CN102197013A - 液晶化合物及其制造方法、液晶组合物及液晶电光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种适合用于得到可在宽的温度范围内以低电压驱动且显示质量优异的液晶电光学元件的液晶组合物，以及使用该液晶组合物的液晶电光学元件。本发明是下式(1)所示的液晶化合物。R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)，式(1)中，R1及R2，相互独立地为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5或碳数1～18的烷基，A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环丙基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、或1，4-亚苯基，Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，相互独立地为单键或碳数1～4的亚烷基，a、b、c、d及e相互独立地为0或1，0≤a+b+c+d+e≤3。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物及其制造方法、含有该化合物的液晶组合物及液晶显示元件。
背景技术
液晶元件已被使用在手机或PDA等便携式机器、复印机或个人计算机监视器等OA机器用显示装置、液晶电视等家电产品用显示装置，甚至于时钟、计算器、测定器、汽车用仪表、照相机等的用途上，并被要求具有宽动作温度范围、低动作电压、高速响应性、化学稳定性等的各种性能。
在上述液晶元件上虽使用能显示液晶相的材料，但现今的情形是，并非以单一的化合物来满足上述全部的特性，而是将具有1个或2个以上的优良特性的多种液晶化合物及非液晶化合物加以混合，作成液晶组合物以满足所要求的性能。
在液晶元件的领域中，即使在用作液晶组合物的化合物所应具有的各种特性中，提供具有如下性质的化合物或者液晶组合物仍为重要的课题：具有优良的与其它的液晶材料或非液晶材料的相溶性，化学上也稳定，且在用作液晶元件时在宽的温度范围内具有优良的高速响应性，并能以低电压进行驱动。
作为此种课题的解决方案，到目前为止，有使用含有CF＝CF连结基的化合物，或含有CF2O连结基的化合物。(专利文献1、专利文献2)
然而，含有CF＝CF连结基的化合物存在对光的稳定性差的问题。此外，含有CF2O连结基的化合物存在因结构导致CF2O被分解的问题。
现有技术的文献
专利文献1：日本专利特开平03-041037号公报
专利文献2：日本专利特开平05-112778号公报
发明内容
发明欲解决的课题
本发明的目的是提供一种液晶化合物及其制造方法，该化合物具有大的正Δε，与其它的液晶材料或非液晶材料的相溶性优良，化学上也稳定，且用作液晶元件时在宽的温度范围内具有优良的高速响应性，并能以低电压进行驱动的性质。
本发明的另一个目的是提供一种液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶电光学元件，该组合物含有该液晶化合物，且适合用于得到可在宽的温度范围内以低电压进行驱动且显示质量优异的液晶电光学元件。
解决课题的手段
本发明人经过深入研究获得了解决此种课题的解决方案，即发现了在使具有CF＝CFCF2O连结基的特定结构的化合物包含于液晶组合物中时，用了该液晶组合物的液晶电光学元件是满足宽动作温度范围、低动作电压、高速响应性、化学稳定性等的各种要求性能的有用的化合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种式(1)所示的液晶化合物。
一种式(1)所示的液晶化合物，
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
其中式(1)中的符号表示以下的意义：
R1及R2相互独立地为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环丙基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
a、b、c、d及e，相互独立地为0或1，0≤a+b+c+d+e≤3。
前述式(1)所示的液晶化合物较佳为下式(1-0)所示的化合物，
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
式(1-0)中的符号表示以下的意义：
R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及d是与前述相同的意义，其中0≤a+b+c+d≤3。
前述式(1-0)所示的液晶化合物较佳为下式(1-1)所示的化合物，
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF＝CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
式中的符号表示以下的意义：
R11及R21相互独立地为氢原子、氟原子、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-取代；
A11、A21、A31、A41、A51及A61，相互独立地为反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z11、Z21、Z31及Z41，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子所取代；
a、b、c及d，为与前述相同意义者。
前述式(1-0)所示的液晶化合物较佳为下式(1-2)所示的化合物，
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF＝CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
式中的符号表示以下的意义：
R12为氢原子或碳数1～10的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子取代；
R22为氢原子、氟原子、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子取代；
A12、A22、A32、A42、A52及A62，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基，或基团中的1个或2个的氢原子被氟原子取代的1，4-亚苯基；
Z12、Z22、Z32及Z42，相互独立地为单键或碳数1～4的亚烷基；
a、b、c及d，为与前述相同意义者。
此外，前述式(1)所示的液晶化合物的制造方法，较佳为使下式(2)所示的化合物与下式(3)所示的化合物发生反应的制造方法，
CF2＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-M (3)
在此，式(2)及式(3)中的符号表示如前述相同意义。
式(3)中的M为金属原子或含有金属原子的基团。
本发明还提供一种含有前述式(1)所示的液晶化合物的液晶组合物。
此外，本发明还提供一种液晶电光学元件，该元件是通过将该液晶组合物封入配设有电极的2片基板间而制得。
发明的效果
本发明的式(1)所示的液晶化合物，它与其它的液晶材料或非液晶材料的相溶性优良，化学上也稳定。此外，对于本发明的化合物，通过适当地选择构成该化合物的环基、取代基及连结基，就可调制出满足液晶元件所要求的各种性能的液晶组合物，这些各种性能具体例如宽动作温度范围、低动作电压、高速响应性、化学稳定性等。并且，在将该液晶组合物用于液晶电光学元件上时，在宽的温度范围内具有优良的高速响应性，能进行低电压驱动。
根据本发明的制造方法，就能以高通用性且在工业规模上容易、简便且有效率地制造出具有CF＝CFCF2O连结基的化合物。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明。
在本说明书中，将式(1)所示的液晶化合物记为化合物(1)，以他式所示的化合物也同样地记载。
在本说明书中，除有特别的限制，否则始终将式(1)及式(3)中的靠近R1的位置定为4位。此外，始终将式(2)中的靠近R2的位置定为1位。
再者，在本说明书中，对于液晶电光学元件的定义，并不限于显示元件，还包括利用液晶的电学特性或光学特性的各种功能元件，例如液晶显示元件，用于调光窗、光快门、偏振光转换元件、变焦透镜等的用途的元件。
在本发明的具有CF＝CFCF2O连结基的化合物(1)中，R1及R2表示与前述相同的意义。
此外，氢原子被氟原子的取代、-CH2-被醚性氧原子或硫醚性硫原子的取代、以及-CH2CH2-被-CH＝CH-或-C≡C-的取代，可同时对同一烷基进行。
以下，将被氟原子、醚性氧原子及硫醚性硫原子的至少1个取代的烷基记载为“取代烷基”。
此外，将烷基被“-CH＝CH-”取代的链烯基再被氟原子、醚性氧原子及硫醚性硫原子的至少1个取代的基团记载为“取代链烯基”。
作为取代烷基，例如有烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基、烷硫基烷基、氟烷基、氟烷氧基等。
作为取代链烯基，例如有链烯氧基、链烯氧基烷基、链烯硫基、链烯硫基烷基、氟链烯基、氟链烯氧基等。
作为R1及R2，较好为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷硫基、烷硫基烷基、链烯基、链烯氧基、链烯硫基、氟烷基、氟烷氧基、氟烷氧基烷基、氟链烯基或氟链烯硫基。
作为烷基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
作为烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基。
作为烷氧基烷基，例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基。
作为烷硫基，例如有甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基。
作为烷硫基烷基，例如有甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、丁硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、丙硫基乙基、甲硫基丙基、乙硫基丙基、丙硫基丙基。
作为链烯基，例如有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-丁烯基、3-戊烯基。
作为链烯氧基，例如有烯丙氧基。
作为氟烷基，例如有三氟甲基、氟甲基、2-氟乙基、二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基。
作为氟烷氧基，例如有氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、五氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、七氟丙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基。
作为氟烷氧基烷基，例如有三氟甲氧基甲基。
作为氟链烯基，例如有2-氟乙烯基、2，2-二氟乙烯基、1，2，2-三氟乙烯基、3-氟-1-丁烯基、4-氟-1-丁烯基。
作为氟链烯硫基，例如有三氟甲硫基、二氟甲硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基。
作为R1及R2，从反应性或难以发生副反应考虑，较好为氢原子、氟原子、-SF5、碳数1～18的烷基、碳数2～18的链烯基、碳数1～18的取代烷基或碳数2～18的取代链烯基。
作为R1，最佳为氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的取代烷基。
作为R2，最佳为氟原子、-SF5、氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的取代烷基。
在化合物(1)中，A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，为与前述相同意义者。
此外，氢原子被卤原子的取代、＝CH-被氮原子的取代、以及-CH2-被醚性氧原子或硫醚性硫原子的取代，皆可在同时对同一基团进行。再者，作为将取代基团中的氢原子的卤原子，较佳为氯原子或氟原子。
A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7为1，4-亚苯基时，进行取代的卤原子的数量为1个至4个，并以1个或2个为较佳。如为反式-1，4-亚环己基时，卤原子的数量为1个至4个。此外，卤原子可结合于亚环己基的1位或4位的碳原子。
作为1，4-亚苯基中的1个或2个的＝CH-被氮原子取代的基团，例如有2，5-亚嘧啶基或2，5-亚吡啶基。
反式-1，4-亚环己基中的1个或2个的-CH2-被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代了的基团，例如有1，3-二
烷-2，5-二基、1，3-二噻烷-2，5-二基。
以下，将被卤原子及氮原子的至少1个取代的1，4-亚苯基记载为“取代1，4-亚苯基”；将被卤原子、醚性氧原子及硫醚性硫原子的至少1个取代的1，4-亚环己基记载为“取代反式-1，4-亚环己基”。
作为A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，由于反应性或原料取得的关系，较好为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、取代反式-1，4-亚环己基、或取代1，4-亚苯基。
其中，又以反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或基团中的氢原子的1个或2个被氟原子取代了的1，4-亚苯基为最佳。
在化合物(1)中，Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，为与前述相同意义者。
此外，氢原子被卤原子的取代、以及-CH2-被醚性氧原子及硫醚性硫原子的取代，皆可在同时对同一基团进行。
作为基团中的1个以上的氢原子被氟原子取代了的亚烷基，例如有-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHFCH2-、-CH2CHF-、-CF2CHF-、-CHFCF2-。
作为基团中的1个以上的-CH2-被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代的亚烷基，例如有-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-。
此外，作为同时进行了基团中的氢原子被氟原子的取代以及基团中的-CH2-被醚性氧原子的取代的基团，例如有-CF2O-、-OCF2-。
再者，Z1、Z2、Z3、Z4及Z5为单键时，意味着各个基团的两侧所存在的基团是直接结合的。举例而言，Z1为单键且a及b为1时，A1及A2直接结合。此外，Z1、Z2及Z5为单键且a、b及e为0时，R1及A3直接结合。
作为Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，基于合成的难易程度等理由，以单键、碳数1～4的亚烷基、碳数1～4的基团中的1个以上的氢原子被氟原子取代了的亚烷基、或碳数1～4的基团中的1个以上的-CH2-被醚性氧原子取代了的亚烷基为较佳。
其中，又以单键或碳数1～4的亚烷基为最佳。
本发明的化合物(1)中，a、b、c、d及e，为与前述相同意义者。
此外，a、b、c、d及e，可根据化合物所要求的特性而适当地进行选择。
举例而言，如重视化合物(1)为低粘性或该化合物与其它液晶材料或非液晶材料的相溶性优良的方面时，以0≤a+b+c+d+e≤1为较佳。另一方面，如重视化合物的高液晶温度范围时，以1≤a+b+c+d+e≤3为较佳。
从使化合物(1)的Δε变大的观点来看，在CF＝CF-CF2O的O侧的“-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2”以吸电子性的基团为较佳。此处的“-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2”的吸电子性是指在化合物(1)中，相较于c＝d＝0且“-A4-R2”的R2为氢原子A4为非取代的亚苯基或亚环己基者而言，为吸电子性。
“-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2”为吸电子性的基团时，其各基团如下所述。
R2：氟原子、-OCF3、-OCF2H、-CN、-NCS、或-SF5；
A4、A5、A6：相互独立地为1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，6-二氟-1，4-亚苯基；
Z3、Z4：单键；
c、d：彼此独立地为0或1。
在现有公知的含有CF2O连结基的化合物中，在CF2O的碳原子侧取代有1，4-亚苯基时，该基团不被氟原子所取代的话，CF2O连结基不稳定，会通过水解而转化成COO。
进一步，在含有CF＝CF连结基的化合物中，在CF＝CF连结基上取代有1，4-亚苯基时，有容易因紫外光或可见光而发生顺反异构化的问题。
与之相对，在本发明的具有CF＝CFCF2O连结基的化合物中，即使在该连结基上取代有未被氟原子取代的1，4-亚苯基，也几乎不发生连结基的分解或异构化，而具有化合物的稳定性显著提升的特长。
据此可知，本发明的具有CF＝CFCF2O连结基的化合物，即使不将连结基的两端的环基结构限定为氟取代1，4-亚苯基等，也具有可稳定地获得化合物的特长。
作为本发明的化合物(1)，较好为化合物(1-0)。
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
式中的符号为与前述相同的意义。
作为本发明的化合物(1-0)，较好为化合物(1-1)。
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF＝CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
式中的符号为与前述相同的意义。
作为本发明的化合物(1-0)，更好为化合物(1-2)。
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF＝CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
式中的符号为与前述相同的意义。
本发明的化合物(1)的制造方法中，较佳含有使化合物(2)及化合物(3)发生反应的步骤。
在化合物(2)及化合物(3)中，R1、R2、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、a、b、c、d及e的定义及较佳形态，均与前述化合物(1)相同。
在化合物(3)中，M表示金属原子或具有金属原子的基团。
作为本发明的起始物质的化合物(2)，举例而言，可以WO2004-058676记载的方法而得到。
此外，化合物(3)可以市售品或新实验化学讲座(丸善株式会社出版)等有机合成的成书中所记载的方法、或J.Org.Chem.，(2001)，66，4333-4339、J.Org.Chem.2008，73，522-528等文献所记载的方法而容易地获得。
此外，化合物(3)，既可于分离后使其与化合物(2)进行反应，也可于金属化反应后不经分离而继续与化合物(2)进行反应。
M为金属原子或含有金属原子的基团。只要能与化合物(2)的全氟烯丙氧基进行加成消去反应即可，对其并无特别的限制，其中较好为MgI、MgBr、MgCl及Li。
化合物(3)的使用量，相对于化合物(2)的1摩尔，较佳为0.9～2.0摩尔，更好为1～1.5摩尔。
本发明的制造方法较好在溶剂中实施。作为溶剂，例如有使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃类溶剂；四氢呋喃、乙醚、异丙醚、丁醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等的醚类溶剂；石油醚类或前述溶剂的适当混合溶剂等。其中，又以乙醚、叔丁基甲基醚等的醚类溶剂、醚类溶剂与脂肪族烃类溶剂的混合溶剂为较佳。
关于前述溶剂的量，相对于化合物(2)的1摩尔，以0.1～100倍量使用者为较佳，并以0.5～20倍量使用者为最佳。例如，化合物(2)如为1mmol时，溶剂以0.1～100ml使用者为较佳，并以0.5～20ml使用者为最佳。
反应温度以-70～50℃为较佳，并以-10～30℃为最佳。
反应时间以0.1～24小时为较佳，并以0.1～3小时为最佳。
本制造方法较好是：化合物(2)为下述化合物(2-0)，化合物(3)为下述化合物(3-0)，化合物(1)为前述化合物(1-0)。
CF2＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2-0)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-M (3-0)
式中的符号表示与前述相同的意义。
本制造方法更好是：化合物(2-0)为下述化合物(2-1)，化合物(3-0)为下述化合物(3-1)，化合物(1-0)为前述化合物(1-1)。
CF2＝CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (2-1)
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-(A31)-M (3-1)
式中的符号表示与前述相同的意义。
本发明的制造方法特好是：化合物(2-0)为下述化合物(2-2)，化合物(3-0)为下述化合物(3-2)，化合物(1-0)为前述化合物(1-2)。
CF2＝CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (2-2)
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-(A31)-M (3-2)
式中的符号表示与前述相同的意义。
此外，本发明提供一种含有前述化合物(1)的液晶组合物。该液晶组合物由本发明的化合物(1)与其它液晶化合物或非液晶化合物(将这些化合物总称“其它化合物”)混合而构成。
本发明的液晶组合物中的化合物(1)的含有量，可根据用途、使用目的、其它化合物的种类等而适当地加以变更，但相对于液晶组合物总量而言，化合物(1)较好为0.5～50质量％，特好为2～20质量％。此外，根据用途、使用目的等，在液晶组合物中也可含有2种类以上的化合物(1)。此时，相对于液晶组合物的总量，化合物(1)的合计量较好为0.5～80质量％，特好为2～50质量％。
作为与化合物(1)混合使用的其它的化合物，例如有调整折射率各向异性的成分、降低粘性的成分、在低温下显示液晶性的成分、其它使介电常数各向异性升高的成分、赋予胆甾醇性的成分、显示二色性的成分、赋予导电性的成分、其它各种添加剂等。这些成分可根据用途、要求性能等适当进行选择，通常，较好为由液晶化合物以及具有与该液晶化合物类似的结构的主成分、以及视需要而添加的添加成分构成。
在本发明的液晶组合物中，作为前述其它的化合物，例如有以下式所示的化合物。下式中，R3及R4表示烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤原子或氰基等的基团。此外，R3及R4，可各自相同或相异。此外，下式中，Cy表示反式-1，4-亚环己基，Ph表示1，4-亚苯基，PhFF表示二氟亚苯基。
R3-Cy-Cy-R4
R3-Cy-Ph-R4
R3-Cy-PhFF-CN
R3-Ph-Ph-R4
R3-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Cy-COO-Ph-R4
R3-Cy-COO-PhFF-CN
R3-Ph-COO-Ph-R4
R3-Ph-COO-PhFF-CN
R3-Cy-CH＝CH-Ph-R4
R3-Ph-CH＝CH-Ph-R4
R3-Ph-CF＝CF-Ph-R4
R3-Cy-CF＝CF-Ph-R4
R3-Cy-CF＝CF-Cy-R4
R3-Cy-Ph-CF＝CF-Ph-R4
R3-Cy-Ph-CF＝CF-Cy-R4
R3-Ph-Cy-CF＝CF-Cy-R4
R3-Cy-Cy-CF＝CF-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CF＝CF-Ph-R4
R3-Cy-CH2CH2-Ph-R4
R3-Cy-Ph-CH2CH2-Ph-R4
R3-Cy-Ph-CH2CH2-Cy-R4
R3-Cy-Cy-CH2CH2-Ph-R4
R3-Ph-CH2CH2-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CH2CH2-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-R4
R3-Cy-Ph-Ph-R4
R3-Cy-Ph-PhFF-CN
R3-Cy-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Cy-Ph-C≡C-PhFF-CN
R3-Cy-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4
R3-Cy-CH2CH2-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Cy-CH2CH2-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4
R3-Cy-Ph-Ph-Cy-R4
R3-Ph-Ph-Ph-R4
R3-Ph-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Ph-CH2CH2-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Ph-CH2CH2-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4
R3-Cy-COO-Ph-Ph-R4
R3-Cy-COO-Ph-PhFF-CN
R3-Cy-Ph-COO-Ph-R4
R3-Cy-Ph-COO-PhFF-CN
R3-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R
R3-Cy-COO-Ph-COO-PhFF-CN
R3-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R4
R3-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R4
R3-Ph-CF2O-Ph-R4
R3-Cy-CF2O-Ph-R4
R3-Ph-CF2O-Cy-R4
R3-Cy-Ph-CF2O-Ph-R4
R3-Cy-Ph-CF2O-Cy-R4
R3-Cy-Cy-CF2O-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CF2O-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CF2O-Cy-R4
R3-Cy-Ph-CF2O-PhFF-R4
R3-Cy-PhFF-CF2O-PhFF-R4
R3-Ph-Ph-CF2O-PhFF-R4
R3-Ph-PhFF-CF2O-PhFF-R4
R3-Ph-CF2CF2-Ph-R4
R3-Cy-CF2CF2-Ph-R4
R3-Cy-CF2CF2-Cy-R4
R3-Cy-Ph-CF2CF2-Ph-R4
R3-Cy-Ph-CF2CF2-Cy-R4
R3-Cy-Cy-CF2CF2-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CF2CF2-Ph-R4
R3-Ph-Ph-CF2CF2-Cy-R4
此外，这些化合物为单纯的代表例，可以是在该化合物中的环构造或末端基所存在的氢原子被卤原子、氰基、甲基等取代了的化合物。此外，也可以是环己烷环或苯环被其它的六元环或五元环，例如嘧啶环或二
烷环等取代了的化合物，环与环间的结合基分别独立地变更为其它二价的结合基，例如-CH2O-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COOCH2-、-OCOCH2-或、-COCH2-等的化合物，可根据所期望的性能而加以选择。
进一步，本发明提供一种将前述液晶组合物作为液晶相的构成材料使用的液晶电光学元件。举例而言，本发明提供一种具有电光学元件部的液晶电光学元件，该电光学元件部是将本发明的液晶组合物注入液晶晶胞内等而形成液晶相，将该液晶相挟持于具有电极的2片基板间而构成的电光学元件部。该液晶电光学元件例如是以扭曲向列模式(ツイストネマチツク方式)、宾主模式(ゲストホスト方式)、动态散射模式、相变模式、DAP模式、双频驱动模式、铁电液晶显示模式等各种模式进行驱动的元件。
作为代表性的液晶电光学元件，例如有扭曲向列(TN)型液晶显示元件。该扭曲向列(TN)型液晶显示元件如下形成：首先，于塑料、玻璃等的基板上，根据需要形成SiO2、Al2O3等的底涂层或彩色滤光层，形成由In2O3-SnO2(ITO)、SnO2等所成的被膜，再以光刻法等形成所需要的图形的电极。接着，根据需要，形成聚酰亚胺、聚酰胺、SiO2、Al2O3等的外涂层，进行取向处理。在其上印刷密封材料，以电极面相对向的方式配置而将周边密封，再将密封材料硬化而形成空晶胞。
进一步，在空晶胞中注入本发明的组合物，将注入口以密封剂密封后，构成液晶晶胞。在该液晶晶胞上，可视需要层叠偏振片、彩色偏振片、光源、彩色滤光片、半透光反射板、反射板、导光板、紫外线截止滤光片等，或者印刷上文字、图形等，或者进行防眩加工等，即可制得液晶电光学元件。
此外，上述的说明为液晶电光学元件的基本构成及制法的说明，也可采用其它的构成。举例而言，可采用使用用了2层电极的基板、形成了2层液晶层的2层液晶晶胞、使用了反射电极的基板、使用形成了TFT、MIM等有源元件的有源矩阵基板的有源矩阵元件等，各种构成。
进一步，本发明的组合物可使用在前述TN型以外的各种模式中，即：高扭曲角的超级扭曲向列(STN)型液晶电光学元件、或使用多色性色素的宾主(GH)型液晶电光学元件、通过横向电场以相对于基板平行的方式驱动液晶分子的面内开关(IPS)型液晶电光学元件、使液晶分子相对于基板垂直取向的VA型液晶电光学元件、铁电液晶电光学元件等。此外，不仅可用于以电学方式写入的方式，还可用于通过热量写入的方式上。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明。以下的例子并非用以限制本发明，而仅为本发明的例示者。
参考例1：化合物(2A)的合成
在N，N-二甲基咪唑啉酮(140g)与三氟苯酚(20g)与三乙胺(93.6g)的混合液中，于10℃以下滴入氟亚硫酸全氟烯丙酯(5.6g)。于10℃以下搅拌2小时后，加入乙酸乙酯(30g)，再以水(50g)洗净。蒸馏除去溶剂，所得到的残渣以硅胶柱色谱法进行纯化，而制得化合物(2A)(2.5g)。
实施例1：化合物(1A)的合成
在镁(286mg)中加入四氢呋喃(THF)(5ml)及碘(一粒)，充分搅拌。接着，将4-正丙基(4-环己基)溴苯(2.71g)的THF(5.42ml)溶液在室温下滴入。于30～40℃下搅拌4小时后，将反应液冷却至10℃以下，再滴入化合物(2A)(2.0g)的THF(2ml)溶液，于室温下搅拌。15小时后，加入己烷(30ml)，并依次用1N-盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、水加以洗净后，蒸馏除去溶剂。所得到的残渣以硅胶柱色谱法及重结晶进行纯化，而制得化合物(1A)(0.68g)。
所得到的化合物(1A)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.5(dd，2F)、-132.6(m，2F)、-146.5(dt，1F)、-163.3(m，1F)、-167.6(dt，1F)
GC-MS M+＝460
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1A)的透明点(Tc)为68.8℃，折射率各向异性(Δn)为0.116。
参考例2
除了将参考例1中的三氟苯酚替换为二氟苯酚(17.6g)以外，其余均与参考例1相同地进行合成及纯化，而制得化合物(2B)(27.3g)。
实施例2
除了将实施例1中的化合物(2A)替换为参考例2所得到的化合物(2B)(1.87g)以外，其余均与实施例1相同地进行合成及纯化，而制得化合物(1B)(0.47g)。
所得到的化合物(2A)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.2(dd，2F)、-134.5(m，1F)、-140.6(m，1F)、
-146.8(dt，1F)、-167.2(dt，1F)
GC-MS M+＝442
与实施例1同样地求出Tc及Δn，其结果，化合物(1B)的Tc为82.8℃，Δn为0.135。
实施例3 化合物(1C)的合成
在4-正丙基-3′-5′-二氟联苯(50.1g)中加入四氢呋喃(THF)(400ml)，充分搅拌。将溶液冷却至-78℃，滴入正丁基锂(1.6mol/L)正己烷溶液(135ml)，于-78℃下搅拌。1小时后，滴入化合物(2A)(50.0g)，于-78℃下搅拌。2小时后，依次用1N-盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、水加以洗净后，将溶剂馏去。所得到的残渣以硅胶柱色谱法及重结晶进行纯化，而制得化合物(1C)(7.24g)。
所得到的化合物(1C)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-71.3(dd，2F)、-109.0(dd，2F)、-132.4(m，2F)、
-135.6(m，1F)、-159.3(m，1F)、-162.8(m，1F)
GC-MS M+＝490
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1C)的透明点(Tc)为-3.9℃，折射率各向异性(Δn)为0.136。
参考例3
除了将参考例1中的三氟苯酚替换为单氟苯酚(50.0g)以外，其余均与参考例1相同地进行合成及纯化，而制得化合物(2C)(87.9g)。
实施例4 化合物(1D)的合成
在锂(3.87g)及4，4′-二叔丁基联苯(123.6g)中加入四氢呋喃(THF)(450ml)，于15℃下搅拌1小时。接着，滴入己烷(450ml)，于15℃下搅拌2小时。将反应液冷却至-65℃，再将4-(4′-正戊基环己基)氯环己烷(93.48g)的THF(120ml)溶液滴入，于-65℃下搅拌1小时。然后，滴入化合物(2C)(42.2g)的THF(60ml)溶液，搅拌一晚。依次用1N-盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、水加以洗净后，蒸馏除去溶剂。所得到的残渣以硅胶柱色谱法及重结晶进行纯化，而制得化合物(1D)(4.42g)。
所得到的化合物(1D)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.7(dd，2F)、-116.8(d，1F)、-149.7(dq，1F)、-172.7(m，1F)
GC-MS M+＝458
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1D)的透明点(Tc)为93.0℃，折射率各向异性(Δn)为0.061。
实施例5 化合物(1E)的合成
除了将实施例1中的对(正丙基-4-环己基)溴苯替换为对正丙基溴苯(17.2g)以外，其余均与实施例1相同的方法，而制得化合物(1E)(16.7g)。
所得到的化合物(1E)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.6(dd，2F)、-132.6(m，2F)、-146.5(dt，1F)、
-163.3(m，1F)、-167.6(m，1F)
GC-MS M+＝378
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1E)的透明点(Tc)为-67.8℃，折射率各向异性(Δn)为0.075。
实施例6 化合物(1F)的合成
除了将实施例1中的对(正丙基-4-环己基)溴苯替换为4-正丙基-4′-溴联苯(11.9g)以外，其余均与实施例1相同的方法，而制得化合物(1F)(5.00g)。
所得到的化合物(1F)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.6(dd，2F)、-132.6(m，2F)、-147.0(dt，1F)、
-163.2(m，1F)、-166.5(m，1F)
GC-MS M+＝454
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1F)的透明点(Tc)为85.7℃，折射率各向异性(Δn)为0.1989。
实施例7 化合物(1G)的合成
除了将实施例1中的对(正丙基-4-环己基)溴苯替换为4-(4-正丙基环己基)-4′-溴联苯(15.4g)以外，其余均与实施例1相同的方法，而制得化合物(1G)(5.00g)。
所得到的化合物(1G)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-70.5(dd，2F)、-132.6(m，2F)、-147.0(dt，1F)、
-163.2(m，1F)、-166.6(m，1F)
GC-MS M+＝536
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1G)的透明点(Tc)为192.1℃，折射率各向异性(Δn)为0.2209。
实施例8 化合物(1H)的合成
在冷却至-78℃的THF(450ml)中加入异丙基溴化镁(1.0mol/L)THF溶液(86ml)，充分搅拌。在溶液中滴入正丁基锂(1.6mol/L)正己烷溶液(105ml)，于-78℃下搅拌。1小时后，滴入4-正丙基-3′-氟-4′-溴联苯(25.3g)的THF(45ml)溶液，于-78℃下搅拌。2小时后，滴入化合物(2A)(30.0g)，于-78℃下搅拌。2小时后，依次用1N-盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、水加以洗净后，蒸馏除去溶剂。所得到的残渣以硅胶柱色谱法及重结晶进行纯化，而制得化合物(1H)(3.54g)。
所得到的化合物(1H)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-71.1(dd，2F)、-110.2(m，1F)、-132.5(m，2F)、
-136.7(m，1F)、-162.7(m，1F)、-163.1(m，1F)
GC-MS M+＝472
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1H)的透明点(Tc)为32.6℃，折射率各向异性(Δn)为0.171。
实施例9 化合物(1I)的合成
在镁(1.30g)中加入THF(1ml)及碘(一粒)，充分搅拌。接着，将溴乙烷(0.90g)于40℃下滴入并搅拌。1小时后，将4-正丙基(4-环己基)氯环己烷(10.0g)的THF(10.0ml)溶液于40℃下滴入。于30～40℃下搅拌3小时。在另一反应容器中加入化合物(2A)(11.5g)及THF(20ml)以及溴化亚铜(1.2g)，然后冷却至-20℃。接着，将上述溶液于-20℃滴入，于室温下搅拌。3小时后，依次用1N-盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、水加以洗净后，蒸馏除去溶剂。所得到的残渣以硅胶柱色谱法及重结晶进行纯化，而制得化合物(1I)(0.95g)。
所得到的化合物(1I)的19F-NMR及GC-MS的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-71.4(dd，2F)、-132.8(m，2F)、-148.6(m，1F)、
-163.4(m，1F)、-173.3(dt，1F)
GC-MS M+＝466
将默克公司制液晶组合物ZLI-1565作为母液晶，以外推法求出时，化合物(1A)的透明点(Tc)为58.3℃，折射率各向异性(Δn)为0.0912。
基于实施例1～实施例9以及发明的详细说明中的记载，可制造下述化合物。
双环化合物(a～e皆为0)，例如有以下者。
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-NCS
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-SF5
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7O-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OCH3
C5H11-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF2H
CH3CH＝CH-C2H4-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
CH3OCH2-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-F
C3H7O-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-F
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C3H7O-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OCH3
CH3CH＝CH-C2H4-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
CH2＝CH-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(F，F)-F
C5H11-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF2H
三环化合物(a～e的任一者为1，其它的四者为0)例如有以下者。
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-F
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-NCS
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-SF5
C5H11-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C5H11-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-NCS
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-SF5
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF3
C2H5-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C5H11-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-F
CH2＝CH-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF2H
C2H5-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-F
C5H11-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-CN
CH3CH＝CHC2H4-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，3F)-OCH3
C3H7-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C2H5-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-OC2H5
C2H5-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-F
C5H11-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-C2H4-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-OCF3
CH3CH＝CHC2H4-Cy-C2H4-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-C3H7
CH2＝CH-Cy-CH2O-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CH2O-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
四环化合物(a～e的任二者为1，其它的三者为0)例如有以下者。
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
C2H5-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-F
C5H11-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-F
C2H5-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-CN
C2H5-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
C2H5-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，3F)-Ph(2F，3F)-OC2H5
C5H11-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-F
C2H5-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-Ph(2F)-CN
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Ph(2F，3F)-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-Cy-CH＝CH2
C3H7-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Ph(2F，3F)-Cy-CH3
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Cy-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Cy-Cy-OCH3
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-F
C5H11-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-CH＝CH2
C5H11-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Ph(2F，3F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Ph(2F，3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-Cy-C3H7
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-Cy-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-Cy-OCH3
C3H7-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH＝CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
CH2＝CH-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-CN
CH2＝CH-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
五环化合物(a～e的任三者为1，其它的二者为0)例如有以下者。
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH＝CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
CH2＝CH-Cy-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F，6F)-F
CH2＝CH-Cy-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH＝CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
CH2＝CH-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-F
CH2＝CH-Cy-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Ph(2F，6F)-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH＝CH-C2H4-Ph-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
CH2＝CH-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Cy-Ph(2F，3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F)-Ph(2F，6F)-CN
C3H7-y-Cy-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph(2F，6F)-Ph(2F，6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F，6F)-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F，6F)-F
CH2＝CH-Cy-Ph-CF＝CFCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
式中的符号表示以下的意义。
Cy：反式-1，4-亚环己基
Ph：1，4-亚苯基
Ph(2F)：2-氟-1，4-亚苯基
Ph(2F，6F)：2，6-二氟-1，4-亚苯基
Ph(2F，3F)：2，3-二氟-1，4-亚苯基
比较例1
使用日本专利特开平06-329566的实施例3中的作为碘苯衍生物的对(反式-4-正丙基环己基)碘苯，合成下述化合物(C1)。
所得到的化合物(C1)的19F-NMR的数据为如下所示。
19F-NMR(282.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：
-134.1(m，2F)、-148.5(d，1F)、-154.6(d，1F)、-159.2(m，1F)
比较例2
使用日本专利特开平06-329566的实施例2中的作为碘苯衍生物的对(反式-4-正丙基环己基)碘苯，合成下述化合物(C2)。
相溶性的观察
在默克公司制液晶组合物ZLI-1565中，以下述表1所示的量添加实施例1所得到的本发明的化合物(1A)及比较例1所得到的化合物(C1)，溶解后，保存于0℃下。72小时后，以肉眼观察组合物的状态。
就实施例2所得到的化合物(1B)及比较例2所得到的化合物(C2)，也同样地进行调制并观察，结果示于下述表2中。
将无固体析出者记为“○”，将可见到固体的析出者记为“×”。结果示于下述表中。
表1
表2
体积粘度的测定
分别调制由默克公司制液晶组合物“ZLI-1565”80质量％和前述本发明的化合物(1A)20质量％所形成的液晶组合物、以及由默克公司制液晶组合物“ZLI-1565”90质量％和前述本发明的化合物(1C)10质量％所形成的液晶组合物。作为比较例，则调制默克公司制液晶组合物“ZLI-1565”95质量％和前述化合物(C1)5质量％所形成的液晶组合物。使用E型粘度计于25℃及0℃下测定后，藉由外推法求出，结果示于表3。
关于化合物(1B)及化合物(C2)，均调制由默克公司制液晶组合物“ZLI-1565”80质量％及化合物(1B)或化合物(C2)20质量％所形成的液晶组合物，同样地进行测定并计算。结果示于表4。
【表3】
| 25℃ | 0℃ | |
| 化合物(1A) | 28.81 | 211.14 |
| 化合物(1C) | 62.2 | 325.5 |
| 化合物(C1) | 114.3 | 795.7 |
【表4】
| 25℃ | 0℃ | |
| 化合物(1B) | 20.6 | 85.1 |
| 化合物(C2) | 22.6 | 92.4 |
介电常数各向异性(Δε)的测定
介电常数各向异性通过使用将化合物混合于默克公司的液晶组合物“ZLI-1565”中所调制的液晶组合物而进行测定。将化合物(1A)、化合物(1B)及化合物(C2)各自以20摩尔％混合于“ZLI-1565”80摩尔％中。将化合物(1C)、化合物(1E)、化合物(1F)、化合物(1H)及化合物(1I)各自以10摩尔％混合于“ZLI-1565”90摩尔％中。将化合物(C1)以5摩尔％混合于“ZLI-1565”95摩尔％中。
将混合物封入于2片的玻璃晶胞(间隔8m)之间。对该晶胞施加100mV的电压，测定液晶分子在短轴方向上的介电常数(ε⊥)。施加88V的电压，测定液晶分子在长轴方向上的介电常数(ε‖)。化合物的介电常数各向异性(Δε)通过式Δε＝ε‖-ε⊥求出组合物的Δε，再通过外推求出。
在0.85Tc下的Δε的值记载在下述表5中。此外，0.85Tc就是将各液晶组合物的Tc(换算成绝对温度(K))乘以0.85而得的温度(K)。
【表5】
| Δε(0.85Tc) | |
| 化合物(1A) | 21.75 |
| 化合物(1C) | 40.35 |
| 化合物(1E) | 18.5 |
| 化合物(1F) | 21.52 |
| 化合物(1H) | 27.3 |
| 化合物(1I) | 14.8 |
| 化合物(C1) | 11.24 |
【表6】
| Δε(0.85Tc) | |
| 化合物(1B) | 11.4 |
| 化合物(C2) | 8.8 |
从上述可知，本发明的化合物，特别与具有CF＝CF结构的比较化合物相比，具有高Δε值。据此，藉由将本发明的化合物用于液晶组合物，可将含有该液晶组合物的液晶电光学元件以低电压进行驱动。
光稳定性的测定
调制在默克公司的液晶组合物“ZLI-1565”中混合有化合物(1A)20质量％的组合物。同样地，也调制混合有化合物(C1)10质量％的组合物。
分别将前述组合物封入玻璃晶胞中，再以氙灯照射。
通过以30分钟为间隔测定它们的Tc来测量样品的顺式异构化、分解的程度。每种组合物进行3次测定，结果示于表6。作为比较，也对仅有ZLI-1565的样品进行测定。
【表7】
含有化合物(1A)的组合物的Tc几乎没有变化。另一方面，含有化合物(C1)的组合物的Tc则大幅度地降低。化合物的顺式异构化、分解的程度越大，则组合物的Tc的变化越大。据此得知本发明的化合物(1A)，与比较例的化合物(C1)相比，对光的稳定性更好。
如上所述可知本发明的含氟液晶化合物具有低体积粘度、高Δε的值、光稳定性以及良好的相溶性。此外，关于Tc及Δn的值，也具有足以用作液晶组合物的构成成分的值。
可知，藉由将本发明的化合物用于液晶组合物，可调制出兼具高介电常数各向异性及低体积粘度的组合物。
Claims (7)
1.下式(1)所示的液晶化合物，
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
其中式(1)中的符号表示以下意义：
R1及R2：相互独立地为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环丙基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
a、b、c、d及e，相互独立地为0或1，0≤a+b+c+d+e≤3。
2.如权利要求1所述的液晶化合物，所述式(1)所示的液晶化合物为下式(1-0)所示的化合物，
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1-0)
式(1-0)中的符号表示以下的意义：
R1及R2相互独立地为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A1、A2、A3、A4、A5及A6，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环丙基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z1、Z2、Z3及Z4，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
a、b、c、d，相互独立地为0或1，0≤a+b+c+d≤3。
3.如权利要求2所述的液晶化合物，所述式(1-0)所示的液晶化合物为下式(1-1)所示的化合物：
R11-(A11)a-Z11-(A21)b-Z21-A31-CF＝CFCF2O-A41-Z31-(A51)c-Z41-(A61)d-R21 (1-1)
式中的符号表示以下的意义：
R11及R21相互独立地为氢原子、氟原子、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-取代；
A11、A21、A31、A41、A51及A61，相互独立地为反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z11、Z21、Z31及Z41，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子所取代；
a、b、c及d，为与前述相同的意义。
4.如权利要求2所述的液晶化合物，所述式(1-0)所示的液晶化合物为下式(1-2)所示的化合物，
R12-(A12)a-Z12-(A22)b-Z22-A32-CF＝CFCF2O-A42-Z32-(A52)c-Z42-(A62)d-R22 (1-2)
式中的符号表示以下的意义：
R12为氢原子或碳数1～10的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子取代；
R22为氢原子、氟原子、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子取代；
A12、A22、A32、A42、A52及A62，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基，或基团中的1个或2个的氢原子被氟原子取代的1，4-亚苯基；
Z12、Z22、Z32及Z42，相互独立地为单键或碳数1～4的亚烷基；
a、b、c及d，为与前述相同的意义。
5.下式(1)所示的液晶化合物的制造方法，使下式(2)所示的化合物与下式(3)所示的化合物发生反应，
CF2＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (2)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-M (3)
R1-(A1)a-Z1-(A2)b-Z2-(A7)e-Z5-A3-CF＝CFCF2O-A4-Z3-(A5)c-Z4-(A6)d-R2 (1)
式(1)、式(2)及式(3)中的符号表示以下的意义：
R1及R2，相互独立地为氢原子、卤原子、-CN、-NCS、-SF5或碳数1～18的烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A1、A2、A3、A4、A5、A6及A7，相互独立地为反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环丙基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、或1，4-亚苯基，该基团中的1个以上的氢原子可被卤原子所取代，该基团中的1个或2个的＝CH-可被氮原子所取代，该基团中的1个或2个的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5，相互独立地为单键、碳数1～4的亚烷基，该基团中的1个以上的氢原子可被氟原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子所取代，该基团中的1个以上的-CH2CH2-可被-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
a、b、c、d及e，相互独立地为0或1，0≤a+b+c+d+e≤3；
M为金属原子或含有金属原子的基团。
6.液晶组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项的液晶化合物。
7.液晶电光学元件，其特征在于，将权利要求6所述的液晶组合物封入配设有电极的2片基板之间而制得。
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