及Park M S，Yoon WY.J.Power Sources，2003，114：237-243)，负极界面阻抗增加得到显著缓解，说明金属锂粉末负极的循环性能和安全性能较好。然而，粉末化仅提高了金属锂负极的质量比容量，其体积比容量却非常低，其次由于颗粒间接触疏松，接触电阻较大，而且在反复充放电过程中，金属锂粉颗粒逐渐长大，失去了粉末化的优势。清华大学孙颢等人公开的“锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法(申请号：200610089725.8)”。但是，该专利是将极少量的锂粉掺杂到硬碳负极材料中或将锂箔压到硬碳负极片上，以补偿不可逆容量损失，提高电池首次效率。
与本发明公开的一种采用锂金属粉末和石墨、软碳、硬碳、硅、锡等其中的一种或几种制备的高容量复合负极及其制备技术不同。本发明公开的金属锂粉复合负极技术是将金属锂粉作为负极活性物质，在循环过程中发挥容量。通过和石墨、软碳、硬碳、硅、锡等材料的复合不仅能有效的提高石墨、软碳、硬碳、硅、锡负极材料的质量比能量同时提高金属锂粉末的体积比能量，从而得到高质量比和体积比能量负极，而且，金属锂粉末能有效的补偿碳负极、硅负极等材料在首次充放电过程中的不可逆容量损失，提高材料首次效率，此外，通过多层电极制备技术能够有效防止反复充放电过程中锂金属粉末形成的锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题。本发明所述负极不仅适用于传统的锂离子电池领域，提高电池容量减小负极材料用量，而且可作为下一代高容量锂硫电池的负极。
发明内容
本发明提供了一种适用于锂离子电池、锂硫电池的高能量密度的复合负极及其制备方法。通过将金属锂粉末与石墨、软碳、硬碳、硅及其氧化物、锡及其氧化物等材料混合制备复合负极，从而提高负极的比容量。并且在一定范围内通过调整锂金属粉末与碳、锡、硅等负极材料的比例可调节负极的比容量以适应正极的需要。此外还通过在电极表面涂覆绝缘保护层，更进一步防止锂枝晶刺穿隔膜造成内短路，提高电池的安全性能。本发明还提供了金属锂粉复合负极的应用条件，由于极片组装压力和电池内压对锂枝晶的生长有很大的影响，通过增加电极组装压力和增加电池内压能够有效的抑制锂枝晶的生长，因此利用金属锂粉复合负极组装电池的压力和电池内压相对传统锂离子电池较大。
一种高容量金属锂粉复合负极，其重量份组成为：
金属锂粉        1～80份；
负极粉末        10～90份；
导电剂          1～10份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0～0.5份。
其中表面活性剂为可选组分，当然作为优选，可以适量的添加表面活性剂。例如表面活性剂用量为0.2～0.5重量份，以提高扩散性，所述的表面活性剂可以采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
作为优选，所述的高容量金属锂粉复合负极，其重量份组成为：
金属锂粉        10～50份；
负极粉末        40～90份；
导电剂          3～8份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0.2～0.5份。
作为进一步的优选，所述的高容量金属锂粉复合负极，其重量份组成为：
金属锂粉        10～30份；
负极粉末        60～80份；
导电剂          2～5份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0.2～0.5份。
所述的负极粉末为石墨、软碳、硬碳、锡、锡的氧化物、硅、硅的氧化物中的一种或几种，且均为粉末状。
所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
所述的锂金属粉末可以是市售的表面包覆稳定层的金属锂粉，或者通过气相沉积方法制备的锂金属粉末，其粒径尺寸范围是10纳米～100微米。金属锂粉的理论比容量按经验值一般定为3860mAh/g。锂金属粉末不但能够提高负极的能量密度而且能够补偿电池循环过程中的不可逆容量损失，提高Si等负极的库伦效率。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、醋酸乙烯酯(EVA)中的一种或几种。
在实际制备过程中所述的粘结剂是分散在可挥发型的溶剂中以胶液的形式使用的，可挥发型的溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二甲苯、丙酮中的一种或几种；粘结剂和溶剂还可以采用其他通用品种，但至少保证粘结剂和溶剂均不与金属锂粉发生反应。
由于溶剂在后续过程中需要烘干挥发，一般对产品没有实质性影响，因此溶剂的用量并没有严格限制，但为了使粘结剂以及其他原料能良好的混合与分散，溶剂重量一般可以是粘结剂重量的5～100倍。
本发明还提供了一种所述的高容量金属锂粉复合负极的制备方法，包括：将金属锂粉、负极粉末和导电剂在惰性气氛下进行混合搅拌，得到分散均匀的混合物，将该混合物加入到胶液中混合搅拌、分散均匀后得到浆料，浆料经烘干得到所述的高容量金属锂粉复合负极。
所述的胶液由所述的粘结剂和溶剂组成，所述的溶剂可以是甲苯、己烷、庚烷、二甲苯或丙酮等，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或醋酸乙烯酯(EVA)。溶剂重量一般可以是粘结剂重量的5～100倍。
由于在电池的制备过程中，负极是负载在集流体箔材表面或基材表面，因此实际操作时，可通过转移涂布或喷涂等方法将浆料涂布到带导电胶层的集流体表面，经烘干、碾压后得到所述的高容量金属锂粉复合负极。
所述的烘干的温度范围为90～160℃，在此条件下也可以采用真空烘干促进溶剂的挥发。
作为优选，在制备混合物以及浆料时，均在氩气等惰性气氛保护下进行，所用的混合搅拌采用机械混合。
本发明还提供了一种多层复合电极，由依次分布的如下层结构组成：
(a)集流体；
(b)导电胶层；
(c)所述的高容量金属锂粉复合负极；
(d)热压石墨层；
(e)由金属氧化物形成的绝缘保护层；
所述的集流体可以采用现有技术，例如可以是电解铜箔、压延铜箔、铜网、碳箔等材料。
所述的导电胶层可以采用汉高公司市售的导电胶，或采用如下重量份组成的导电胶：
(A)胶液        40份；
(B)导电浆料    60份。
其中所述的(A)胶液的重量份组成为：
作为粘结剂的聚丙烯酸钠(PAA)    60～83份；
作为溶剂的水                   16～40份；
Ca(OH)2                        5份；
所述的(B)导电浆料的重量份组成为：
作为导电剂的乙炔黑(SP)         5～55份；
作为溶剂的水                   45～94份。
导电胶中各组分以及用量关系也可以采用现有技术中的其他方案。
本发明还提供一种所述的多层复合电极的制备方法，包括首先在集流体表面覆着导电胶层，然后依次的形成高容量金属锂粉复合负极、热压石墨层和绝缘保护层。
制备导电胶层时可以采用网纹滚印刷或凹版印刷方法将导电胶涂敷在集流体表面，120℃烘干，制得带导电胶层的集流体。
所述的高容量金属锂粉复合负极中可以通过原料的比例，改变负极的比容量以适应正极的需要。
例如当组成为金属锂粉10重量份、负极粉末80重量份、导电剂5重量份、粘结剂重量份时，得到的负极容量约为683mAh/g。
若组成变为金属锂粉20重量份、负极粉末75重量份、导电剂2重量份、粘结剂3重量份时，得到的负极容量约1051mAh/g。
制备所述的热压石墨层时，将石墨颗粒、导电剂与作为粘结剂的PVDF乳液或PTFE乳液混合，搅拌均匀涂敷在塑料箔材表面，烘干得到石墨层。将得到的石墨层热压到所述的高容量金属锂粉复合负极上(塑料箔材在热压后剥离去除)，热压温度为160℃。
热压石墨层中的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。石墨颗粒与导电剂的重量比为10～30∶1。
所述的PVDF乳液可以采用市售产品，例如以丙酮为分散剂，乳液中PVDF的质量百分比含量为1～10％，同样所述的PTFE乳液也可以采用市售产品，例如以水为分散剂，乳液中PTFE的质量百分比含量为1～10％。
制备所述的热压石墨层时，由于乳液中分散剂含量可在较大范围内调整，因此石墨颗粒与粘结剂的重量比并没有严格限制，一般石墨颗粒与乳液中PVDF或PTFE的重量比可在1∶0.03～0.3。
所述的绝缘保护层(即氧化物保护层)的厚度范围在0.1-20μm，其原料可以为Al2O3、ZrO2、TiO2或MgO等金属氧化物。
制备绝缘保护层时将氧化物加入到胶液中搅拌分散后涂布到石墨层表面，最后烘干(温度90～140℃)除去溶剂。
绝缘保护层在原料上选用氧化物陶瓷材料，微观上形成多孔结构。绝缘保护层可以是涂布并覆着在石墨层表面也可以是涂敷在隔膜上。涂敷在隔膜上使用时，连同隔膜一并覆着在石墨层表面，且绝缘保护层与石墨层表面相邻。
制备绝缘保护层时采用的胶液可以采用制备所述的高容量金属锂粉复合负极时采用的胶液，例如采用含聚偏氟乙烯(PVDF)的丙酮等。
制备绝缘保护层时，由于胶液中溶剂含量可在较大范围内调整，因此金属氧化物与胶液的重量比并没有严格限制，一般金属氧化物与胶液中溶质的重量比可在1∶0.03～0.3。
作为优选，采用Al2O3为原料制备绝缘保护层，Al2O3可与电解液中的PC、EC等反应，有利于在金属锂粉末表面生成有效的钝化膜，抑制锂枝晶的生长。
本发明中所述的多层复合电极的装配压力和使用该多层复合电极制备的电池内压较高，能够抑制金属锂枝晶的生长。
所述的多层复合电极中的各个层结构，如果没有特殊说明，其厚度没有严格限制，可依据现有技术或实际需求设计。
本发明通过金属锂粉末与石墨、软碳、硬碳、锡及其氧化物、硅及其氧化物等材料复合提高负极材料的质量比容量和体积比容量，减小活性物质用量提高电池比容量；通过调整金属锂与石墨的比例可以调节负极的比容量；通过绝缘保护层的阻隔能有效防止金属枝晶生长刺穿隔膜造成电池内短路，提高电池的安全性能；锂金属粉末抵消负极在不可逆容量损失，提高了石墨、硬碳、软碳、锡、硅等负极材料的首次库伦效率。
附图说明
图1为本发明多层复合电极的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
高容量金属锂粉复合负极的制备：氩气气氛保护下，将30克作为溶剂的甲苯和4.5克作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成胶液，将20克锂金属粉末，40克作为负极粉末的石墨，0.5克表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、5克作为导电剂的乙炔黑加入胶液中，搅拌均匀后喷涂至带有导电胶层的集流体表面，(即喷涂至导电胶层表面，其中带有导电胶层的集流体可以利用现有技术制备或市购)，120℃条件下烘干和碾压，即在导电胶层表面完成高容量金属锂粉复合负极的制备，经检测制备得到的高容量金属锂粉复合负极的比容量可达1315mAh/g。
实施例2
参见图1，一种多层复合电极，由依次分布的集流体1、导电胶层2、高容量金属锂粉复合负极3、热压石墨层4、绝缘保护层5和隔膜6构成。其制备方法如下：
带有导电胶层的集流体的制备：取厚度为10μm的铜箔作为集流体，将30克聚丙烯酸钠(PAA)、8克水和2克Ca(OH)2混合均匀制成40克胶液A，将5克乙炔黑(SP)，55克水混合均匀制成60克导电浆料，取40克制备好的胶液A加入60克导电浆料中混合均匀得到导电胶。
采用凹版印刷方法将导电胶涂敷在铜箔集流体表面，120℃烘干得到带有导电胶层的集流体，卷绕待用。
高容量金属锂粉复合负极的制备：
氩气气氛保护下，将30克作为溶剂的甲苯和4.5克作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成胶液，将20克锂金属粉末，40克作为负极粉末的石墨，0.5克表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、5克作为导电剂的乙炔黑加入胶液中，搅拌均匀后喷涂至导电胶层表面，120℃条件下烘干和碾压，即在导电胶层表面完成高容量金属锂粉复合负极的制备，该高容量金属锂粉复合负极的比容量可达1315mAh/g。
热压石墨层的制备：将47.5克石墨颗粒与2.5克作为导电剂的乙炔黑以及50克作为粘结剂的PVDF乳液混合，搅拌均匀涂敷在塑料箔材表面，烘干得到石墨层，将得到的石墨层热压到高容量金属锂粉复合负极的表面，热压温度为160℃，然后剥离塑料箔材。其中PVDF乳液以丙酮为分散剂，乳液中PVDF的质量百分比含量为5％。高容量金属锂粉复合负极和热压石墨层作为整体计算，其比容量约为915mAh/g。
绝缘保护层的制备：将三氧化二铝粉末和胶液混合搅拌均匀，喷涂到隔膜表面，再将隔膜覆盖在热压石墨层上(喷涂层与热压石墨层贴合)，烘干后即在热压石墨层表面形成绝缘保护层，绝缘保护层厚度10μm。其中三氧化二铝粉末和胶液的据对用量是根据绝缘保护层厚度而定，而三氧化二铝粉末和胶液按重量比1∶1使用，胶液中PVDF含量10％(质量百分比含量)，其余为丙酮。
实施例3
采用实施例1的制备方法制备多层复合电极，不同之处在于高容量金属锂粉复合负极的制备采用如下步骤：
氩气气氛保护下，将95克甲苯和4.5克醋酸乙烯酯混合搅拌均匀得到胶液；将15克锂金属粉末、75克锡粉末、5克碳纳米管加入到胶液中，搅拌均匀后喷涂至导电胶层表面，160℃条件下烘干和碾压，即在导电胶层表面完成高容量金属锂粉复合负极的制备。
实施例4
采用实施例1的制备方法制备多层复合电极，不同之处在于高容量金属锂粉复合负极的制备采用如下步骤：
氩气气氛保护下，将45克丙酮和4.5克聚偏氟乙烯混合搅拌均匀得到胶液；将10克锂金属粉末77克Si粉末、1.5克乙炔黑和1.5克碳纳米管加入到胶液中，搅拌均匀后喷涂至导电胶层表面，140℃条件下烘干和碾压，即在导电胶层表面完成高容量金属锂粉复合负极的制备。

Claims (9)

1.一种高容量金属锂粉复合负极，其特征在于，其重量份组成为：
金属锂粉        1～80份；
负极粉末        10～90份；
导电剂          1～10份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0～0.5份；
所述的负极粉末为石墨、软碳、硬碳、锡、锡的氧化物、硅、硅的氧化物中的一种或几种；
所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
2.权利要求1所述的高容量金属锂粉复合负极，其特征在于，其重量份组成为：
金属锂粉        10～50份；
负极粉末        40～90份；
导电剂          3～8份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0.2～0.5份。
3.权利要求2所述的高容量金属锂粉复合负极，其特征在于，其重量份组成为：
金属锂粉        10～30份；
负极粉末        60～80份；
导电剂          2～5份；
粘结剂          1～4.5份；
表面活性剂      0.2～0.5份。
4.如权利要求1～3任一项所述的高容量金属锂粉复合负极的制备方法，其特征在于，将金属锂粉、负极粉末和导电剂在惰性气氛下进行混合搅拌，得到分散均匀的混合物，将该混合物加入到胶液中混合搅拌、分散均匀后得到浆料，浆料经烘干得到所述的高容量金属锂粉复合负极；
所述的胶液由所述的粘结剂和溶剂组成，所述的溶剂是甲苯、己烷、庚烷、二甲苯或丙酮。
5.一种多层复合电极，其特征在于，由依次分布的如下层结构组成：
(a)集流体；
(b)导电胶层；
(c)如权利要求1～3任一项所述的高容量金属锂粉复合负极；
(d)热压石墨层；
(e)由金属氧化物形成的绝缘保护层，绝缘保护层的厚度为0.1-20μm。
6.如权利要求5所述的多层复合电极，其特征在于，所述的集流体是电解铜箔、压延铜箔、铜网或碳箔。
7.如权利要求6所述的多层复合电极，其特征在于，所述的导电胶层采用如下重量份组成的导电胶制得：
(A)胶液        40份；
(B)导电浆料    60份；
其中所述的(A)胶液的重量份组成为：
聚丙烯酸钠    60～83份；
水            16～40份；
Ca(OH)2       5份；
所述的(B)导电浆料的重量份组成为：
乙炔黑        5～55份；
水            45～94份。
8.如权利要求6所述的多层复合电极，其特征在于，用于形成所述的绝缘保护层的金属氧化物为AI2O3、ZrO2、TiO2或MgO。
9.如权利要求5～8任一项所述的多层复合电极的制备方法，其特征在于，包括首先在集流体表面覆着导电胶层，然后依次的形成高容量金属锂粉复合负极、热压石墨层和绝缘保护层。
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