CN102181256A - 热固性粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明的一个主体是热固性粘合剂组合物和涂覆有由所述固化的组合物构成的压力敏感粘合剂的自粘合性载体。所述自粘合性载体用于生产自粘合性标签和/或胶带,且有利地具有可以在宽温度范围内保持的粘合强度。
背景技术
压力敏感粘合剂或PSA是如下物质:在室温下赋予用其涂覆的载体层以即刻粘着性,这使其在短暂轻微的压力作用下瞬间与基体粘合。PSA广泛用于生产如下的自粘合性标签:所述自粘合性标签固定于制品上用于显示信息(例如条形码、说明、价格)和/或装饰目的。PSA也用于生产各种用途的自粘合性胶带。除了广泛用于日常生活的透明粘合胶带,可能提及的还有例如:纸板包装的成形和组装;建筑上油漆工程的表面保护;运输工业上电缆的固定;通过双面粘合胶带来粘结地毯。
就生产自粘合性标签和/或胶带而言,PSA常通过连续涂覆工艺以一定量(通常以g/m2表示并在下文用术语“单位面积的重量”表示),施加于大尺寸载体层的整个表面(其合适地是可印刷的)。载体层由纸或聚合物材料膜(一层或多层)构成。覆盖载体层的粘合层自身可覆盖有保护性不沾层(常称作“可剥离衬垫(release liner),如由硅化膜构成的)。所得多层系统通常卷绕成最多2米宽1米直径的大卷轴形式来包装,该卷轴可以储存和传输。
这些多层系统随后可以通过转化工艺转化成能够由最终使用者施加的自粘合性标签,其中该转化工艺包括在载体层的可印刷面上印刷所需装饰性元素和/或信息,接着切割成所需形状和尺寸。保护性不沾层可以在不改变粘合剂层(其仍固定在载体层上)的情况下很容易地除去。与其保护性不沾层分离后,标签以手工或借助自动包装生产线上的贴标签机施加到要涂覆的制品上。
这些多层系统也可以通过切割和包装成预定宽度和长度的卷而转化成自粘合性胶带。
PSA因其高的室温粘着性,使自粘合性标签和/或胶带快速结合到待涂覆的基体(或制品)上(例如就标签而言粘到瓶子或其它上,就胶带而言粘到待形成的包装盒上)成为可能,适用于获得高工业生产率。
PSA有这样的应用领域:合意的是,当提供固定的粘合剂接头(以及因此涂覆有标签和/胶带的制品)暴露于能够在宽范围内变化的温度时标签和/或胶带在基体上的粘合强度也得以保持。可能涉及的例如,在机动车辆(或其他交通工具)临近发动机的特定部件上安放标签,或经设计以在其包装过程中接收热液体的包装上贴标签,或者在生产线的末端处在热的时候贴标签的制品(如轮胎)上贴标签。也可能涉及的是将自粘合性胶带用于部件组装上,对这种情况而言必需有良好的耐热性,比如在例如航空器或其他交通工具的内部装饰的情况下。
经常用于这种应用领域的PSA包含极高分子量的丙烯酸型聚合物(或共聚物)。后者是以水乳液或有机溶液的形式。然而,从工业的角度看,这种PSA在载体层上的涂覆由于下述事实而是复杂的:需要或者提供干燥该乳液的补充步骤,或者需要提供考虑了与有机溶剂挥发相联系的工业安全和健康问题的特定装置。在这两种情况中,还必须考虑与丙烯酸类难闻的臭味相关联的缺点。
众所周知PSA不含溶剂或水。这样,热熔压力敏感粘合剂或HMPSA是在室温下是固态的物质,其于熔融态时沉积(或涂覆)在载体上,冷却后赋予后者在各种基体上的高粘着性和高粘合强度。然而,相应的组合物通常包含热塑性聚合物,以使将载体与基体相连的粘合性接头在高温并不具有对于之前的目标应用领域所需的全部内聚性。
从国际申请WO09/106699也获知基于包含2个可水解烷氧基硅烷型端基的聚氨酯的热固性粘合剂组合物。该组合物涂覆在载体上固化后,形成具有有利的粘合强度和粘着性能的压力敏感粘合剂。而且,将由此获得的自粘合性载体附着到基体上的粘合性接头在宽温度范围内保持所需的内聚。
从自粘合性载体工业生产的角度看,获得这些有利的粘合特性所需的固化时间是特别重要的参数。这是因为它决定了加热所需烘箱的尺寸、和经涂覆的载体层的相应停留时间、或能源消耗、和因此整个工艺的生产率。
发明内容
本发明的目的是在保持申请WO09/106699所描述的压力敏感粘合剂的有利粘合特性的同时减少该固化时间。
本发明的另一个目的是提出具有有利的粘合强度和粘着(tack)特性的压力敏感粘合剂。
本发明的另一个目的是提出自粘合性载体,以使由于该载体和基体附着而形成的粘合性接头在宽温度范围内保持所需内聚。
现已发现这些目标可以完全或部分通过以下描述的粘合剂组合物及自粘合性载体来实现。
为此,本发明的第一个主题是热固性粘合剂组合物,包括:
——20-85%的一种(或多种)聚醚(A),所述聚醚包含2个可水解烷氧基硅烷型端基,23℃所测粘度为25-40Pa·s,具有式(Ⅰ):
其中,
-R1和R2,相同或不同,每个表示具有1至4个碳原子的直链或支化烷基,当有多个R1(或R2)基团时它们可以相同或不同;
-R3表示包含1至6个碳原子的直链亚烷基二价基团;
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支化亚烷基二价基团;
-n是整数,使式(Ⅰ)聚合物的数均分子量Mn是20kDa-40kDa;
-p是等于0、1或2的整数;
-15-80%的一种(或多种)相容性增粘树脂(B),其数均分子量是200Da-10kDa;和
-0.01-3%的固化催化剂(C)。
在本文中且没有相反指示的情况下:
-百分数形式表示的量是指重量/重量百分数;
-R1至R4基团和整数n和p在各种化学式中均保持和以上定义相同的含义;
-数均和重均分子量以道尔顿(Da)表示,通过凝胶渗透色谱测量,色谱柱用聚苯乙烯标样进行过校准;
-23℃的粘度是用Brookfield粘度计以No.7转子以适合传感器的灵敏度的旋转速率(平均20rpm)进行测量的。
本发明组合物中包括的式(Ⅰ)的聚合物(A)可以通过式(Ⅱ)的聚醚二醇:
H-[OR4]n-OH (Ⅱ)
和式(Ⅲ)的异氰酸根合硅烷:
NCO-R3-Si(R2)p(OR1)3-p (Ⅲ)
以每两摩尔的式(Ⅲ)化合物对约一摩尔的式(Ⅱ)聚醚二醇的比反应获得。
式(Ⅱ)的聚醚二醇可广泛地由商购获得,式(Ⅲ)异氰酸根合硅烷也可以同样方式获得。后者的实例可以是名为GF 40商购获得的γ-异氰酸根合-正-丙基三甲氧基硅烷或以名为XL 42商购获得的α-异氰酸根合-正-甲基(甲基)二甲氧基硅烷,两者都可以从Wacker公司获得。
该合成步骤在无水条件下进行,因此避免了烷氧基硅烷基团的水解。该反应的典型温度范围是30-120℃,更特别是60-90℃。可以预期在前面给出的化学计量方面进行细微变化且没有任何缺点,但是前提条件是该变化不超过2%。
式(Ⅰ)的聚醚(A)也可商购获得。
根据本发明粘合剂组合物的一个优选变体,式(Ⅰ)的聚醚(A)(一种或多种)有以下特征的一个和/或其它:
-R1和R2,相同或不同,每个表示甲基或乙基;
-R3表示包含1-3个碳原子的直链亚烷基二价基团;
-R4选自二价基团:亚乙基,亚异丙基,亚正丙基,亚正丁基,乙基-亚乙基。
根据本发明粘合剂组合物的一个更优选变体,式(Ⅰ)的聚醚(A)是:
-p=0或1;
-R1和R2每个表示甲基;和
-R4是具有三个碳原子的亚烷基。
根据本发明组合物的另一个更优选变体,式(Ⅰ)的聚醚(A)使得其数均分子量是30-40kDa,粘度是30-37Pa·s。
根据本发明组合物的一个同等有利的变体,式(Ⅰ)的聚醚(A)的多分散指数是1-2。多分散指数是重均分子量与数均分子量的比值。在这种情况下,式(Ⅰ)的聚醚(A)可以由自身的多分散指数为1-2的式(Ⅱ)聚醚二醇制备。后一聚醚二元醇可用已知方法通过相应的烯化氧在基于双金属-氰化物络合物的催化剂存在下聚合获得。
有关本发明组合物中包括的增粘树脂(B)(一种或多种),术语“相容性增粘树脂”理解为是指当与式(Ⅰ)的聚合物(A)以50%/50%比例混合时形成基本均匀掺混物的增粘树脂。
树脂(B)有利地选自:
-(i)在Friedel-Crafts催化剂存在下,萜烯烃和酚聚合获得的树脂;
-(ii)通过包含α-甲基苯乙烯的聚合的方法获得的树脂,所述方法也可能包括与酚的反应;
-(iii)天然或改性的松香(rosin),比如例如从松脂(pine gum)中提取的松香,从树根中提取的木松香,和它们的氢化的、二聚化的、聚合的、或通过单醇或多元醇如丙三醇酯化的衍生物;
-(iv)通过衍生自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)获得的树脂;
-(v)萜烯树脂,通常来自在Friedel-Crafts催化剂存在下萜烯烃如单萜(或蒎烯)聚合获得;
-(vi)基于天然萜烯的共聚物,如苯乙烯/萜烯,α-甲基苯乙烯/萜烯,和乙烯基甲苯/萜烯;或
-(vii)100℃粘度小于100Pa·s的丙烯酸树脂。
这些树脂可以商购获得,在以上定义的类型(i)、(ii)和(iii)中可以提及以下产品:
-(ii)型树脂:购自Cray Valley的W 100,其由α-甲基苯乙烯在没有酚的参与下聚合获得,数均分子量为900Da;同样购自ArizonaChemical的510,分子量Mn约为1740Da,其生产过程中也包含酚的加入;
根据一个优选的变体,使用选自(i)型或(ii)型的树脂作为树脂(B)。
根据另一个优选的变体,使用(iii)型树脂,优选松香脂,作为树脂(B)。
能够用在根据本发明组合物中的固化催化剂(C)可以是硅烷醇缩聚领域技术人员已知的任何催化剂。作为这种催化剂例子可以提及的是钛的有机衍生物,例如乙酰基丙酮酸钛(titanium acetyl acetonate)(商购自DuPont公司,名为AA75)、铝的有机衍生物如铝螯合物(商购自King Industries公司,名为5218)、胺的有机衍生物例如1,8-二偶氮双环[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene)或DBU。
根据一个优选的变体,热固性粘合剂组合物包含40-65%的式(Ⅰ)的聚醚(A)和35-60%的增粘树脂(B)。
任选的,本发明的组合物也可以包括下述物质和式(Ⅰ)的聚醚(A)的组合:制备HMPSA中通常使用的热塑性聚合物,例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),或苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的热固性粘合剂组合物也可以包含最高3%的可水解烷氧基硅烷衍生物作为干燥剂,优选三甲氧基硅烷衍生物。这样的试剂有利地延长本发明组合物使用前在储存和运输期间的保存期限。可以提及的例子是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,商购自US Momentive Performance Materials Inc,商品名为A-174。
根据本发明的组合物还可以包含增塑剂,例如邻苯二甲酸酯,或苯甲酸酯,石蜡油和环烷油(例如Esso公司的352),或者聚乙烯均聚物蜡(例如Honeywell公司的617)或聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物蜡,或颜料、染料或填料。
最后,根据本发明的组合物优选包括0.1-2%的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物以保护组合物免于与氧反应而降解,所述氧能够通过热或光的作用而形成。这些化合物可以包括捕获自由基的主要抗氧化剂,特别是取代酚类如Ciba公司的1076。所述主要抗氧化剂可以单独使用或与其他辅助抗氧化剂或紫外稳定剂组合使用。
根据本发明的热固性粘合剂组合物可以由以下方法制备,所述方法包括:
-在无空气环境下,优选在惰性气氛下,式(Ⅰ)的聚合物(A)和增粘树脂(B)(一种或多种)在50-170℃温度优选100-170℃混合的步骤;接着
-冷却所述混合物到温度50-90℃,有利地约70℃的步骤;然后
-引入催化剂(C)和,适当的情况下,干燥剂和其他任选组分到所述混合物中的步骤。
本发明的另一个主题是可通过包括以下的方法获得的自粘合性载体:
-(a)预先加热前述定义的粘合剂组合物到50-130℃;接着
-(b)将其涂覆到载体层;然后
-(c)通过在50-150℃之间的温度加热如此涂覆的载体使其固化。
涂覆所述载体层的步骤(b)用公知的涂覆设备进行,比如例如唇式模头(alipped die)或幕涂式模头(a curtain-coating type die)或滚筒。采用的单位面积的粘合剂组合物重量是3-500g/m2,优选10-250g/m2。能用于该载体层的材料是例如具有一层或多层的纸或聚合物材料膜。
固化步骤(c)所需时间可以在大范围内变化,例如1秒至10分钟,具体依据沉积在载体层上单位面积的粘合剂组合物的重量、加热温度和相对湿度而定。
该热固化步骤产生了以下效果:在大气湿气的作用下在式(Ⅰ)聚醚的聚合物链之间形成了硅氧烷型键,所述硅氧烷型键导致形成了三维聚合物网络。这样固化的粘合剂组合物是压力敏感粘合剂,其给被其涂覆的载体层以所需的粘合强度和粘着性。
这样,涂覆有单位面积重量50g/m2的50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体对不锈钢基体有持久的粘附,相应的粘合强度(通过以下描述的不锈钢上180°剥离测试法测量)有利地为1-40N/cm。室温下该相同载体的粘着性(通过以下描述的环粘着性测试法测量)有利地为1-20N/cm2。
最后,在施加到涂覆有该固化的组合物的载体层的基体之后形成的粘合性接头确保了在从-60℃到+200℃的温度范围所述载体层的附着。
根据本发明的自粘合性载体也可以包含保护性不沾层,其覆盖PSA层并通过简单压力施加(或层压)到PSA层。
本发明也涉及前述定义的自粘合性载体用于生产单面或双面自粘合性标签和/或胶带的用途。
生产自粘合性标签必需的热固性粘合剂组合物的单位面积重量可以是10-100g/m2,优选是20-50g/m2。生产自粘合性胶带所需的热固性粘合剂组合物的单位面积重量可以在宽得多的范围(每面3-500g/m2,优选15-250g/m2)变化。
以下所给实施例仅是本发明的举例说明,不应该被解释为对本发明范围的限制。
具体实施方式
1)组合物的制备
STP-E30,商购自Wacker,是式(I)的聚醚,其中p等于1,R1和R2表示甲基,R3是亚甲基,R4是具有3个碳原子的亚烷基。该聚醚有30Pa·s的粘度(在23℃测量),38kDa的Mn和1.9的多分散指数。
然后在100℃测定混合物的粘度,使用具有以适合传感器灵敏度的速率(平均10rpm)旋转的A29转子的Brookfield粘度计(装备有用于高温粘度测量的Thermosel系统)。
结果以Pa·s表示,显示于表中。
2)涂覆有固化的组合物的PET载体层的制备,涂覆量为单位面积重量等于50g/m2:
作为载体层,使用50μm厚且尺寸为20cm×40cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)矩形片。
将1)所得的组合物预先加热到接近100℃,加入料筒中,从该料筒中挤出珠粒沉积到靠近所述片的边缘,和所述片的宽度平行。
该珠粒中包含的组合物随后铺展到该片的整个表面,以获得大体恒定厚度的均匀层。为了这样,使用膜铺展器(也即公知的膜施加器),其从片的一个边缘移动到相对的边缘。组合物层就这样沉积,对应于单位面积重量50g/m2,约相当于大约50μm的厚度。
如此涂覆的PET片接着于120℃的烘箱中放置30秒以固化所述组合物,随后层压到保护性不沾层上,所述保护性不沾层由为矩形且具有相同尺寸的硅化膜的片组成。
这样获得的PET载体层经历以下测试。
不锈钢板上的180°剥离测试:
粘合强度用不锈钢板上的180℃剥离测试法评估,该测试方法描述于FINAT方法NO.1,公开在2001年第6版的FINAT Technical Manual中。FINAT是自粘合性标签生产商和转化商的国际联合会。该测试方法的原理如下。
从前述获得的涂覆有固化的组合物的PET载体层上切割矩形条带形式的测试样品(25mm×175mm)。制备后,该测试样品在23℃和50%湿度气氛下保存24小时。随后固定其超过2/3长度(除去保护性不沾层的相应部分后)到不锈钢板构成的基体上。所得的组装件室温下放置20分钟。随后放置在拉力测试机中,所述拉力测试机能够从该矩形条带的处于自由状态的末端开始以180°角以每分钟300mm的分离速率剥离或脱粘该条带。该拉力机测量在这些条件下使所述条带脱粘所需的力。
相应的结果以N/cm表示,显示于表中。
粘着性测试(也称作环测试):
通过FINAT方法NO.9描述的环粘着性测试评估粘着性,该方法原理如下。
从前述获得的涂覆有固化的组合物的PET载体层上切割矩形条带形式的测试样品(25mm×175mm)。制备后,该测试样品在23℃和50%湿度气氛下保存24小时。除去全部的所述保护性不沾层后,该条带的两个末端结合起来形成环,粘合剂层朝外。将两个结合的末端放置于能够沿垂直轴施加300mm/min的位移速率并可来回运动的拉力测试机的活动颚中。垂直放置的该环的下部首先与25mm×30mm的水平玻璃板在每条边为约25mm的正方形区域接触。一旦发生该接触,该颚的位移方向反转。粘着性是该环从该板上完全脱粘所需力的最大值。相应的结果以N/cm2表示,显示于表中。
在95℃粘合性接头抵抗静态剪切的时间
评估涂覆有固化的组合物的PET载体层的粘合强度的高温稳定性,所述评估是在所述PET载体层制备后不迟于5小时进行的,是通过确定在95℃所述粘合性接头对静态剪切的抵抗时间的测试来进行的。有关该测试请参考FINAT方法NO.8。原理如下。
从前述制备的涂覆有固化的组合物的PET载体层上在其制备后最多5小时切割矩形条带形式的测试样品(25mm×75mm)。除去全部的所述保护性不沾层后,将位于粘合性条带的末端处每条边25mm的正方形部分固定于玻璃板。
由此获得的该测试板通过合适的载体沿着大体垂直方向引入95℃的烘箱中,其中该条带的长度为50mm的未粘结部分位于该板下面。达到热平衡后,该条带的自由部分连接到1kg的砝码,整个装置在测试的全过程中一直保持在95℃的烘箱中。
在该砝码的影响下,使确保该条带固定于该板上的粘合性接头承受剪切应力。为更好地控制该应力,该测试板实际上相对于垂直方向有2°的角。
记录在该应力的影响下所述粘合性接头断裂后所述条带从所述板脱粘所花的时间。
该时间显示于表中。
S XP 2636,可商购自Bayer,是式(I)的聚醚,其中p等于0,R1是甲基,R3是正-亚丙基,R4是具有3个碳原子的亚烷基。这种聚醚具有35Pa·s的粘度(在23℃测量),33408Da的Mn和1.9的多分散指数。
以表中显示的组合物重复实施例1,测试所获结果也已给出。
使用表中显示的增粘树脂(B)重复实施例3,该表也给出了测试的结果。
实施例A(比较例):对应于WO09/106699的实施例2的热固性粘合剂组合物
用国际申请WO09/106699描述的烷氧基硅烷封端的聚氨酯A代替烷氧基硅烷封端的聚醚,来重复实施例1以获得表中显示的组合物。该组合物几乎与WO09/106699的实施例2的相同。
所获测试结果也在表中给出。
实施例1-5的粘合剂组合物使得能够对于30秒的固化时间而言获得具有优良粘着性和粘合强度性能的自粘合性载体。不同于由实施例A的粘合剂组合物在相同条件下获得的结果,后者进一步提供了在95℃的优异性能。
Claims (12)
1.热固性粘合剂组合物,包含:
-20-85%的下式(Ⅰ)的聚醚(A),所述聚醚(A)包含2个可水解烷氧基硅烷型端基,在23℃所测粘度为25-40Pa·s:
其中,
-R1和R2,其相同或不同,每个表示具有1至4个碳原子的直链或支化烷基,当有多个R1(或R2)基团时它们可以相同或不同;
-R3表示包含1至6个碳原子的直链亚烷基二价基团;
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支化的亚烷基二价基团;
-n是整数,以使式(Ⅰ)的聚合物的数均分子量Mn为20kDa-40kDa;
-p是等于0、1或2的整数;
-15-80%的相容性增粘树脂(B),其数均分子量为200Da-10kDa;和
-0.01-3%的固化催化剂(C)。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物,其特征在于式(Ⅰ)的聚醚(A)有以下的一个和/或其他特征:
-R1和R2,相同或不同,每个表示甲基或乙基;
-R3表示包含1-3个碳原子的直链亚烷基二价基团;
-R4选自如下二价基团:亚乙基,亚异丙基,亚正丙基,亚正丁基,乙基-亚乙基。
3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物,其特征在于式(Ⅰ)的聚醚(A)是如下情况:
-p=0或1;
-R1和R2每个表示甲基;和
-R4是具有3个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1至3之一的粘合剂组合物,其特征在于式(Ⅰ)的聚醚(A)的数均分子量是30-40kDa,粘度是30-37Pa·s。
5.根据权利要求1至4之一的粘合剂组合物,其特征在于式(Ⅰ)的聚醚(A)的多分散指数是1-2。
6.根据权利要求1至5之一的粘合剂组合物,其特征在于树脂(B)选自:
-(i)通过在Friedel-Crafts催化剂存在下萜烯烃和酚聚合获得的树脂;
-(ii)通过包括聚合α-甲基苯乙烯的方法获得的树脂;
-(iii)天然或改性松香,和它们的氢化的、二聚化的、聚合的或由单醇或多元醇酯化的衍生物;
-(iv)由衍生自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚获得的树脂;
-(v)萜烯树脂;
-(vi)基于天然萜烯的共聚物;或
-(vii)100℃时的粘度小于100Pa·s的丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1至6之一的粘合剂组合物,其特征在于树脂(B)选自树脂(i)或树脂(ii)。
8.根据权利要求1至6之一的粘合剂组合物,其特征在于树脂(B)选自树脂(iii)。
9.根据权利要求1至8之一的粘合剂组合物,其特征在于它包含40-65%的式(Ⅰ)的聚醚(A)和35-60%的增粘树脂(B)。
10.根据权利要求1至9之一的粘合剂组合物,其特征在于它包含最高3%的可水解烷氧基硅烷衍生物作为干燥剂。
11.能够通过包括以下步骤的方法获得的自粘合性载体:
-(a)预先加热权利要求1至10之一定义的粘合剂组合物到50-130℃;然后
-(b)将其涂覆到载体层上;然后
-(c)通过在50-150℃之间的温度加热由此涂覆的载体,使其固化。
12.权利要求11定义的自粘合性载体用于生产单面或双面自粘合性标签和/或胶带的用途。
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