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CN102195084B - 非水电解液及使用其的锂二次电池 - Google Patents

非水电解液及使用其的锂二次电池 Download PDF

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CN102195084B CN201110041236.6A CN201110041236A CN102195084B CN 102195084 B CN102195084 B CN 102195084B CN 201110041236 A CN201110041236 A CN 201110041236A CN 102195084 B CN102195084 B CN 102195084B
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Abstract

本发明提供兼备阻燃性及充放电循环特性,实现电池的长寿命化的非水电解液及使用其的锂二次电池。将含有链状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟化环状碳酸酯、和磷酸酯的混合物用作非水电解液。优选磷酸酯含有磷酸三甲酯或氟化磷酸酯。进而优选含有碳酸亚乙酯。

Description

非水电解液及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用其的锂二次电池。
背景技术
近年来,关于手机、便携式计算机等移动体通信用电源,小型化或高能量密度化的要求逐渐增高。另外,深夜电力的储存电源、与太阳电池或风力发电组合的电力储存用电源等的开发也正在进行。将电动汽车及将电力用于动力的一部分的混合动力(hybrid)车辆、混合动力列车的实用化也正在进行。
作为非水电解质,众所周知的有将六氟化磷酸锂(lithiumhexafluorophosphate)等电解质溶解于碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)等非水溶剂而成的非水电解质。这些非水溶剂通常容易挥发,具有易燃性。
特别是在电力储存用电源等较大型的锂二次电池用途中,期望使用不可能引燃的非水电解液。于是,在非水电解液中配合阻燃化剂,赋予阻燃性的研究正在致力进行。
专利文献1中公开有以磷酸酯(phosphate ester)和环状羧酸酯(cyclic carboxylate ester)/碳酸酯(carbonate ester)限定组成的非水系电解液。
专利文献2中公开有包含卤化碳酸酯(halogenated carbonateester)和含磷(phosphorous)化合物,提高高温下的化学稳定性的电解液及电池。
专利文献3中公开有添加在分子链中具有氟(fluorine)原子的磷酸酯,规定了添加量等的非水电解质电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2003-173819号公报
专利文献2:特开2007-115583号公报
专利文献3:特开2007-258067号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在非水电解液中添加阻燃剂的情况下,为得到充分的阻燃性而增加添加量时,在初期容量降低的方面及充放电循环(cycle)特性降低的方面具有改善的余地。
本发明的目的在于,提供兼备阻燃性及充放电循环特性,实现电池的长寿命化的非水电解液及使用其的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解液为包含链状碳酸酯(chain carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、氟化环状碳酸酯、和磷酸酯的混合物。
发明的效果
根据本发明,兼备阻燃性及充放电循环特性,可以实现锂二次电池的长寿命化。
附图说明
图1是用于充放电试验的测试电池的概略分解图。
图2是表示实施例的锂二次电池的局部剖面图。
符号说明
1:正极、2:负极、3:隔板、4:电池罐、5:负极引线、6:盖部、7:正极引线、8:密封件、9:绝缘板。
具体实施方式
下面,对本发明一实施方式的非水电解液及使用其的锂二次电池进行说明。
上述非水电解液包含链状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟化环状碳酸酯、和磷酸酯。
在上述非水电解液中,磷酸酯是选自磷酸三甲酯(trimethylphosphate)及氟化磷酸酯的至少一种化合物。
磷酸酯的添加量优选为1~15重量%,更优选为1~9重量%。
氟化磷酸酯的添加量优选为0.5~6重量%,更优选为0.5~4重量%。
上述锂二次电池使用上述非水电解液。
另外,上述非水电解液中可以使用下述成分。
作为链状碳酸酯,可列举碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸甲丁酯(methyl butylcarbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)等非对称链状碳酸酯;碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸二丁酯(dibutylcarbonate)等对称链状碳酸酯。
作为磷酸酯,可使用磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、磷酸三丁酯(tributyl phosphate)、磷酸三苯脂(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)等。
作为氟化磷酸酯,除三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate)以外,还可以使用三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯(tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate)、三(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)磷酸酯(tris(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl)phosphate)等。
作为非水电解液(也简称为电解液),例如可优选使用碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、γ-丁内酯(butyrolactone)、γ-戊内酯(valerolactone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(methyltetrahydrofuran)、1,2-二甲氧基乙烷(dimethoxye thane)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、环丁砜(sulfolan)等单体或混合物。
非水电解液可以使用碳酸亚乙烯酯及氟化环状碳酸酯。通过使用它们,推测为在电极的表面形成稳定的被膜。
电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.5~5重量%的范围。碳酸亚乙烯酯的含量不足0.5重量%的情况下,循环特性提高的效果减少,在超过5重量%的情况下,碳酸亚乙烯酯过量分解,充放电效率降低。
电解液中的氟化环状碳酸酯的含量优选为0.5~15重量%的范围。氟化环状碳酸酯的含量不足0.5重量%的情况下,循环特性提高的效果减少,氟化环状碳酸酯的含量超过15重量%的情况下,氟化环状碳酸酯过量分解,充放电效率降低。
作为氟化环状碳酸酯,可列举例如氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)。
作为用于电解液的支持电解质,例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等单体或混合物。对于这些支持电解质的浓度没有特别限制,但优选为0.8~2.0mol/L(摩尔/升)(mole/liter)的范围。这些支持电解质中优选LiPF6或LiBF4,特别优选LiPF6
也可以在电解液中添加选自二草酸硼酸盐(bis(oxalato)borate)、二氟草酸硼酸盐(difluoro(oxalato)borate)、三草酸磷酸盐(tris(oxalato)phosphate)、二氟二草酸磷酸盐(difluoro(bisoxalato)phosphate)及四氟二草酸磷酸盐(tetrafluoro(bisoxalato)phosphate)中的至少一种盐。认为通过添加这些盐,在电极上形成被膜,带来电池性能的提高。
只要不损害本发明的宗旨,则也可以以任意的比例添加通常使用的其它添加剂。作为具体例,可列举环己基苯(cyclohexyl benzene)、联苯(biphenyl)、叔丁基苯(butyl benzene)、丙磺酸内酯(propanesultone)等具有防过充电效果及正极保护效果的化合物。
其次,对锂二次电池的构成进行说明。
锂二次电池使用上述非水电解液,作为其它构成部件,可使用用于一般的锂二次电池的负极、正极、集电体、隔板(separator)、容器等。
构成电池的负极,只要是作为负极材料可吸藏及放出锂的材料则没有特别限定。例如可列举人造石墨、天然石墨、难石墨化炭类、金属氧化物、金属氮化物、活性炭等。另外,它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。
构成电池的正极,作为正极材料只要是锂锰(lithium manganese)氧化物、锂钴(lithium cobalt)氧化物、锂镍(lithium nickel)氧化物等锂过渡金属复合氧化物等可吸藏及放出锂的材料则没有特别限定。锂过渡金属复合氧化物为特别优选的材料。
作为负极及正极,根据需要,可以在添加粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等进行混合后,将其涂布于集电体的基板上使其干燥,切出所希望的形状等进行使用。
作为构成电池的隔板,可使用以聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等聚烯烃(polyolefin)为原料的多孔性片材及无纺布等。
可以使用以上的构成要素组装具有硬币状、圆筒状、方形状、铝叠层片状等形状的锂二次电池。
下面,使用本发明的实施例进一步具体说明,但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
在碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(容量比0.9∶0.1∶2)中溶解0.8重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1mol/L的LiPF6。在其中添加磷酸三甲酯(TMP)使达到5重量%,制备电解液。
对于该电解液实施以下的燃烧试验,评价阻燃性。
(燃烧试验)
在玻璃纤维(宽度20×长度65mm)中渗入2mL(毫升)的各种电解液,在大气中暴露于试验火炎中10秒后,远离试验火炎,通过目视观察着火火炎的样子,测定直至熄火的时间。将熄火时间不足10秒的情况设为阻燃性,将10秒以上的情况设为燃烧性。
另外,使用上述的电解液,以石墨作为负极材料,制作试验用电池,实施充放电试验。
(锂二次电池用负极的评价)
作为负极活性物质使用天然石墨,作为粘合剂(binder)使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)。
首先,制作在N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)中以5重量%的比例溶解有粘合剂的溶液。接着,将该溶液以8.6重量%的比例添加到天然石墨中进行混炼,进一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮,制备负极合剂浆料。
将该负极合剂浆料(slurry)涂布于集电体即铜箔的单面并使其干燥。
然后,使用辊压机压缩成形,切断为规定的大小,制作了锂二次电池用负极。
使用该锂二次电池用负极制作测试电池(test cell)。
图1是用于测定的测试电池的概略分解图。
本图中,对极31、试验电极32(负极)及参照极33通过在它们各自之间夹入隔板35而保持绝缘的状态下层叠,通过SUS制的夹具36按压外侧。
在本图中,虽将试验电极32和铜箔制的集电体34分别表示,但它们如上所述,作为一体的部件制作。另外,试验电极32为直径15mm的圆板状。
对极31及参照极33由金属锂形成。隔板35为厚度40μm的聚乙烯多孔质膜(film)。
如上,作为整体构成测试电池30。
测试电池30的电解液使用上述的电解液。
对作制好的测试电池30按如下的顺序进行其初期放电容量特性及循环特性的评价。
用于测定的充电条件,作为恒流恒压充电,使电压值为5mV,电流值为1mA(初期)·30μA(终止)、使休止时间为10分钟。另外,对于放电条件,使电流值为1mA,截止电压为1.5V。
作为初期放电容量特性,在以上述条件进行1循环的充放电后,计算负极活性物质即天然石墨的每单位重量的放电容量来使用。
另外,作为循环特性,重复进行100循环的上述条件的充放电,将第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量(初期放电容量)的比率(第100循环的放电容量/第1循环的放电容量)作为放电容量保持率计算来使用。
表1表示其结果。
(实施例2)
添加磷酸三甲酯(TMP)使达到10重量%,制备电解液,除此之外与实施例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(实施例3)
添加磷酸三甲酯(TMP)使达到5重量%、添加三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)使达到5重量%,制备电解液,除此之外,与实施例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(实施例4)
添加磷酸三甲酯(TMP)使达到5重量%、添加三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)使达到5重量%,制备电解液,除此之外,与实施例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(实施例5~10)
除如表1所示,制备了电解液之外,与上述实施例相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(比较例1)
将在碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(容量比1∶2)中溶解了0.8重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1mol/L的LiPF6的溶液作为电解液,除此之外,与实施例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(比较例2)
除不添加磷酸三甲酯(TMP)外,与实施例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(比较例3)
添加磷酸三甲酯(TMP)使达到10重量%,制备电解液,除此之外,与比较例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
(比较例4)
添加磷酸三甲酯(TMP)使达到20重量%,制备电解液,除此之外,与比较例1相同地制备电解液,实施燃烧试验及充放电试验。
结果示于表1。
如从表1所了解到的那样,上述实施例的电解液具有阻燃性,并且初期放电容量高,循环试验后的容量保持率在90%以上,耐久性也优异。
另一方面,在上述的比较例中,未能成为兼备阻燃性、初期放电容量及循环试验后的容量保持率。另外,在添加了20重量%的磷酸三甲酯的情况下,发现初期放电容量降低。
(实施例11)
通过使用了实施例1的电解液及负极的18650(直径18mm×高度65mm)型电池进行了锂二次电池的评价。
图2是表示锂二次电池的局部剖面图。
正极1及负极2在以它们不直接接触的方式夹着隔板3的状态下卷绕成圆筒状,形成电极组。在正极1上附设正极引线(lead)7,在负极2上附设负极引线5。
电极组插入电池罐4。在电池罐4的底部及上部设有绝缘板9,以使电极组不与电池罐4直接接触的方式进行操作。在电池罐4的内部注入电解液。
电池罐4经由密封件(packing)8以与盖部6绝缘的状态密封。
本实施例中,正极通过如下方法制作。
首先,将正极活性物质即LiMn2O4和导电剂即石墨混合,进一步添加粘结剂(将聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液)进行混炼,制作正极合剂浆料。此时,以正极活性物质为88.5重量%、导电剂为4.5重量%、粘结剂为7重量%的方式进行制备。
将该正极合剂浆料涂布于集电体即铝(aluminum)箔的单面(表面)后,在100℃下进行干燥。通过同样的方法将其涂布于铝箔的另一单面(背面),进行干燥。
然后,用辊压机(roll press)进行压缩成形后,切断成规定的大小,将用于取出电流的铝箔制的引线片焊接制成正极。
将该正极和用实施例1的方法制作的负极在以它们不直接接触地夹着隔板的状态下卷绕成圆筒状后,将其插入18650型电池罐。
在将集电片和电池罐的盖部连接后,将电池罐的盖部和电池罐通过激光(laser)焊接进行焊接,将电池密封。
最后,从设于电池罐的注液口注入非水电解液,得到18650型电池(锂二次电池)。
制作的锂二次电池的循环特性的评价按如下顺序进行。
首先,将锂二次电池放入25℃的恒温槽,保持1小时。
初期的充放电是,以0.3A的电流并以恒流恒压充电至4.2V后,以0.3A的电流放电至2.7V。之后,以1A的电流且以恒流恒压充电至4.2V,并以1A的电流放电至2.7V,重复3循环上述步骤。并且将第3循环的放电容量设为初期放电容量。
然后,作为循环特性,将锂二次电池放入保持在45℃的恒温槽内。作为充电条件,将电流值设为0.5A、上限电压值设为4.2V,进行恒流恒压充电,作为放电条件,将电流值设为0.5A、下限电压值设为3.0V,进行恒流放电,将上述的充放电重复进行100循环,将第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比率(第100循环的放电容量/第1循环的放电容量)作为放电容量保持率计算出。
其结果是,100循环后的放电容量保持率为73%。
(实施例12)
除使用实施例2的电解液之外,以与实施例11相同的方法实施循环试验。其结果是100循环后的放电容量保持率为66%。
(实施例13)
除使用实施例4的电解液之外,以与实施例11相同的方法实施循环试验。其结果是100循环后的放电容量保持率为72%。
如以上所说明的,根据本发明,证实了同时兼备锂二次电池的非水电解液的阻燃性和高的充放电循环特性。
实施例的非水电解液及使用其的锂二次电池有助于电力储存用电源、电动汽车等的性能提高。
下面,对上述实施例中使用的溶剂、添加剂等的特征进行说明。
碳酸乙烯酯(EC)是基本的溶剂。
碳酸甲乙酯(EMC)作为溶剂使用,与碳酸二甲酯(DMC)相比,可提高粘度,且高速率的特性高。
根据表1的实施例5和实施例8的比较可知,与添加了DMC的情况相比,添加了EMC的情况下有容量保持率升高的趋势。
碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸亚乙酯(FEC)为有助于电池的性能提高的成分。
磷酸三甲酯(TMP)及三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)的阻燃性高,但由于其是具有使电池的性能降低的趋势的成分,所以优选少量添加。
根据表1的实施例1~3的比较可知,在添加了少量(5重量%)的TMP的情况下,有容量保持率变高的趋势。
根据表1的实施例4及实施例5、和实施例1~3、6及7的比较可知,在添加了TFEP的情况下,有容量保持率提高的趋势。而且,可知TFEP的添加量优选少量(3重量%)。
根据表1的实施例8和实施例9的比较可知,作为用于电解液的支持电解质,与LiBF4相比,优选LiPF6
根据以上的比较可知,从容量保持率的观点考虑优选实施例4及5,特别是可知从初期放电容量及容量保持率的观点考虑优选实施例5。

Claims (4)

1.非水电解液,其特征在于,含有链状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟化环状碳酸酯、磷酸酯、碳酸亚乙酯、和支持电解质,其中,所述磷酸酯为磷酸三甲酯和氟化磷酸酯,所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯,所述支持电解质为LiPF6,所述氟化环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯,所述磷酸酯的添加量为3~15重量%,所述氟化环状碳酸酯的含量为5~10重量%。
2.权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述氟化磷酸酯的添加量为0.5~6重量%。
3.权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,还含有选自二草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟二草酸磷酸盐及四氟二草酸磷酸盐中的至少一种盐。
4.锂二次电池,其特征在于,使用权利要求1所述的非水电解液。
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