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CN102199082B - 芳香羧酸和氧化催化剂的回收 - Google Patents

芳香羧酸和氧化催化剂的回收 Download PDF

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CN102199082B CN201010180726.XA CN201010180726A CN102199082B CN 102199082 B CN102199082 B CN 102199082B CN 201010180726 A CN201010180726 A CN 201010180726A CN 102199082 B CN102199082 B CN 102199082B
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Abstract

本发明涉及芳香羧酸和氧化催化剂的回收。本发明涉及一种从芳香多羧酸制备过程中的残余物流中回收催化剂，芳香多羧酸和芳香单羧酸的方法。

Description

芳香羧酸和氧化催化剂的回收
本申请要求2009年7月10日提交的美国临时申请号61/224,655的优先权。
技术领域
本发明涉及一种从通过液相氧化相应的芳香前体制备芳香多羧酸的工艺流出物中回收芳香羧酸和氧化催化剂的技术方案。
背景技术
对苯二甲酸是在150-230℃的温度下，在乙酸中使用钴-锰-溴化物催化剂体系(乙酸钴、乙酸锰以及溴化氢)用空气液相氧化对二甲苯制备得到的。钴、锰和溴的相对比例很重要，典型的值是锰∶钴比率为1∶1和钴∶溴比率为1∶2。在反应器和结晶器中，大部分的对苯二甲酸从母液中结晶出来，过滤分离。母液主要包括乙酸和有机化合物例如间苯二甲酸，苯甲酸，对甲基苯甲酸，偏苯三甲酸以及对苯二甲酸，和无机化合物如含有铁，镍，钙，铬和钠的钴，锰和溴化合物。典型的，大部分回收的母液再循环至氧化反应从而将催化剂组分回收至氧化反应中，同时，净化小部分至溶剂回收系统以便保持反应过程中杂质和副产物水平在可以忍受的限度内。这被称作净化物流，这种净化物流是一种苯和甲苯的含氧衍生物的混合物，可以是单-，双-和三羧酸，醛羧酸和羟甲基取代的苯或甲苯或它们的羧酸(苯甲酸或甲基苯甲酸)和还包括催化剂组分。
在溶剂的回收步骤中，净化物流蒸发除掉相当部分的乙酸和水，而剩余包含有机化合物与催化剂组分的浓缩液。残余浓缩液可以烧掉或处理。虽然残余物的数量为生产的芳香多羧酸的2-25重量百分比，但是由于每年产出数百万公斤的芳香多羧酸，因而每年这些残余物的产量也相当大。这样的残余物含有水溶性的芳香羧酸和可水溶形式的催化剂化合物。填埋处理这些残余物是不合适的，因为雨水和地下水将浸出羧酸，而可溶形式的催化剂组分会污染地表水，排水道和表层下的含水土层。因此，目前已经开发了从反应器流出物的净化物流中回收有用的化学物质的方法，但是这些方法仍然不太理想。
US3,341,470公开了将残余物焚烧成氧化物灰份和用含氯化物的硫酸溶解灰份。通过用碳酸钠处理溶液使钴和锰以其碳酸盐形式沉淀，从而回收锰和钴组分。回收的碳酸盐再用乙酸处理制得乙酸盐，用于向氧化反应的循环利用。
从反应器流出物中回收钴和锰的方法已由Dynamit Nobel AG(US 4,490,297)给出。催化剂以草酸盐的形式从母液流中分离，二水合草酸钴和/或二水合草酸锰通过溴化氢和乙酸酐反应恢复至一种形式，这种形式下二水合草酸钴和/或二水合草酸锰可溶解于乙酸和可以再次利用。同样的，US4,910,175公开了从氧化工艺中回收钴和锰催化剂，通过用草酸和碱金属氢氧化物沉淀，接着在乙酸中氧化沉淀形成钴和锰的乙酸盐。
US6,001,763公开了一种回收乙酸钴和乙酸锰的溶液以及从对苯二甲酸生产过程中排出的使用过的催化剂反应流出物中的其它有价值组分的工艺。该残余物在电弧作用下在反应区中热解形成熔融金属，残余物中基本上所有的碳被转换为碳的氧化物，氢和化合物从反应区中蒸发形成流出物。回收的合金被雾化形成金属粉末，其然后与乙酸和溴化氢水溶液反应形成相应的盐。
发明内容
上述公开的许多方法均涉及以草酸盐的形式分离催化剂，接着用乙酸将草酸盐氧化成乙酸盐。这些分离钻和锰催化剂的方法产率低而且周期长。并且这些方法不能分离存在于残余物中的芳香羧酸，溴化物和乙酸。因此，就需要一种以高产率和缩短循环周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸连同回收钴和锰催化剂的方法。
根据本发明，已经找到了一钟能够以高产率和缩短循环周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸同时回收钴和锰催化剂的方法。本发明的方法具体包括：(a)从一种芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；和(c)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香多羧酸；
在另外一个实施方式中，公开的一种方法包括：(a)从一种芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离至少一种芳香单羧酸；(d)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香二羧酸；和(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离至少一种催化剂组分。
在进一步实施方案中，公开的一个方法包括：(a)从对苯二甲酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和对甲基苯甲酸；(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐。
在更进一步的实施方案中，公开的一个方法包括：(a)从间苯二甲酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和间甲基苯甲酸；(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐。
附图说明
图1是代表一种本发明方法具体实施方式的图，用于从对苯二甲酸生产装置的反应器排出溶剂回收单元的浓缩净化物中通过溶液萃取的方法紧接着浓缩，蒸发和干燥而回收化学物质和催化剂的图示。
具体实施方式
本发明特点在于一种方法，包括：(a)从芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；和(c)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香多羧酸。芳香多羧酸可以包括至少一种选自对苯二甲酸(TA)，间苯二甲酸(IPA)，偏苯三甲酸(TMA)，邻苯二甲酸(OA)，萘二甲酸(NDA)，及其它相似的酸和其酐及其混合物的物质。催化剂包括选自钴盐，锰盐，氢溴酸，钒，铬，铁，钼，镍，铈，锆，铪及其混合物中的至少一种。氢溴酸以钠盐形式存在。单羧酸包括选自苯甲酸(BA)，对甲基苯甲酸(pTol)及其异构体和混合物中的至少一种。二羧酸包括选自对苯二甲酸(TA)，间苯二甲酸(IPA)，萘二甲酸(NDA)及其混合物中的至少一种。三羧酸包括选自偏苯三甲酸(TMA)，半苯六甲酸，均偏苯三甲酸及其混合物中的至少一种。
本发明的另一个实施方案是一种方法，包括：(a)从芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离至少一种芳香单羧酸；(d)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香二羧酸；和(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离至少一种催化剂组分。芳香多羧酸可以包括选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸及其它相似的酸和酐及其混合物中的至少一种。芳香单羧酸包括选自苯甲酸(BA)，对甲基苯甲酸(pTol)及其异构体和混合物中的至少一种。催化剂包括选自钴盐，锰盐，氢溴酸，钒，铬，铁，钼，镍，铈，锆，铪及其混合物中的至少一种。氢溴酸以钠盐形式存在。该方法进一步包括在步骤(d)之后从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸的步骤(di)。
本发明的进一步实施方式是一种方法，包括：(a)从对苯二甲酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和对甲基苯甲酸；(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐混合物。从催化剂回收步骤(f)得到的流出物可以进一步使用浓无机酸例如硫酸进行酸化回收氢溴酸。
本发明仍然的进一步实施方式是一种方法，包括：(a)从间苯二甲酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和间甲基苯甲酸；(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐。从催化剂回收步骤(f)得到的流出物可以进一步使用浓无机酸例如硫酸进行酸化回收氢溴酸。
在上述所有的实施方式中，这些方法进一步包括在步骤(a)后从残余物流中移除乙酸的步骤(ai)。同样，在所有上述本发明的实施方式中，步骤(b)的分离过程可以包括一个萃取过程然后过滤。萃取可以包括使用水和有机溶剂，有机溶剂包括选自甲苯，甲醇，环己烷，石油醚或其混合物中的至少一种。同样，在所有上述本发明的实施方式中，至少一个分离步骤可以包括i)任选加入水溶液，ii)蒸发至少一部分水，iii)冷却，iv)过滤出沉淀，和v)重复步骤ii)到iv)以生产纯化的物流。
本发明的另一个实施方式是从制备芳香多羧酸(例如对苯二甲酸(TA)氧化装置)的过程中回收残余物流组的分的方法，包括：
1.任选的，在真空条件下，从残余物流中部分或者全部移除乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。水可以在残余物流中以残留水的形式存在。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。过滤的甲苯萃取物进行浓缩，在阶段4和5进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤8中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.将步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的粗苯甲酸被送到苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到对甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离对甲基苯甲酸和残留有机物。作为对甲基苯甲酸蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的对甲基苯甲酸可以在TA氧化设备循环利用。
6.在约60℃下，用甲醇和水萃取步骤3和步骤8的滤饼。萃取的料浆进行离心或者过滤得到对苯二甲酸固体(包括约90％-99％的对苯二甲酸和约1-10％的间苯二甲酸)，其可以在TA氧化设备循环利用。
7.通过蒸发而浓缩步骤6的滤液/浓缩液，然后冷却，以使间苯二甲酸沉淀。产生的料浆然后离心或者过滤，干燥。这产生一种间苯二甲酸固体，包括约90-99％的间苯二甲酸和约1-10％的对苯二甲酸，其可以被出售。
8.通过将水蒸发至约20％到40％体积和热滤，浓缩步骤3中的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却，离心或者过滤。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。然后将其在热水中重新溶解，紧接着冷却，离心或者过滤，从而纯化。纯化的偏苯三甲酸可以干燥和出售。
和
9.步骤8的浓缩滤液/浓缩物与碳酸钠反应使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至TA氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明的进一步的实施方式是一种从对苯二甲酸生产(TA氧化设备)中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从对苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。过滤的甲苯萃取物进行浓缩，在阶段4和5进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤9中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.将步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到步骤5的苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到对甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离对甲基苯甲酸和残留有机物。作为蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的对甲基苯甲酸可以在TA氧化设备循环利用。
6.在约20-50℃温度下，将步骤3和步骤9的滤饼溶解在氨水溶液(典型的为约10-30％，包括约20-30％)。过滤所得溶液以去除在残余物中所有不溶的催化剂。这可以特别有效去除存在于残余物中的催化剂金属草酸盐。这些催化剂金属草酸盐既可以循环到TA氧化设备，也可以通过合适的方法转化成催化剂金属乙酸盐。
7.以二阶段工艺将步骤6中过滤的溶液和稀无机酸如硝酸，硫酸或者盐酸反应，以降低pH。pH降低到约4-4.5范围内，这样可以引起对苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的固体包括约90-95％的对苯二甲酸和5-10％的间苯二甲酸。得到的固体然后用水洗涤，可再循环到TA氧化设备。
8.将步骤7中的母液与无机酸反应降低pH到约2.7-3的范围内，以使间苯二甲酸沉淀。这些从溶液中分离的固体包括约91-92％的间苯二甲酸和约8-9％的对苯二甲酸，将其水洗，干燥和可以出售。如果需要的话，步骤8中的母液既可以在流出物生物处理厂处理，也可以进一步与无机酸反应使苯甲酸和偏苯三甲酸沉淀。
9.通过将水蒸发至约20％体积和热滤，浓缩步骤3中的水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却，沉淀分离更多的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。然后将其在热水中重新溶解，紧接着冷却，沉淀和分离，从而纯化。纯化的偏苯三甲酸可以干燥和出售。
和
10.步骤9的浓缩母液与碳酸钠反应使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至TA氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明的另一个实施方式是一种从对苯二甲酸生产(TA氧化设备)中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从对苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。水可以在残余物流中以残留水的形式存在。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。过滤的甲苯萃取物进行浓缩，在阶段4和5进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤8中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.将步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到对甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离对甲基苯甲酸和残留有机物。作为蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的对甲基苯甲酸可以在TA氧化设备循环利用。
6.在约60℃下，用甲醇和水萃取步骤3和步骤8的滤饼。萃取的料浆进行离心或者过滤得到对苯二甲酸固体(包括约90％-99％的对苯二甲酸和约1-10％的间苯二甲酸)，其可以在TA氧化设备循环利用。
7.通过蒸发而浓缩步骤6的浓缩液/滤液，然后冷却，以使间苯二甲酸沉淀。产生的料浆然后离心或者过滤，干燥。这产生一种间苯二甲酸固体，包括约90-99％的间苯二甲酸和约1-10％的对苯二甲酸，其可以被出售。
8.通过将水蒸发至约40％体积和热滤，浓缩步骤3的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却至约30-40℃，分离沉淀的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。母液进一步蒸发，减少50％的体积，然后冷却到约30-40℃，再次分离沉淀的固体。合并两个分离阶段的偏苯三甲酸粗品固体，其包括约70-75％的偏苯三甲酸，然后进行偏苯三甲酸的纯化阶段(步骤9)。
9.在约90-100℃温度下，用热乙酸溶剂(包括约90-95％乙酸和约5-10％水)洗涤偏苯三甲酸粗品。然后，洗涤的滤饼从乙酸中过滤出来，洗涤滤饼以用水置换任行乙酸。然后干燥洗涤的固体，出售或者转化成偏苯三甲酸酐。
10.冷却和过滤步骤9中的乙酸溶剂滤液，使得邻苯二甲酸沉淀。固体然后过滤和移出体系。过滤的乙酸溶剂可以再循环至TA氧化设备。
和
11.步骤8的合并母液连同步骤9的合水洗溶液和碳酸钠反应，使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至TA氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明的另一个实施方式是一种从间苯二甲酸生产中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从间苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约50-80℃温度下，用约50％甲醇和约50％水的混合物搅拌加热残余物流。萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。过滤的萃取物进行溶剂蒸发，在步骤3中进一步进行溶剂萃取。
3.将步骤2的萃取物泵至溶液蒸发系统。此处通过蒸发除去甲醇/水溶剂。固体再用甲苯和水萃取，得到的两相混合物过滤，再在滗析器中通过相分离得到两个液相。
4.将步骤3中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到间甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离甲基苯甲酸和残留有机物。作为间甲基苯甲酸蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的间甲基苯甲酸可以在间苯二甲酸氧化设备循环利用。
6.在约20-50℃下，用氨水溶液(典型的约10-30％，包括20-30％)溶解步骤2和步骤9的滤饼。将所得溶液过滤除去所有存在于残余物中的不溶性催化剂。
7.以二阶段工艺将步骤6中过滤的溶液和稀无机酸如硝酸，硫酸或者盐酸反应，以降低pH。pH降低到约4-4.5范围内，这样可以引起对苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的固体包括约90-95％的对苯二甲酸和5-10％的间苯二甲酸。得到的固体然后用水洗涤，可以包装对外销售。
8.将步骤7中的母液与无机酸反应以降低pH到约2.7-3的范围内，使得间苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的这些固体包括约91-92％的间苯二甲酸和约8-9％的对苯二甲酸。然后将其水洗和回收至间苯二甲酸氧化设备。如果需要的话，步骤8中的母液既可以在流出物生物处理设备进行处理，也可以进一步与无机酸反应沉淀苯甲酸和偏苯三甲酸。
9.通过将水蒸发至约20-40％体积和热滤，浓缩步骤3的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却，分离沉淀的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。然后将其再次溶解在热水中，接着冷却和离心，从而纯化。干燥纯化的偏苯三甲酸，包装销售。
和
10.步骤9的浓缩母液和碳酸钠反应，使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至间苯二甲酸氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明的另一个实施方式是一种从间苯二甲酸生产中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从间苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。水可以在残余物中以残余水存在。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。浓缩过滤的甲苯萃取物，在步骤4和5中进一步分离苯甲酸和间甲苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤8中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔化苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到间甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离间甲基苯甲酸和残留有机物。作为蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的间甲基苯甲酸可以在IPA氧化设备循环利用。
6.在约60℃下，用甲醇和水萃取步骤3和步骤8的滤饼。离心或过滤料浆，生成一种对苯二甲酸固体(包括约90％-99％的对苯二甲酸和约1-10％的间苯二甲酸)，该固体可以干燥和包装出售。
7.通过蒸发而浓缩步骤6的浓缩液或滤液，然后冷却，使得间苯二甲酸沉淀。分离和干燥所得的料浆。生成的间苯二甲酸固体包括约90-99％的间苯二甲酸和约1-10％的对苯二甲酸，它们可以再循环至间苯二甲酸氧化设备。
8.通过将水蒸发至约40％-60％体积和热滤，浓缩步骤3的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却至约30-40℃，分离沉淀的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。母液进一步蒸发，减少50％的体积，然后冷却到约30-40℃，再次分离沉淀的固体。合并两个分离阶段的偏苯三甲酸粗品固体，其包括约70-75％的偏苯三甲酸，然后进料至偏苯三甲酸的纯化阶段(步骤9)。
9.在约90-100℃温度下，用热乙酸溶剂(包括约90-95％乙酸和约5-10％水)洗涤偏苯三甲酸粗品，洗涤后的滤饼从乙酸中过滤出来，然后过滤的滤饼进行洗涤以用水置换任何乙酸。洗涤后的固体进行干燥，可以出售或者转化成酸酐。
10.冷却和过滤步骤9的乙酸溶剂，使得邻苯二甲酸沉淀。该物料然后从流程中过滤和除去。过滤的乙酸溶剂可以回收至间苯二甲酸氧化设备中。
和
11.将步骤8的浓缩母液连同步骤9的含水洗涤液和碳酸钠反应，使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至间苯二甲酸氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明还有的另一个实施方式是一种从间苯二甲酸生产中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从间苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。水可以在残余物中以残余水存在。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。浓缩过滤的甲苯萃取物，在步骤4和5中进一步分离苯甲酸和间甲苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤9中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到间甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离间甲基苯甲酸和残留有机物。作为间甲基苯甲酸蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的间甲基苯甲酸可以在间苯二甲酸氧化设备循环利用。
6.在约20-50℃温度下，步骤3和步骤9的滤饼溶解在氨水溶液中(典型的约10-30％，包括20-30％)。将所得溶液过滤除去所有存在于残余物中的不溶性催化剂。
7.以二阶段工艺将步骤6中过滤的溶液和稀无机酸如硝酸，硫酸或者盐酸反应，以降低pH。pH降低到约4-4.5范围内，这样可以引起对苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的固体包括约90-95％的对苯二甲酸和5-10％的间苯二甲酸。得到的固体然后用水洗涤，可以包装对外销售。
8.将步骤7中的母液与无机酸反应以降低pH到约2.7-3的范围内，使得间苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的这些固体包括约91-92％的间苯二甲酸和约8-9％的对苯二甲酸。然后水洗和回收这些固体至间苯二甲酸氧化设备。如果需要的话，步骤8中的母液既可以在流出物生物处理设备进行处理，也可以进一步与无机酸反应沉淀苯甲酸和偏苯三甲酸。
9.通过将水蒸发至约40％-60％体积和热滤，浓缩步骤3的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却至约30-40℃，分离沉淀的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。母液进一步蒸发，减少50％的体积，然后冷却到约30-40℃，再次分离沉淀的固体。合并两个分离阶段的偏苯三甲酸粗品固体，其包括约70-75％的偏苯三甲酸，然后进料至偏苯三甲酸的纯化阶段(步骤10)。
10.在约90-100℃温度下，用热乙酸溶剂(包括约90-95％乙酸和约5-10％水)洗涤偏苯三甲酸粗品，洗涤后的滤饼从乙酸中过滤出来，然后过滤的滤饼进行洗涤以用水置换任何乙酸。洗涤后的固体进行干燥，可以出售或者转化成酸酐。
11.冷却步骤10的乙酸溶剂滤液，使得邻苯二甲酸沉淀。该物料然后从流程中过滤和除去。过滤的乙酸溶液可以回收到间苯二甲酸氧化设备中。
和
12.将步骤9的浓缩母液连同步骤10的含水洗涤液和碳酸钠反应，使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至间苯二甲酸氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明还有的另一个实施方式是一种从对苯二甲酸生产(TA氧化设备)中回收残余物流的组分的方法，包括：
1.任选的，在任选的真空条件下，从对苯二甲酸设备残余物流中部分或者全部蒸发乙酸和痕量水，然后乙酸可以任选精馏纯化。
2.在约75-80℃温度下，用甲苯和水搅拌加热残余物流。两相萃取物进行过滤(形成滤饼)和分离。浓缩过滤的甲苯萃取物，在步骤4和5中进一步分离苯甲酸和对甲苯甲酸粗品。
3.将步骤2中的过滤的水萃取物用于步骤9中催化剂和偏苯三甲酸的回收，和将步骤2中的滤饼用于步骤6中对苯二甲酸/间苯二甲酸的回收。
4.步骤2中的甲苯萃取物泵至溶剂蒸发系统。此处蒸发移除甲苯，真空移除所有痕量甲苯。熔融的苯甲酸粗品被送到步骤5的苯甲酸蒸馏塔。
5.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤4中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到对甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离对甲基苯甲酸和残留有机物。作为对甲基苯甲酸蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的对甲基苯甲酸可以在TA氧化设备循环利用。
6.在约20-50℃温度下，将步骤3和步骤9的滤饼溶解在氨水溶液(典型的从约10-30％，包括从约20-30％)。过滤所得溶液以去除在残余物中所有不溶的催化剂。这可以特别有效去除存在于残余物中的催化剂金属草酸盐。这些催化剂金属草酸盐既可以循环到氧化设备，也可以通过合适的方法转化成催化剂金属乙酸盐。
7.以二阶段工艺将步骤6中过滤的溶液和稀无机酸如硝酸，硫酸或者盐酸反应，以降低pH。pH降低到约4-4.5范围内，这样可以引起对苯二甲酸沉淀。从溶液中分离的固体包括约90-95％的对苯二甲酸和5-10％的间苯二甲酸。得到的固体然后用水洗涤，可再循环到TA氧化设备。
8.将步骤7中的母液与无机酸反应以降低pH到约2.7-3的范围内，以使间苯二甲酸沉淀。这些从溶液中分离的固体包括约91-92％的间苯二甲酸和约8-9％的对苯二甲酸，将这些固体进行水洗，干燥和可以出售。如果需要的话，步骤8中的母液既可以在流出物生物处理厂处理，也可以进一步与无机酸反应使苯甲酸和偏苯三甲酸沉淀。
9.通过将水蒸发至约40％-60％体积和热滤，浓缩步骤3的含水提取物。通过过滤器截获的固体包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤6)。滤液冷却至约30-40℃，分离沉淀的固体。固体滤饼包括偏苯三甲酸粗品。母液进一步蒸发，减少50％的体积，然后冷却到约30-40℃，再次分离沉淀的固体。合并两个分离阶段的偏苯三甲酸粗品固体，其包括约70-75％的偏苯三甲酸，然后进料至偏苯三甲酸的纯化阶段(步骤10)。
10.在约90-100℃温度下，用热乙酸溶剂(包括约90-95％乙酸和约5-10％水)洗涤偏苯三甲酸粗品，洗涤后的滤饼从乙酸中过滤出来，然后过滤的滤饼进行洗涤以用水置换任何乙酸。洗涤后的固体进行干燥，可以出售或者转化成偏苯三甲酸酐。
11.冷却步骤10的乙酸溶剂滤液，使得邻苯二甲酸沉淀。该物料然后从流程中过滤和除去。过滤的乙酸溶剂可以回收到TA氧化设备中。
和
12.将步骤9的合并母液连同步骤10的含水洗涤液和碳酸钠反应，使碳酸钴和碳酸锰沉淀。过滤料浆，回收的碳酸钴和碳酸锰再循环至TA氧化设备。过滤的母液进行流出物处理。
本发明更进一步的实施方式是一种方法，包括：
1.从对苯二甲酸的制备过程中生产残余物流。
2.在真空条件或者大气压下，蒸发残余物中的乙酸和痕量水，从而乙酸可以回收并再循环至TA氧化设备中。真空范围为5mmHg到200mmHg。
3.在约35-100℃温度下，包括约60-90℃和约75-80℃温度下，将残余物流与有机溶剂和水的混合物混合。有机溶剂可以适宜的包括苯，甲苯，环己烷，甲醇，石油醚或其混合物。合适的，残余物流与有机溶剂与水的比例范围为0.5-1∶0.7到2∶1-5。料浆过滤，得到包括未萃取的不溶性物质的滤饼，和滤液被分离为两液相。过滤的有机萃取物富含单羧酸，将其进行浓缩，在步骤5和6中进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸粗品。
进一步，过滤过程可以使用如下设备进行，例如但不限于，常规的袋式或者圆筒式过滤器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器，或者任何其他的固液分离设备。
4.将步骤3的富含三羧酸和催化剂组分的过滤后的水提取物用于步骤9的催化剂和偏苯三甲酸回收。将步骤3中富含二羧酸的不溶性未萃取物质的滤饼用于步骤7和8的对苯二甲酸和间苯二甲酸回收。
5.传送步骤3的有机萃取物到溶剂蒸发系统。在此蒸发除去有机溶剂，残余的痕量溶剂真空移除。得到的熔融苯甲酸粗品送到苯甲酸蒸馏塔中。
6.在苯甲酸蒸馏塔中馏出步骤5中的粗品苯甲酸作为顶部产品，纯化的熔融苯甲酸被送到切片机。切片的纯苯甲酸可以销售。苯甲酸蒸馏塔的底部产物送到对甲基苯甲酸蒸馏塔，用于分离对甲基苯甲酸和残留有机物。作为对甲基苯甲酸蒸馏塔的顶部产品被回收的纯化的对甲基苯甲酸可以在TA氧化设备循环利用或出售。
苯甲酸蒸馏塔可以在压力约为2mmHg到约760mmHg，包括约5-60mmHg和约5-10mmHg的真空下运行。
对甲基苯甲酸蒸馏塔可以在压力约为2mmHg到760mmHg，包括约5-60mmHg和约5-10mmHg的真空下运行。
对甲基苯甲酸塔的底部产物包括一系列不易回收或分离的芳香化合物。这种物流可以通过任何合适的方法进行处理，包括生物消化，填埋，和焚化或与燃料混合用于熔炉或者锅炉的燃烧。
7.步骤3中的滤饼用包括甲醇，二甲基甲酰胺和水或其混合物的第二溶液，在约30℃-80℃的温度范围内，例如约50℃-60℃，进行萃取。从萃取中得到的料浆用过滤器或者离心分离得到富含对苯二甲酸的固体，包括约90-99.9％的对苯二甲酸和约0.1-10％间苯二甲酸，其适用于再循环至TA氧化设备或者可以干燥用于出售。用于上述萃取的溶剂的组成可以在约10％浓度到约90％浓度的甲醇或者二甲基甲酰胺或其混合物的范围内变化，余量用水平衡。
进一步，过滤过程可以使用如下设备进行，例如但不限于常规的袋式或者圆筒式过滤器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器，或者任何其他的固液分离设备。
同样，干燥过程可以使用如下设备进行，例如但不限于喷雾干燥器，旋转蒸汽管式干燥器，针筒式干燥器，滚筒圆锥型干燥器或者任何其他的溶剂去除设备。
可选的实施方式是通过变换温度和萃取溶剂的组成而实现的，得到一种包括约50-90％对苯二甲酸和约10-50％间苯二甲酸的混合产品。混合产品可以过滤或者离心，然后干燥，这样的混合物特别适合于生产聚酯聚合物。
8.通过蒸发而浓缩步骤7的分离阶段的母液，并冷却。这使得间苯二甲酸沉淀。得到的料浆然后过滤或者用步骤7中提到的任何设备进行离心和用步骤7提到的任何设备进行干燥。在过滤间苯二甲酸过程中，滤饼可以用溶剂洗涤以进一步纯化间苯二甲酸。
得到的间苯二甲酸固体包含约90-99％的间苯二甲酸和约1-10％的对苯二甲酸，其可以出售，可以用于生产特定级别的聚酯聚合物。
在步骤7和8中蒸发的溶剂可以通过任何已知的方法纯化，但是优选通过分馏，而能够循环利用。
9.通过将含水溶剂蒸发至约20％-60％，浓缩步骤3的过滤后的含水提取物，将其在约50-100℃，包括85-95℃温度范围内过滤。通过过滤器截获的固体主要包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些物料被送到对苯二甲酸/间苯二甲酸回收阶段(步骤7和8)。滤液冷却至约20-45℃，使得偏苯三甲酸结晶。偏苯三甲酸粗品料浆过滤或离心，生成含有粗品偏苯三甲酸的滤饼。通过将其用热水再溶解，接着冷却重结晶偏苯三甲酸，从水中通过过滤或离心分离，干燥所得滤饼而进行纯化。纯化的偏苯三甲酸可以包装销售。作为备选，偏苯三甲酸通过高温蒸馏可转化为酸酐，所得酸酐可以切片对外销售。
从这个阶段的任何部分蒸发的含水溶剂可以被浓缩并在步骤3或者该过程的其它部分中重复利用。
和
10.步骤9中的浓缩母液与碳酸钠，草酸或者酒石酸或者任何其他的沉淀剂反应，将催化剂金属转化成不溶形式，例如碳酸盐或者草酸盐或者酒石酸盐。例如，如果加入碳酸钠来沉淀碳酸钴和碳酸锰，则pH范围在约为7.5-10。过滤所得的不溶性催化剂料浆，回收的不溶性催化剂金属盐可以洗涤去除残留有机酸，和然后再循环到上游TA氧化设备中。备选的，催化剂金属可以用任何类型的干燥设备干燥，用于商业销售。
过滤的母液可以被送到流出物生物处理。可选的是滤过母液可以通过使用硫酸或者其他的浓无机酸酸化以回收溴化钠或者氢溴酸。
在回收不溶性催化剂金属盐的阶段，任何类型的固-液分离设备都可以使用，包括离心，常规的袋式或者圆筒式过滤器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器，或者任何其他的过滤设备。
本发明的其他的实施方式特征在于是一种从制备芳香多羧酸(例如TA氧化设备)所产生的残余物流中回收组分的方法，包括如下步骤：
(i)在真空容器中收集残余物以移除痕量的乙酸和再循环到氧化过程。真空范围约为5mmHg到200mmHg。
(ii)用溶剂例如苯，甲苯，环己烷，甲醇，石油醚和水以已知的比例溶剂萃取残余物。残余物与有机溶剂和水的比例范围约是0.5-1∶0.7到2∶1-5，在温度范围约40℃到100℃内进行萃取。
(iii)用过滤器过滤所述内容物得到富含对苯二甲酸和间苯二甲酸的滤饼，滤液富含苯甲酸，对甲基苯甲酸，钴，锰，溴化物和偏苯三甲酸。过滤可以使用如下设备，例如但不限于常规的袋式或者圆筒式过滤器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器或者任何其他的固液分离设备。
(iv)用溶剂或乙酸洗涤步骤(iii)的滤饼，溶剂例如甲醇，二甲基甲酰胺，水或其混合物，得到富含对苯二甲酸的滤饼和富含间苯二甲酸的滤液。过滤可以在如下设备，例如但不限于常规的袋式或者圆筒式过滤器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器或者任何其他的固液分离设备。洗涤和过滤是在约50℃到90℃温度范围下进行。
(v)干燥步骤(iv)的滤饼得到纯化的对苯二甲酸。干燥的过程可以使用但不限于喷雾干燥器，旋转蒸汽干燥机，滚筒圆锥型干燥器或者任何其他的溶剂除去设备。
(vi)将步骤(iv)的滤液浓缩，并回收溶剂以循环利用。浓缩器可以属于任何类型的蒸发或者蒸馏设备或者任何其他的固体浓缩设备。
(vii)用溶剂例如甲醇，二甲基甲酰胺，水或其混合物或乙酸再洗涤步骤(vi)的浓缩物质。溶剂的浓度可以在约10％到约90％范围内变化，余量用水平衡。
(viii)浓缩，过滤和干燥步骤(vii)的物质，回收纯的间苯二甲酸。浓缩器可以是任何类型的蒸发或者蒸馏设备。优选过滤可以在如下设备实施，例如但不限于常规的袋式或者圆筒式分离器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器，离心分离或者任何其他的固液分离设备。优选干燥器可以是例如但不限于喷雾干燥器，旋转蒸汽干燥机，滚筒圆锥型干燥器或者任何其他的溶剂移除设备。
(ix)循环步骤(viii)的滤液，用作循环溶剂再次使用。
(x)收集步骤(iii)的滤液到一个收集容器中，用充分的时间分离有机物和水相。
(xi)从步骤(x)中收集有机层，通过蒸发将其浓缩以回收和再利用溶剂。溶剂回收可以在任何类型的蒸发设备或者蒸馏设备或者任何其他的固体浓缩设备上进行。
(xii)通过蒸馏来分馏步骤(xi)的底部产物，并回收纯的苯甲酸作为顶部产品。分馏是在约100℃到150℃温度下进行。
(xiii)蒸馏步骤(xii)的底部产物来回收对甲基苯甲酸。蒸馏是在约120℃到180℃下进行。
(xiv)通过生物消化，填埋，焚化或与燃料混合用于熔炉或者锅炉的燃烧或其他合适的方法来处理步骤(xiii)的残余物。
(xv)从步骤(x)中收集水层，将其浓缩用于溶剂回收和溶剂的再利用。溶剂回收是在任何类型的蒸发设备或者蒸馏设备或者任何其他的固体浓缩设备上进行。
(xvi)冷却浓缩液，沉淀固体，然后过滤固体得到富含偏苯三甲酸的滤饼和富含钴，锰，溴化物的滤液。过滤可以使用如下设备，例如但不限于常规的袋式或者圆筒式分离器，膜过滤器，搅拌式上下真空过滤器，旋转式真空过滤器，旋转式压滤器或者任何其他的固液分离设备。
(xvii)处理步骤(xvi)的滤饼，通过重新制浆或者重结晶进一步纯化和固液分离。设备可以是任伺类型的固液分离设备。分离的产品是偏苯三甲酸，将其在干燥器中干燥。干燥器的类型可以是例如但不限于喷雾干燥器，旋转蒸汽干燥机，滚筒圆锥形干燥器或者任何其他的溶剂移除设备。
(xviii)富含钴和锰的步骤(xvi)的滤液与碳酸钠，草酸，酒石酸或者任何其他的试剂反应而沉淀，以将重金属转化为不溶的形式，例如乙酸盐，碳酸盐，酒石酸盐或其他沉淀物。
和
(xix)过滤步骤(xviii)的沉淀物，分离得到滤饼形式的钴盐和锰盐，其可再循环到TA氧化设备或者可以经过处理进一步将金属盐转化成为其他可选形式(例如碳酸盐或者乙酸盐)，然后送到TA氧化设备或者干燥和售卖。干燥可以使用喷雾干燥器，旋转蒸汽干燥机，滚筒圆锥型干燥器或者任何其他的干燥设备。
滤液中的溴化物既可以送到废水处理，又可以送到溴回收单元。然而，如果在步骤(xviii)使用乙酸，则整个内容物能够与溴和钴和锰一起循环到TA氧化设备中。
可应用本发明的芳香羧酸制备工艺是用于以工业规模生产对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸和偏苯三甲酸的工艺，其中脂肪羧酸溶剂可以是乙酸。
本发明可以通过参考图1更好地理解，其中图1表示从对苯二甲酸制备中回收化学物质和催化剂的本发明的实施方式。
参照图1，管道1是残余物流的输入管道。残余物流进入收集容器’A’，其任选通过管道2去进行乙酸除去。管道3和4分别排放有机溶剂和含水溶剂。管道5将容器’A’中的内容物输入到过滤单元’B’。
’B’的滤液经过管道7送到分离容器’C’，用于有机层和水层分离。管道8将有机层送到溶剂回收单元’D’，管道9引导水层到浓缩器’E’。
有机溶剂在’D’中回收，通过管道10返回流程中。’D’中的底部产物通过管道11输入到分馏单元’F’。分馏单元’F’的顶部产品通过管道12回收，这是苯甲酸。分馏单元’F’的底部产品通过管道13加入到另一个蒸馏塔’G’，用于纯化和回收对甲基苯甲酸。纯化的对甲基苯甲酸通过物流14回收，底部产物(残余物)通过管道15送出进行处理。
含水溶剂作为回收溶剂通过管道16从浓缩器’E’再循环输入供料管线4。’E’的浓缩的底部产物经过供料管线17送去过滤器’H’中过滤。过滤器’H’的滤饼富含对苯二甲酸和间苯二甲酸，其经由管道41循环回收到Q进行对苯二甲酸和间苯二甲酸回收。
滤液经由供料管线18加入到冷却器’I’。冷却器排出物通过供料管线19送去过滤器’J’中过滤。排出过滤器’J’的滤饼经由管道26输入结晶器’K’。’K’的晶体经由线路27送去过滤器’L’中过滤，分离偏苯三甲酸，偏苯三甲酸经由管道28进入干燥器’M’，用于干燥偏苯三甲酸产品的回收。
过滤器’J’的滤液经过管道20在容器’N’中收集。经由供料管线21加入草酸或者碳酸钠使滤液沉淀。沉淀的钴和锰混合物经由管道22进料到过滤器’O’。过滤器’O’的滤饼通过管道23再循环到TA氧化设备中。’O’的滤液经由管道24送到流出物处理设备进行处理。
过滤器’B’的滤饼经由管道6收集在萃取容器’Q’中，过滤器’H’的滤饼经由管道41收集在萃取容器’Q’中。管道29将另一种溶剂加入到萃取容器’Q’中用于对苯二甲酸和间苯二甲酸的萃取。
萃取出来的物质经由管道30进料到过滤器’R’。滤饼从管道33出来，经由管道42在干燥器’S’中干燥得到对苯二甲酸产品，其可以再循环到TA氧化设备或者作为产品销售。
’R’的滤液经由管道31送至溶剂蒸发器’T’。蒸发的溶剂通过管道44加入到溶剂处理单元’Y’，从这里经由管道32循环到’Q’。从管道34出来的滤饼用来自管道35的另一种溶剂在容器’U’中洗涤。这些物质经由管道36进入冷却器’V’，间苯二甲酸料浆在这里形成。
来自’V’的间苯二甲酸料浆经由管道38进入过滤器’W’。’W’的溶剂经由管道37再循环到溶剂回收单元’Y’，间苯二甲酸滤饼经由管道40进入干燥器’X’。
来自’X’的干燥器产品是间苯二甲酸，它可以经由管道43作为产品传送去出售。
典型的，在上述所有的实施方式中，当生产的芳香多羧酸含有对苯二甲酸时，则残余物流包括约2-25重量百分比的乙酸，约10到50重量百分比的水，约50到60重量百分比的有机组分(主要是约20到40重量百分比的苯甲酸，约5-20重量百分比的间苯二甲酸，和约4到5重量百分比的邻苯二甲酸)和包括约0.2到1.5重量百分比的钴，约0.2到2重量百分比的锰和约2到5重量百分比的氢溴酸或其钠盐的催化剂组分。应该理解，具体的残余物将随着加料和工艺条件的不同而变化，本发明的工艺方法决不能受到反应器流出物的这种特定组成限制。
虽然本发明是结合其特定的实施方式加以描述的，但许多替代，修改和变体对于本领域技术人员来说，按照前述的描述是显而易见的。因此，本发明预想含盖所有这样的替代，修改和变体，其都落入权利要求的精神和保护范围。

Claims (25)

1.一种方法，包括:
(a)通过液相氧化相应的芳香前体在芳香多羧酸的制备过程中生产残余物流；
(b)把残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流和单羧酸富集流；和
(c)从二羧酸富集流中分离至对苯二甲酸和间苯二甲酸，
其中步骤(b)的分离过程包括采用两液相同时萃取残余物流，紧接着过滤，
其中所述同时萃取残余物流包括使用水和包括至少一种选自甲苯，苯，环己烷，石油醚及其混合物的有机溶剂，
其中步骤(c)的分离过程包括使用一种溶剂，其中间苯二甲酸可溶于所述溶剂而对苯二甲酸不溶于所述溶剂。
2.权利要求1的方法，其中芳香多羧酸包括至少一种选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，偏苯三甲酸，萘二甲酸及其混合物的物质。
3.权利要求2的方法，其中存在于催化剂和三羧酸富集流中的催化剂组分包括至少一种选自钴盐，锰盐及其混合物的物质。
4.权利要求2的方法，进一步包括在步骤(a)之后从残余物流中蒸发移除乙酸的步骤(ai)。
5.一种方法，包括:
(a)通过液相氧化相应的芳香前体在芳香多羧酸的制备过程中生产残余物流；
(b)把残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流和单羧酸富集流；
(c)从单羧酸富集流中分离至少一种芳香单羧酸；
(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；和
(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离至少一种催化剂，
其中步骤(b)的分离过程包括采用两液相同时萃取残余物流，紧接着过滤，
其中所述同时萃取残余物流包括使用水和包括至少一种选自甲苯，苯，环己烷，石油醚及其混合物的有机溶剂，
其中步骤(d)的分离过程包括使用一种溶剂，其中间苯二甲酸可溶于所述溶剂而对苯二甲酸不溶于所述溶剂。
6.权利要求5的方法，其中芳香多羧酸包括至少一种选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸，萘二甲酸及其混合物的物质。
7.权利要求6的方法，其中芳香单羧酸包括至少一种选自苯甲酸，对甲基苯甲酸及其异构体及其混合物的物质。
8.权利要求6的方法，其中催化剂包括至少一种选自钴盐，锰盐及其混合物的物质。
9.权利要求6的方法，进一步包括在步骤(d)后从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸或其异构体的步骤(di)。
10.权利要求5的方法，进一步包括在步骤(a)之后从残余物流中蒸发移除乙酸的步骤(ai)。
11.一种方法，包括:
(a)通过液相氧化相应的芳香前体在对苯二甲酸的制备过程中生产残余物流；
(b)把残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流和单羧酸富集流；
(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和对甲基苯甲酸；
(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；
(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和
(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐，
步骤(b)中的分离过程包括采用两液相同时萃取残余物流，紧接着过滤，
其中所述两液相同时萃取残余物流包括使用水和包括至少一种选自甲苯，苯，环己烷，石油醚及其混合物的有机溶剂，
其中步骤(d)的分离过程包括使用一种溶剂，其中间苯二甲酸可溶于所述溶剂而对苯二甲酸不溶于所述溶剂。
12.权利要求11的方法，进一步包括在步骤(a)之后从残余物流移除乙酸的步骤(ai)。
13.权利要求11的方法，其中从催化剂回收步骤(f)得到的流出物进一步用一种浓无机酸酸化，从而回收氢溴酸。
14.权利要求13的方法，其中所述浓无机酸是硫酸。
15.权利要求11的方法，其中至少一个分离步骤包括i)任选加入一种水溶液，ii)蒸发至少一部分水，iii)冷却，iv)过滤出沉淀物，和v)重复步骤ii)到iv)制得纯化的物流。
16.权利要求15的方法，其中步骤iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，该三羧酸粗品通过加水，蒸发至少一部分水和冷却而进行进一步纯化，制得结晶的进一步纯化的三羧酸。
17.权利要求15的方法，其中步骤iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，所述三羧酸粗品通过用乙酸和水的混合物洗涤，然后再用水洗涤而进行进一步纯化，制得进一步纯化的三羧酸。
18.一种方法，包括:
(a)通过液相氧化相应的芳香前体在间苯二甲酸的制备过程中生产残余物流；
(b)把残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流和单羧酸富集流；
(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和间甲基苯甲酸；
(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；
(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和
(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐，
其中步骤(b)的分离过程包括采用两液相同时萃取残余物流，紧接着过滤，
其中所述两液相同时萃取残余物流涉及使用选自如下的有机溶剂和水：甲苯，苯，环己烷，石油醚及其混合物，
其中步骤(d)的分离过程包括使用一种溶剂，其中间苯二甲酸可溶于所述溶剂而对苯二甲酸不溶于所述溶剂。
19.权利要求18的方法，进一步包括在步骤(a)之后从残余物流移除乙酸的步骤(ai)。
20.权利要求18的方法，其中从催化剂回收步骤(f)得到的流出物进一步用一种浓无机酸酸化，从而回收氢溴酸。
21.权利要求20的方法，其中所述浓无机酸是硫酸。
22.权利要求18的方法，其中所述溶剂选自甲醇，甲醇和水的混合物和 二甲基甲酰胺。
23.权利要求18的方法，其中至少一个分离步骤包括i)任选加入一种水溶液，ii)蒸发至少一部分水，iii)冷却，iv)过滤出沉淀物，和v)重复步骤ii)到iv)制得纯化的物流。
24.权利要求23的方法，其中步骤iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，所述三羧酸粗品通过加水，蒸发至少一部分水和冷却而进行进一步纯化，制得结晶的进一步纯化的三羧酸。
25.权利要求23的方法，其中步骤iv)的沉淀物包括三羧酸粗品，而所述三羧酸粗品通过用乙酸和水的混合物洗涤，然后再用水洗涤而进行进一步纯化，制得进一步纯化的三羧酸。
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