CN102167934B

CN102167934B - 墨水组合物、墨水组和图像形成方法

Info

Publication number: CN102167934B
Application number: CN201110048710.8A
Authority: CN
Inventors: 安田浩司; 加藤考浩; 大石康史; 北川浩隆; 镰田利洋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102167934A; JP2011195822A; US20110205291A1; EP2363437A3; EP2363437A2; JP5611858B2; US8529047B2; EP2363437B1

Abstract

水性墨水组合物，其包括：含有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物；聚合引发剂；和水，所述可聚合官能团各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，其中所述化合物的分子量对所述化合物单个分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是175或更小。

Description

墨水组合物、墨水组和图像形成方法

技术领域

本发明涉及适于通过利用喷墨方法喷射墨水而记录图像的墨水组及使用所述墨水组的喷墨记录方法。

背景技术

近年来，为了响应越来越多的资源保藏、环境保护、工作安全性改进等需求，油漆和墨水已越来越多地转变为水性类型。例如，对于用于形成具有改进可固性的印刷图像的水性墨水，长期以来已知紫外可固化的水性墨水。

对于适用于这样的紫外可固化水性墨水的水溶性可聚合化合物，已知含长链水溶性基团的可聚合化合物(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)No.2007-314610)。

对于用于形成生物相容材料的可交联单体，已公开特定种类的丙烯酰胺化合物(例如，参见Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.47，2664-2676(2009))。

然而，在一些情况中，由于分子量增大和所得图像抗粘连性的下降，JP-A No.2007-314610中公开的可聚合化合物造成固化灵敏度的下降。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了水性墨水组合物，其包含：含有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物，所述可聚合官能团各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，其中所述化合物分子量对单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是175或更小；聚合引发剂；和水。

发明详述

<水性墨水组合物>

本发明的水性墨水组合物(以下也简称为“墨水组合物”)含有至少一种含有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物，所述可聚合官能团各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，其中所述化合物的分子量对单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是175或更小；至少一种聚合引发剂；和水；且任选地还含有着色材料(优选为颜料)、水溶性有机溶剂和其它添加剂。

由于含有特定的可聚合化合物和聚合引发剂，所以例如当将所述墨水组合物涂覆在记录介质上，然后用活性能量射线辐射所述墨水组合物时，所述墨水组合物以极佳的固化灵敏度固化，进而通过固化所得的图像质量和抗粘连性极佳。

本发明的墨水组合物不仅可用于单色图像的形成，也可用于多色图像(例如全色图像)的形成，并且可通过选择一种、两种或更多种具有所需色彩的所述墨水组合物形成图像。当形成多色图像时，所述墨水组合物可用作例如品红色色调墨水、青色色调墨水和黄色色调墨水。为了调节色调，所述墨水组合物也可用作黑色色调墨水。

在印刷领域中，除了黄色(Y)、品红色(M)和青色(C)色调之外，本发明的墨水组合物也可用作红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)或白色(W)色调的墨水组合物，或用作所谓的“特定色彩的墨水组合物”。

可通过按需改变着色剂(例如，颜料)的色相制备上述各色调的墨水组合物。

(可聚合化合物)

本发明的水性墨水组合物包含含有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物(以下也称为“特定的可聚合化合物”)，所述可聚合官能团各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，其中所述化合物的分子量对单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是175或更小。

本文使用的“水溶性”是指在25℃蒸馏水中溶解2质量％或更大的特定的可聚合化合物。所述溶解度优选为3.5质量％或更大，更优选为5质量％或更大，甚至更优选为10质量％或更大，并且进一步优选为20质量％或更大。特别优选地，特定的可聚合化合物以任意比例与水均匀混合。

“(甲基)丙烯酰胺基”是指丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基中的至少一种。

本发明中的可聚合化合物是具有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物，所述可聚合官能团各选自特定的可聚合官能团，其中所述化合物的分子量对所含可聚合官能团数的比值是175或更小。由于在特定的可聚合化合物中，分子中含有的所述可聚合官能团的密度高，所以固化灵敏度极佳，并且通过固化形成的图像的抗粘连性极佳。可以认为这是因为通过固化形成了具有高交联密度的固化膜，并构成了膜物理性质极佳的固化膜(图像)。

在特定的可聚合化合物中，可聚合化合物的分子量对单个所述化合物分子中含有的可聚合官能团数的比值是175或更小。更具体地，通过将所述可聚合化合物的分子量除以每分子含有的所述可聚合官能团数所得的值(所述可聚合化合物的分子量/所含有的所述可聚合官能团数，有时也称为“A值”)为175或更小，并且从固化灵敏度和抗粘连性而言优选为171或更小，并且更优选为165或更小。从结构而言，A值优选为84或更大。

A值优选为84至175，更优选84至171，并且进一步优选为84至165。

在特定的可聚合化合物中，单个所述化合物分子中含有的可聚合官能团数是2或更大，从固化灵敏度和抗粘连性而言，优选为2至6，并且更优选为2至3。

特定的可聚合化合物具有两个或更多个可聚合官能团，其各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基。在特定的可聚合化合物中的两个或更多个可聚合官能团可以是相同的可聚合官能团或彼此不同的可聚合官能团。

特别在本发明中，从固化灵敏度和抗粘连性而言，特定的可聚合化合物优选具有两个或更多个可聚合官能团，其各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基和乙烯基砜基，更优选具有至少一个(甲基)丙烯酰胺基，并且进一步优选具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基。

此外，还优选地是特定的可聚合化合物中含有的可聚合官能团中的两个或更多个是相同的。更具体地说，特定的可聚合化合物优选官能度为2或更高的选自以下组中的可聚合化合物：(甲基)丙烯酰胺化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基砜化合物和N-乙烯基酰胺化合物，更优选官能度为2或更高的选自以下组中的可聚合化合物：(甲基)丙烯酰胺化合物、马来酰亚胺化合物和乙烯基砜化合物，并且进一步优选(甲基)丙烯酰胺化合物。

除所述可聚合官能团之外，特定的可聚合化合物优选还具有至少一个亲水基。所述亲水基可以是非离子基团、阴离子基团和阳离子基团的任意一种，或可以是甜菜碱。

所述亲水基的具体实例包括氧化烯基及其低聚物、羟基、酰胺基、糖醇残基、脲基、亚氨基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、硫醇基和季铵基。

在本发明中，从固化灵敏度和抗粘连性而言，所述亲水基优选地选自氧化烯基及其低聚物、羟基、酰胺基、糖醇残基、脲基、亚氨基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基和硫醇基，更优选地选自氧化烯基及其低聚物和羟基中的至少一种，并且进一步优选地选自氧化乙烯基、氧化丙烯基及它们的低聚物(优选为n＝1至2)和羟基中的至少一种。

当除了所述两个或更多个可聚合官能团之外，特定的可聚合化合物还含有所述亲水基时，对所述可聚合官能团和所述亲水基的连接方式没有特别限制，但从固化灵敏度和抗粘连性而言，优选通过二价或更高价亲水基连接所述两个或更多个可聚合官能团的连接方式，并且更优选通过含有至少一种选自氧化烯基及其低聚物和羟基的二价或更高价亲水基连接所述两个或更多个可聚合官能团的连接方式。

优选地是特定的可聚合化合物不含有下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构。由于该特征，所述水性墨水组合物的稳定性进一步改进。考虑到由于下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构易于水解，所以当特定的可聚合化合物不含有该部分结构时，所述水性墨水组合物的稳定性进一步改进。

特别地，当下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构中的氮原子相当于在(甲基)丙烯酰胺基中的氮原子时，由下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构的水解可生成挥发性的(甲基)丙烯酰胺，但是通过不含有该部分结构抑制了所述(甲基)丙烯酰胺的生成。

在式(IVa)或(IVb)中，R⁴¹至R⁴⁴彼此独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。

在本发明中，从固化灵敏度和抗粘连性而言，特定的可聚合化合物优选具有各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，并且A值为84至175的两个或更多个可聚合官能团，更优选各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，并且A值为84至171的两个或更多个可聚合官能团，进一步优选各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，并且A值为84至165的两个或更多个可聚合官能团，并且特别优选具有至少两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基，并且A值为84至165的化合物。

特定的可聚合化合物优选具有两个或更多个各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基的可聚合官能团和非离子亲水基，并且A值为84至175；更优选具有两个或更多个各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基的可聚合官能团和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基，并且A值为84至171；进一步优选具有两个或更多个各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基的可聚合官能团和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基，并且A值为84至165；特别优选具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基，并且A值为84至165。

从固化灵敏度、抗粘连性和墨水稳定性而言，特定的可聚合化合物优选为下式(V)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物。

在式(V)中，R⁵¹表示氢原子或甲基；并且L表示由至少一个选自亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、氧原子和(甲基)丙烯酰基亚胺基所构成的二价连接基。

在式(5)中的两个R⁵¹可以是彼此相同或不同的。

从固化灵敏度而言，由L表示的二价连接基优选为含有至少一个氧化烯基，并且更优选为含有1至3个氧化烯基。

由L表示的二价连接基的具体实例如下所示，但本发明不限于此。在以下的实施例中，*表示与(甲基)丙烯酰胺基键接的位置。

此外，从固化灵敏度、抗粘连性和墨水稳定性而言，具体的可聚合化合物优选为下式(I)至(III)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物。

在式(I)至(III)中，R¹¹、R²¹和R³¹彼此独立地表示氢原子或甲基；R¹²和R²²彼此独立地表示亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基；R³²和R³³彼此独立地表示亚乙基或1，3-亚丙基；并且m和n彼此独立地表示0至2的整数。

在式(I)至(III)中的R¹¹、R²¹和R³¹可以是彼此相同或不同的。

以下将本发明中特定的可聚合化合物的具体实例显示如下，但本发明不限于此。

可聚合化合物1 可聚合化合物2

A值：172.2 A值：164.2

可聚合化合物3 可聚合化合物4

A值：84.1 A值：154.1

可聚合化合物5 可聚合化合物6

A值：164.2 A值：142.2

可聚合化合物7 可聚合化合物8

A值：91.1 A值：91.1

可聚合化合物9 可聚合化合物10

A值：99.1 A值：100.1

可聚合化合物11 可聚合化合物12

A值：128.2 A值：142.2

可聚合化合物13 可聚合化合物14

A值：114.1 A值：158.2

可聚合化合物15 可聚合化合物16

A值：172.2 A值：170.2

可聚合化合物17 可聚合化合物18

A值：144.2 A值：158.2

可聚合化合物19 可聚合化合物20

A值：172.2 A值：165.2

可聚合化合物21 可聚合化合物22

A值：161.2 A值：157.8

可聚合化合物23 可聚合化合物24

A值：171.2 A值：154.1

可聚合化合物25 可聚合化合物26

A值：125.1 A值：168.2

可聚合化合物27 可聚合化合物28

A值：140.1 A值：135.2

可聚合化合物29 可聚合化合物30

A值：156.2 A值：113.1

可聚合化合物31 可聚合化合物32

A值：106.1 A值：150.2

可聚合化合物33 可聚合化合物34

A值：120.2 A值：88.4

可聚合化合物35 可聚合化合物36

A值：90.6 A值：91.9

可聚合化合物37 可聚合化合物38

A值：97.8 A值：101.1

可聚合化合物39 可聚合化合物40

A值：97.6 A值：94.1

基于固体含量，本发明的墨水组合物中的特定的可聚合化合物含量优选在1至50质量％的范围内，更优选在1至40质量％的范围内，并且进一步优选在1至30质量％的范围内。

本发明的墨水组合物优选含有具有各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基的两个或更多个可聚合官能团的特定的可聚合化合物和非离子亲水基，并且A值为84至175，其基于固体含量的比例在1至50质量％的范围内，更优选含有具有各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基的两个或更多个可聚合官能团的特定的可聚合化合物和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基，并且A值为84至165，其基于固体含量的比例在1至40质量％的范围内，进一步优选含有具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基的特定的可聚合化合物，并且A值为84至171，其基于固体含量的比例在1至30质量％的范围内，并且特别优选含有具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基和至少一个选自氧化烯基及其低聚物和羟基的非离子亲水基的特定的可聚合化合物，并且A值为84至165，其基于固体含量的比例在1至30质量％的范围内。

只要本发明效果不被削弱，本发明的水性墨水组合物还可含有除特定的可聚合化合物之外的可聚合化合物。

其它可聚合化合物的实例包括任何化合物，只要所述化合物是具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的可聚合化合物，是在所述分子中具有至少一个可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，以及是除特定的可聚合化合物之外的化合物。其实例包括具有如单体、低聚物或聚合物的化学形态的化合物。

可单独使用所述其它可聚合化合物或为了改进目标物性质以任意比例将它们的两种或更多种组合使用。

具有烯键式不饱和键的可聚合化合物实例包括不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸及它们的盐或衍生物、具有烯键式不饱和基团的酸酐和可自由基聚合的化合物，如丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺和不饱和氨基甲酸酯。

其具体实例包括丙烯酸衍生物，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸苯甲酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、它们的季铵化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-[1，1-二甲基-2-(钠代氧化磺酰基)乙基]丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和环氧丙烯酸酯；甲基丙烯酸衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；和烯丙基化合物的衍生物，如烯丙基缩水甘油醚、苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

特别地，从所述墨水组合物的喷射稳定性而言，优选具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物。在此使用的“水溶性”和特定的可聚合化合物中的“水溶性”相同。

具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物的优选实例包括至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯衍生物、它们的酰胺衍生物和它们的盐。其实例包括丙烯酸单酯和甲基丙烯酸单酯(以下有时称为“(甲基)丙烯酸单酯”)、丙烯酸与多元醇化合物的酯和甲基丙烯酸与多元醇化合物的酯(以下有时称为“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”或“多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的衍生物。

从赋予水溶性而言，用于本发明的具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物优选具有聚(氧化乙烯)链、聚(氧化丙烯)链、离子基(例如羧基和磺基)和羟基中的至少一种。

当具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物具有聚(氧化乙烯)链或聚(氧化丙烯)链时，氧化乙烯单元数和氧化丙烯单元数优选在1至10的范围内，更优选在1至5的范围内。当所述单元数是10或更小时，固化膜硬度和固化膜对记录介质的粘性得以改进。

基于固体含量，在本发明的墨水组合物中的其它可聚合化合物含量优选在0.1至50质量％的范围内，更优选在0.5至40质量％的范围内，并且进一步优选在1.0至30质量％的范围内。

基于固体含量，其它可聚合化合物对特定的可聚合化合物的含量比优选在0至80质量％的范围内，更优选在0至70质量％的范围内，并且进一步优选在0至60质量％的范围内。

(聚合引发剂)

本发明的水性墨水组合物含有至少一种聚合引发剂。对于聚合引发剂，可使用已知的聚合引发剂而无特别限制。对于本发明中的聚合引发剂，优选使用光致聚合引发剂。

可用于本发明的光致聚合引发剂的优选实例包括(a)芳族酮、(b)酰基膦化合物、(c)芳族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)氨鎓(azinium)化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物和(m)烷基胺化合物。

所述聚合引发剂的具体实例包括例如Kiyoshi KATO撰写的“ShigaisenKoka Shisutemu(Ultraviolet Ray-Curing System)”(由Sogo Gijutsu CenterK.K.(1988)出版)的65至148页上描述的聚合引发剂。

对于本发明中的聚合引发剂，可使用已将水不溶性引发剂分散在水中的聚合引发剂和水溶性引发剂，并且优选水溶性聚合引发剂。所述聚合引发剂中的“水溶性”是指在25℃蒸馏水中溶解0.5质量％或更大量的聚合引发剂。所述水溶性聚合引发剂优选在25℃蒸馏水中溶解1质量％或更大，更优选3质量％或更大的量。

在本发明中，可单独使用所述聚合引发剂或将它们的两种或更多种组合使用。

基于固体含量，本发明的水性墨水组合物中的聚合引发剂在水性含量优选在0.1至30质量％的范围内，更优选在0.5至20质量％的范围内，并且进一步优选在1.0至15质量％的范围内。

基于100质量份的所述可聚合化合物，本发明的水性墨水组合物中的聚合引发剂含量优选在0.01至35质量份，更优选在0.1至30质量份，并且进一步优选在0.5至30质量份的范围内。在此，“聚合引发剂含量”是指所述聚合引发剂在水性墨水组合物中的总含量，并且“所述可聚合化合物的含量”是指所述可聚合化合物(特定的可聚合化合物和按需含有的其它可聚合化合物)在水性墨水组合物中的总含量。

(着色剂)

本发明中的墨水组合物优选含有至少一种着色剂。对于本发明中的着色剂，可使用已知的染料、颜料等而无特别限制。特别地，从墨水的着色性质而言，优选几乎不溶或难溶于水的着色剂。其具体实例包括各种颜料、分散染料、油溶性染料和形成J-聚集体的着色物质。从耐光性而言，更优选颜料。

对本发明中的颜料类型没有特别限制，并且可以使用已知的有机和无机颜料。

所述有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，更优选偶氮颜料、多环颜料等。所述偶氮颜料的实例包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、浓缩偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。所述多环颜料的实例包括酞青颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚酮颜料和喹酞酮颜料。所述染料螯合物的实例包括碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。

无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和碳黑。其中，特别优选碳黑。碳黑的实例包括那些由已知方法，如接触法、炉法、或热法制备的炭黑。。

可用于本发明的颜料的具体实例包括JP-A No.2007-100071的[0142]至[0145]段描述的颜料。

当将染料用作本发明中的着色剂时，可以使用负载在水不溶性载体上的染料。对于所述染料，可以使用已知染料而无特别限制，例如JP-A No.2001-115066、2001-335714和2002-249677中描述的染料也适用于本发明。对于所述载体，只要它们不溶或难溶于水，可以无特别限制地使用无机材料、有机材料和它们的复合材料。具体地，例如JP-A No.2001-181549和2007-169418中描述的载体适用于本发明。

负载染料(着色剂)的载体可按需原样使用或与分散剂组合使用。对于所述分散剂，之后描述的分散剂可以是适用的。

可以单独使用上述颜料或将上述组中任意一种或多种的颜料的两种或更多种组合使用。

从色彩密度、粒度、墨水稳定性和喷射可靠性而言，基于所述墨水组合物的总质量，在所述水性墨水组合物中的着色剂(特别是颜料)含量优选为1至25质量％，并且更优选为5至20质量％。

(分散剂)

当本发明中的着色剂是颜料时，优选通过分散剂构成分散在水性溶剂中的着色颗粒。对于所述分散剂，可使用聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。对于所述聚合物分散剂，可使用水溶性聚合物分散剂和水不溶性聚合物分散剂中的任意一种。

在本发明中，从施用喷墨方法时的分散稳定性和喷射性质而言，优选水不溶性聚合物分散剂。

-水不溶性聚合物分散剂-

对于本发明中的水不溶性聚合物分散剂(以下有时简称为“分散剂”)，只要它们是水不溶性聚合物且可将颜料分散，可以无特别限制地使用已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以兼有例如疏水结构单元和亲水结构单元。

用于构成疏水结构单元的单体实例包括苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和含有芳族基的(甲基)丙烯酸酯。

对构成亲水结构单元的单体没有特别限制，只要它们是含有亲水基的单体。所述亲水基的实例包括非离子基、羧基、磺酸基和磷酸基。所述非离子基的实例包括羟基、酰胺基(其中氮原子未被取代)、衍生自环氧烷聚合物(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)的基团和衍生自糖醇的基团。

从分散稳定性而言，本发明中的亲水结构单元优选地至少含有羧基，并且还优选兼有非离子基和羧基。

本发明中的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。

在此，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明中，从所述颜料的分散稳定性而言，水不溶性聚合物分散剂优选为含有羧基的乙烯基聚合物，并且更优选为至少具有作为疏水结构单元的衍生自含芳族基单体的结构单元，且具有作为亲水结构单元的含羧基的结构单元的乙烯基聚合物。

从所述颜料的分散稳定性而言，所述水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3000至200000，更优选为5000至100000，进一步优选为5000至80000，并且特别优选为10000至60000。

从所述颜料的分散性、墨水着色性质和分散稳定性而言，基于所述颜料含量，在本发明的着色颗粒中的分散剂含量优选为10至100质量％，更优选为20至70质量％，并且特别优选为30至50质量％。

当着色颗粒中的分散剂含量在上述范围内时，颜料包覆有适量的分散剂，并且趋向于易于得到具有小粒径和极佳的经时稳定性的着色颗粒。因此，优选上述含量。

除了所述水不溶性聚合物分散剂之外，本发明中的着色颗粒还可含有其它分散剂。例如，可以使用已知的水溶性低分子量分散剂、水溶性聚合物等。除了所述水不溶性聚合物分散剂之外的分散剂含量可调节在上述分散剂含量范围内。

从分散稳定性和喷射性质而言，本发明中的着色剂优选含有所述颜料和所述水不溶性聚合物分散剂，并且优选地具有所述颜料表面的一部分包覆有所述水不溶性聚合物分散剂的结构。通过例如用分散装置将含有例如颜料和分散剂、以及按需的溶剂(优选为有机溶剂)的混合物进行分散可得到作为着色颗粒分散体的这样的着色剂。

通过如向所述颜料的混合物中加入含有碱性物质的水溶液、所述水不溶性聚合物分散剂、以及溶解或分散所述分散剂有机溶剂的步骤(混合水合步骤)和去除所述有机溶剂的后续步骤(溶剂去除步骤)可制备作为分散体的所述着色颗粒的分散体。由此，所述着色剂被细分散，并可制备储存稳定性极佳的所述着色颗粒的分散体。

所述有机溶剂需要能够将所述分散剂溶解或分散，除此之外，其优选地具有一定的对水的亲和程度。具体地，20℃下在水中的溶解度优选为10质量％至50质量％。

更具体地，通过包括以下步骤(1)和(2)的制备方法可制备所述着色颗粒的分散体，但其制备方法不限于此。

步骤(1)：将含有颜料、分散剂和溶解或分散所述分散剂的有机溶剂的混合物与含有碱性物质并含有水作为主要组分的溶液进行分散的步骤，和

步骤(2)：在所述所述分散处理后从所述混合物中除去至少部分有机溶剂的步骤。

在步骤(1)中，首先将所述分散剂溶解或分散在有机溶剂中，由此得到混合物(混合步骤)。然后将含有着色剂、碱性物质并含有水作为主要组分的溶液、水及按需的表面活性剂等加入如上所得的混合物中，混合并分散，由此得到水包油分散体。

所述碱性物质用于中和在聚合物中有时所含有的阴离子基团(优选为羧基)。对所述阴离子基团的中和程度没有特别限制。通常，例如最后得到的着色颗粒分散体的pH优选为4.5至10。pH也可根据所需聚合物的酸碱程度而确定。

所述有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。其中，醇溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁醚、四氢呋喃和二噁烷。其中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，并且特别优选甲乙酮。可单独使用所述有机溶剂或将它们的两种或更多种组合使用。

在所述着色颗粒分散体的制备中，使用二辊磨、三辊磨、球磨、tron磨、分散机、捏和机、共捏和机、匀化机、混合机、单轴或双轴挤出机等可进行捏合和分散处理同时给予强剪切力，在T.C.Patton撰写的“Paint Flowand Pigment Dispersion”(由John Wiley and Sons出版，1964)等描述了捏合和分散的细节。

按照需要，通过使用由玻璃、氧化锆等制成的珠球进行细分散处理可得到所述着色颗粒的分散体，通过直立或水平式砂磨机、针磨机、槽磨机(slit mill)、超声分散装置等，所述珠球粒径为0.01至1mm。

通过已知方法，如减压蒸出可实现在制备所述着色颗粒分散体的方法中的有机溶剂的去除而无特别限制。

由此所得的所述着色颗粒分散体中的着色颗粒维持良好的分散状态，并且所得的着色颗粒分散体达到极佳的经时稳定性。

在本发明中，所述着色剂(或着色颗粒)的体积平均粒径优选为10至200nm，更优选为10至150nm，并且进一步优选为10至100nm。当体积平均粒径是200nm或更小时，色彩重现性变好，并且在喷墨方法的情况中，液滴喷射的性质变好。当体积平均粒径是10nm或更大时，耐光性变好。

对所述着色剂(或着色颗粒)的粒径分布没有特别限制，并且可以是宽粒径分布或单分散粒径分布中的任意一种。可将两种或更多种具有单分散粒径分布的着色剂混合。

可使用如光散射法测定所述着色剂(或着色颗粒)的体积平均粒径和粒径分布。

在本发明中，可单独使用所述着色剂(或着色颗粒)或将它们的两种或更多种组合使用。

(水性介质)

本发明中的墨水组合物含有水性介质。所述水性介质至少含有水，并按需含有至少一种有机溶剂。

对于本发明中的水，优选使用不含离子杂质的水，比如经离子交换的水或蒸馏水。根据目的适于选择的所述墨水组合物中的水含量通常优选为10至95质量％，更优选为30至90质量％。

-有机溶剂-

本发明中的水性介质优选含有至少一种水溶性有机溶剂。通过混合所述水溶性有机溶剂，可得到防干燥、增湿或促渗的效果。为了防干燥，将所述水溶性有机溶剂用作抗干燥剂以防止因墨水粘性和干燥造成的聚集体形成，其导致喷射喷嘴的墨水喷射孔的堵塞。为了防干燥或增湿，优选蒸汽压低于水蒸汽压的水溶性有机溶剂。所述水溶性有机溶剂可被用作增大墨水向纸渗透的促渗剂。

所述水溶性有机溶剂的实例包括链烷二醇(多元醇)，如丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和丙二醇；糖醇；具有1至4个碳原子的烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；和乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚和三丙二醇单甲基醚。可单独使用这些物质或将它们的两种或更多种组合使用。

为了防干燥或增湿的目的，多元醇是有适用的。其实例包括甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。可单独使用这些物质或将它们的两种或更多种组合使用。

为了促渗的目的，优选多元醇化合物，并且脂族二醇是适用的。所述脂族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。其中，优选的实例包括2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。

对于抑制记录介质卷曲的发生，本发明中的水溶性有机溶剂优选含有至少一种下式(1)所示的化合物。

式(1)

在式(1)中，l、m和n彼此独立地表示1或更大的整数，并且满足l+m+n＝3至15，其中l+m+n的范围优选3至12，并且更优选3至10。当l+m+n的值是3或更大时，卷曲抑制力良好，并且当l+m+n的值是15或更小时，得到良好的喷射性质。在式(1)中，AO至少表示氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)中的一种，特别优选氧化丙烯基团。以上的(AO)_l、(AO)_m和(AO)_n中的各AO可以彼此相同或彼此不同。

以下将显示式(1)所示的化合物实例。但本发明不限于此。在示例化合物中，“POP(3)甘油基醚”的表述是指总计三个氧化丙烯基团和甘油键合的甘油基醚，其同样适用于其它表述。

l+m+n＝3 POP(3)甘油基醚

l+m+n＝4 POP(4)甘油基醚

l+m+n＝5 POP(5)甘油基醚

l+m+n＝6 POP(6)甘油基醚

l+m+n＝7 POP(7)甘油基醚

对于抑制记录介质卷曲的发生，本发明中的水溶性有机溶剂还优选如下所示的水溶性有机溶剂。

·n-C₄H₉O(AO)₄-H(AO＝EO或PO，比值：EO∶PO＝1∶1)

·n-C₄H₉O(AO)₁₀-H(AO＝EO或PO，比值：EO∶PO＝1∶1)

·HO(AO)₄₀-H(AO＝EO或PO，比值：EO∶PO＝1∶3)

·HO(AO)₅₅-H(AO＝EO或PO，比值：EO∶PO＝5∶6)

·HO(PO)₃-H

·HO(PO)₇-H

·1，2-己二醇

在水溶性有机溶剂总量中的式(1)所示的化合物和示例化合物的含量比例优选为3质量％或更大，更优选为4质量％或更大，并且进一步优选为5质量％或更大。通过将含量调节至上述范围，可抑制卷曲而不使墨水的稳定性或喷射性变差。因此，优选该范围。

在本发明中，可单独使用所述水溶性有机溶剂或将它们的两种或更多种组合使用。

在所述墨水组合物中的所述水溶性有机溶剂含量优选为1质量％至60质量％，并且更优选为5质量％至40质量％。

(树脂颗粒)

本发明中的墨水组合物优选含有至少一种树脂颗粒。通过掺入树脂颗粒可以有效改进墨水组合物对记录介质的可固性、图像的耐刮性和抗粘连性。

通过当接触处理液或接触干燥有处理液的记录介质区域时而使分散体聚集或失去稳定性而提高墨水粘度，所述树脂颗粒优选地具有固定所述墨水组合物(即图像)的作用。这样的树脂颗粒优选分散在水和至少一种有机溶剂中。

本发明中的树脂颗粒实例包括丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、酚树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石蜡树脂和氟树脂或它们的胶乳。其优选实例包括丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂和交联苯乙烯树脂。

所述树脂颗粒也可以胶乳的形式使用。

所述树脂颗粒的重均分子量优选为10000至200000，并且更优选为100000至200000。

所述树脂颗粒的体积平均粒径优选在10nm至1μm的范围内，更优选在10至200nm的范围内，进一步优选在20至100nm的范围内，并且特别优选在20至50nm的范围内。

所述树脂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选为30℃或更高，更优选为40℃或更高，并且进一步优选为50℃或更高。

基于所述墨水的质量，所述树脂颗粒的加入量优选为0.1至20质量％，并且进一步优选为0.1至15质量％。

对所述树脂颗粒的粒径分布没有特别限制，并且可以是宽粒径分布或单分散粒径分布中的任意一种。可将两种或更多种具有单分散粒径分布的所述树脂颗粒混合使用。

(表面活性剂)

本发明中的墨水组合物可以按需含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可用作表面张力调节剂。

对于表面张力调节剂，可有效地使用分子中兼有亲水部分和疏水部分的化合物等，并且阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂都可以使用。上述分散剂(高分子量分散剂)也可用作所述表面活性剂。

在本发明中，从抑制喷射墨滴的干扰而言，优选非离子表面活性剂，并且特别更优选乙二醇衍生物。

当在所述墨水组合物中掺入所述表面活性剂(表面张力调节剂)时，就利于通过喷墨方法喷射所述墨水组合物而言，所包含的所述表面活性剂优选在可将所述墨水组合物的表面张力调节至20至60mN/m的范围内，并且基于表面张力，其表面张力更优选为20至45mN/m，并且进一步优选为25至40mN/m。

优选以上的表面张力范围，但对所述墨水组合物中的表面活性剂量没有特别限制，并且其优选为1质量％或更大，更优选为1至10质量％，并且进一步优选为1至3质量％。

(其他成分)

除上述成分之外，所述墨水组合物还可按需含有各种添加剂作为其它成分。

所述各种添加剂的实例包括已知的添加剂，如紫外线吸收剂、褪色抑制剂、抗真菌剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂和固体润湿剂。

所述紫外吸收剂的实例包括二苯甲酮紫外吸收剂、苯并三唑紫外吸收剂、水杨酸酯紫外吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外吸收剂和镍络合盐紫外吸收剂。

所述褪色抑制剂的实例包括各种有机和金属络合物的褪色抑制剂。所述有机褪色抑制剂的实例包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺和杂环。所述金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。

所述抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、2-巯基吡啶氧化物钠盐、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠和五氯酚钠。

所述抗真菌剂在所述墨水组合物中的含量优选在0.02至1.00质量％的范围内。

对于pH调节剂，只要可将pH调节至所需值的范围内，而不对待制备的墨水组合物产生不利影响，可根据目的合适地选择任何pH调节剂而无特别限制。其实例包括醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、铵氢氧化物(例如，氢氧化铵和氢氧化季铵)、氢氧化鏻和碱金属碳酸盐。

所述防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二乙醇酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇酯和二环己基亚硝酸铵。

所述抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂(包括受阻酚抗氧剂)、胺抗氧化剂、硫抗氧化剂和磷抗氧化剂。

所述螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和乌拉米尔二乙酸钠。

-墨水组合物的物理性质-

本发明中的墨水组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m至60mN/m。所述表面张力更优选为20mN/m至45mN/m，并且进一步优选为25mN/m至40mN/m。

通过使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(商用名，由KyowaInterface Science Co.，LTD.制造)在25℃的条件下测定墨水组合物而确定所述表面张力。

本发明中的墨水组合物在25℃下的粘度优选为1.2mPa·s至15.0mPa·s，更优选为2mPa·s或更大且小于13mPa·s，并且进一步优选为2.5mPa·s或更大且小于10mPa·s。

通过使用VISCOMETER TV-22(商用名用名，由TOKI SANGYOCO.LTD制造)在25℃条件下测定墨水组合物而确定所述粘度。

<墨水组>

本发明的墨水组包括至少一种上述的水性墨水组合物和至少一种处理液，所述处理液含有能在与所述水性墨水组合物接触时形成聚集体的聚集剂。

通过使用含有具有丙烯酰胺等结构的可聚合化合物和聚合引发剂的墨水组合物、以及含有聚集剂的处理液形成图像，可形成具有良好图像质量、高固化灵敏度和极佳抗粘连性的图像。

[处理液]

本发明的墨水组中所包括的处理液含有至少一种能在与所述墨水组合物和按需的其它成分接触时形成聚集体的聚集剂。

由于所述处理液含有所述聚集剂，可以形成具有良好图像质量和极佳抗粘连性的图像。

(聚集剂)

本发明中的处理液含有将所述墨水组合物中的成分聚集的聚集剂。在与记录介质上的所述墨水组合物接触时，本发明中的聚集剂可将所述墨水组合物聚集(固定)，并起到固定剂的作用。例如，在通过将所述处理液涂覆于记录介质而使记录介质(优选为涂布纸)上存在所述聚集剂的状态下，将所述墨水组合物的液滴涂覆，并和所述聚集剂接触，由此使所述墨水组合物中的成分聚集，并且使所述墨水组合物中的成分可固定于记录介质上。

用于将所述墨水组合物中的成分固定的成分实例包括酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物。可单独使用所述成分或将它们的两种或更多种组合使用。

-酸性化合物-

所述酸性化合物的优选实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡咯酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、这些化合物的衍生物及它们的盐。

其中，优选具有高水溶性的酸性化合物。从与所述墨水组合物反应并固定墨水整体而言，优选三元或更低元的酸性化合物，并且特别优选二元至三元酸性化合物。

可单独使用所述酸性化合物或将它们的两种或更多种组合使用。

当所述处理液含有所述酸性化合物时，所述处理液的pH(25℃)优选为0.1至6.8，更优选为0.5至6.0，并且进一步优选为0.8至5.0。

基于所述处理液的总质量，所述酸性化合物的含量优选为40质量％或更小，并且更优选为15至40质量％。通过将所述酸性化合物的含量调节至15至40质量％，可以更有效地固定所述墨水组合物中的成分。

基于所述处理液的总质量，所述酸性化合物的含量优选为15质量％至35质量％，并且更优选为20质量％至30质量％。

对所述酸性化合物向记录介质的涂覆量没有特别限制，只要该量足以聚集所述墨水组合物。从易于将所述墨水组合物固定而言，所述涂覆量优选为0.5g/m²至4.0g/m²，并且更优选为0.9g/m²至3.75g/m²。

-多价金属盐-

本发明中的多价金属盐是含有二价或更高价金属，如碱土金属和锌族金属的化合物。其实例包括金属离子如Ca²⁺、Cu²⁺和Al³⁺的乙盐酸、氧化物等。

在本发明中，当将所述墨水组合物喷至已涂覆有含所述多价金属盐的所述处理液的记录介质(优选为涂布纸)时，通过减小在所述墨水组合物中分散的颗粒，例如，着色剂如颜料、或颗粒如树脂颗粒的分散稳定性，并增大整个墨水组合物的粘度可实现所述墨水组合物的聚集反应。例如，当所述墨水组合物中的所述颜料或颗粒，如树脂颗粒具有弱酸性官能团，如羧基时，所述颗粒由于弱酸性官能团的作用而稳定分散，但通过减少与所述多价金属盐相互作用的所述颗粒的表面电荷可降低分散稳定性。因此，从聚集反应而言，所述处理液中含有的作为固定剂的多价金属盐必须是二价或更高价的，即多价的，并且从聚集活性而言，所述多价金属盐优选为含有三价或更高价金属离子的多价金属盐。

从上述观点而言，可用于本发明中处理液的多价金属盐优选为下述多价金属离子盐和负离子盐、聚氢氧化铝和聚氯化铝中的至少任意一种。

所述多价金属离子的实例包括Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe²⁺、La³⁺、Nd³⁺、Y³⁺和Zr⁴⁺。为了将多价金属离子混入所述处理液，可使用所述多价金属的盐。

“盐”是指含有上述所述多价金属离子和与所述离子键合的负离子的金属盐，并且其优选地可溶于溶剂。本文中，“溶剂”是指与所述多价金属盐构成所述处理液的介质，并且其实例包括水或有机溶剂。

用于与所述多价金属离子形成盐的优选负离子的实例包括Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、CH₃COO^-和SO₄ ^2-。

通过单独使用所述多价金属离子和负离子或将它们的两种或更多种组合使用，所述多价金属离子和负离子可以形成多价金属离子和负离子的盐。

除了上述盐之外，多价金属盐的实例包括聚氢氧化铝和聚氯化铝。

在本发明中，就活性或着色性质和处理便利性而言，优选使用所述多价金属离子和负离子的盐。对于所述多价金属离子，优选Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Al³⁺和Y³⁺中的至少一种，并且更优选Ca²⁺。

对于所述负离子，从溶解度等而言，特别优选NO₃ ^-。

可单独使用所述多价金属盐或将它们的两种或更多种组合使用。

基于所述处理液的总质量，所述多价金属盐的含量可以为15质量％或更大。通过将所述多价金属盐的含量调节至15质量％或更大，可以更有效地固定所述墨水组合物中的成分。

基于所述处理液的总质量，所述多价金属盐的含量优选为15质量％至35质量％，更优选为20质量％至30质量％。

对记录介质中所述多价金属盐的施用量没有特别限制，只要该量足以聚集所述墨水组合物。从易于固定墨水组合物而言，所述涂覆量优选为0.5g/m²至4.0g/m²，并且更优选为0.9g/m²至3.75g/m²。

-阳离子聚合物-

阳离子聚合物的实例包括选自聚(乙烯基吡啶)盐、聚丙烯酸烷基氨基乙酯、聚丙烯酸烷基氨基乙基甲酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍(polybiguanide)和聚胍酰胺(polyguanide)的至少一种阳离子聚合物。

可单独使用所述阳离子聚合物或将它们的两种或更多种组合使用。

在所述阳离子聚合物中，优选聚胍酰胺(优选为聚(六亚甲基胍)乙酸酯、聚单胍酰胺和聚双胍)、聚乙烯亚胺和聚(乙烯基吡啶)，这是因为它们的聚集速度是有利的。

从所述处理液的粘度而言，优选所述阳离子聚合物的重均分子量较小。当通过喷墨方法将所述处理液涂覆于记录介质时，所述重均分子量优选在500至500000的范围内，更优选在700至200000的范围内，并且进一步优选在1000至100000的范围内。500或更大的重均分子量在聚集速度上是有有利的，500000或更小的重均分子量在喷射可靠性上是有利的。然而，相同情况未必适用于通过除喷墨方法之外的方法将所述处理液涂覆于记录介质的情况。

当所述处理液含有所述阳离子聚合物时，所述处理液的pH(25℃)优选为1.0至10.0，更优选为2.0至9.0，并且进一步优选为3.0至7.0。

基于所述处理液的总质量，所述阳离子聚合物的含量优选为1质量％至35质量％，并且更优选为5质量％至25质量％。

对所述阳离子聚合物在涂布纸的涂覆量没有特别限制，只要该量足以固定所述的墨水组合物。从易于固定墨水组合物而言，所述涂覆量优选为0.5g/m²至4.0g/m²，并且更优选为0.9g/m²至3.75g/m²。

<图像形成方法>

本发明的第一种图像形成方法至少包括将所述墨水组合物涂覆在记录介质上以形成图像的墨水涂覆步骤、以及使用活性能量射线对涂覆在所述记录介质上的所述墨水组合物进行辐射以固定图像的活性能量辐射步骤和任选的其它步骤。

本发明的第二种图像形成方法至少包括将所述墨水组中含有的所述处理液涂覆在记录介质上的处理液涂覆步骤和将所述墨水组中含有的所述墨水组合物涂覆在所述记录介质上以形成图像的墨水涂覆步骤，和使用活性能量射线对涂覆在所述记录介质上的墨水组合物进行辐射以固定图像的活性能量辐射步骤，以及按需的其它步骤。

[记录介质]

对用于本发明图像形成方法的记录介质没有特别限制，并且可使用基于纤维素的通用印刷纸，如用于通用胶板印刷的所谓的“高级纸”、“涂布纸”或“美术纸”等。当用水性墨水通过通用喷墨方法将基于纤维素的通用印刷纸用于图像记录时，墨水会被相对缓慢地吸收并干燥，使得着色材料可能在墨滴喷射后移动，这可易于导致图像质量的降低。然而，根据本发明的喷墨记录方法，可抑制着色材料的移动，使得可以实现具有极佳的色彩密度和色相的高质量图像记录。

可将通用的市售记录介质用作所述记录介质。其实例包括高级纸(A)，如Oji paper Co.，Ltd.生产的“OK PRINCE HIGH-QUALITY”(商用名)、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的“SHIORAI”(商用名)和Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的“NEW NPI HIGH-QUALITY”(商用名)；高级涂布纸，如Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的“SILVER DIAMOND”；微涂布纸，如Oji paper Co.，Ltd.生产的“OK EVER LIGHT COAT”(商用名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的“AURORA S”(商用名)；轻质涂布纸(A3)，如Oji paper Co.，Ltd.生产的“OK COAT L”(商用名)和NipponPaper Industries Co.，Ltd.生产的“AURORA L”(商用名)；涂布纸(A2、B2)，如Oji paper Co.，Ltd.生产的“OK TOP COAT+”(商用名)和Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的“AURORA COAT”(商用名)；和美术纸(A1)，如Oji paper Co.，Ltd.生产的“OK KINFUJI+”(商用名)和Mitsubishi Papers MillsLtd.生产的“TOKUBISHI ART”(商用名)。此外，也可使用各种类型用于喷墨记录的相纸。

其中，从获得具有较好色彩密度和色相的高质量图像且较好地抑制着色材料移动效果而言，所述记录介质的吸水系数Ka优选为0.05至0.5mL/m²·ms^1/2，更优选为0.1至0.4mL/m²·ms^1/2，并且进一步优选为0.2至0.3mL/m²·ms^1/2。

吸水系数Ka具有与JAPAN TAPPI纸浆和纸品测试方法No.51：2000(由Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry出版)中的描述相同的含义。具体地，使用自动扫描吸液计KM500Win(商用名，由Kumagai RikiKogyo Co.，Ltd.制造)，测定在100ms接触时间和900ms接触时间之间的水转移量差异而计算所述吸水系数Ka。

在所述记录介质中，优选地是用于通用胶板印刷的所谓的“涂布纸”。通过将涂布材料涂覆于未经表面处理的基于纤维素的通用高级纸、中性纸等的表面以在其上形成涂层而获得涂布纸。在通常的水性墨水喷射的图像形成中，涂布纸可能造成如图像光泽度或耐刮性的质量问题。但在本发明的喷墨记录方法中，可减少不均匀的光泽度，并可获得具有良好光泽度和耐刮性的图像。特别地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻质涂布纸或微涂布纸。

[处理液涂覆步骤]

在处理液涂覆步骤中，将所述墨水组中所包含的含有聚集剂并可含有产酸剂的处理液涂覆在记录介质上。对于将所述处理液涂覆于所述记录介质，可使用已知的液体涂覆方法而无特别限制，并可选择任意方法，如喷涂、用涂布辊涂布、通过喷墨方法涂覆或浸渍。

其具体实例包括施胶压榨方法，如水平式施胶压榨法、辊涂机方法、压延施胶压榨方法等；刮刀涂布机方法，如气刀涂布机方法等；辊涂机方法，如门辊式涂布机方法等转送辊涂布机方法、直接辊式涂布机方法、反向辊式涂布机方法、挤压辊式涂布机方法等；刮刀涂布机方法，如bill刮刀涂布机方法、短停留涂布机方法、双流体涂布机方法等；刮棒涂布机方法，如棒棍涂布机方法等；流延涂布机方法；凹版涂布机方法；帘式涂布机方法；模涂布机方法；毛刷涂布机方法；和转移法。

此外，如JP-ANo.10-230201中描述的涂布装置的情况，可使用在涂布时使用具有液量控制部件的涂布装置控制涂布量的方法。

可将所述处理液涂覆在所述记录介质的整个表面上，即全表面涂覆，或可涂覆于墨水涂覆过程中进行喷墨记录的区域，即部分表面涂覆。在本发明中，从均匀调节所述处理液的涂覆量、均匀记录微线条、微图像部分等和抑制图像的不匀性，如密度不匀性而言，通过用涂布辊等涂布而将所述处理液涂覆于涂布纸整个表面上的全表面涂覆是优选的。

在涂覆所述处理液时将处理液涂覆量控制在上述范围的方法实例包括使用网纹辊的方法。网纹辊是对使用激光处理用陶瓷进行热喷涂的辊表面并将其制成金字塔形、斜线形、六角形等的辊。当所述处理液进入辊表面上设有的凹槽并接触纸表面时，发生转移，并且以通过网纹辊的凹槽所控制的量涂覆所述处理液。

[墨水涂覆步骤]

在本发明的墨水涂覆步骤中，将所述墨水组所包含的含有所述着色剂、所述可聚合化合物、所述引发剂和所述水性介质的所述墨水组合物涂覆在记录介质上。对于涂覆所述墨水组合物的方法，可以使用已知的墨水涂覆方法而无特别限制，只要所述的墨水组合物可以所需图像的形状进行涂覆。其实例包括通过如喷墨方法、复印系统、冲压和转移系统等方法将所述墨水组合物涂覆在记录介质上的方法。特别地，从减小记录装置的尺寸和高速可记录性而言，优选通过喷墨方法涂覆所述墨水组合物的步骤。

(喷墨方法)

在通过喷墨方法的图像形成中，通过施加能量将所述墨水组合物喷射在记录介质上，并形成着色图像。对于适用于本发明的喷墨记录方法，可应用JP-A No.2003-306623的0093至0105段描述的方法。

对所述喷墨方法没有特别限制，并且可以是已知方法，如包括利用静电引力喷射墨水的电荷控制方法、利用压电元件的振荡压力的按需喷墨(drop-on-demand)方法(压力脉冲法)或包括将电信号转变成声束，将声束辐射至墨水，并利用辐射压力喷射墨水的声学喷墨方法。

用于喷墨方法的喷墨头可以是按需系统或连续系统。对在通过喷墨方法进行记录时将使用的墨水喷嘴没有特别限制，并且可以根据目的合适地选择。

所述喷墨方法包括：包括以小体积喷射大量低浓度的被称为“相片墨水”的墨水的方法、包括使用两种或更多种具有显著相同色相并具有不同浓度且改进图像质量的墨水的方法、或使用无色和透明墨水的系统。

所述喷墨方法的实例包括：使用短长度串式喷墨头，一边沿记录介质的宽度方向对喷墨头进行扫描，一边进行记录的梭式系统；以及使用与记录介质的一边的整个区域相对应而排列记录元件的行式喷墨头的行式系统。在行式系统中，通过沿垂直于记录元件排列方向的方向扫描记录介质而可在记录介质的整个表面上进行图像记录，因此，不再需要负载系统，如扫描短长度喷墨头的负载件。此外，不再需要对负载件的移动和记录介质进行复杂的扫描控制，并且仅需记录介质运动。因此，与梭式系统相比，可实现记录速度的高速化。

在本发明中，进行处理液涂覆步骤和墨水涂覆过程的顺序没有特别限制，但从图像质量而言，在处理液涂覆步骤后进行墨水涂覆步骤的实施方案是优选的。更具体地说，墨水涂覆步骤优选地是将所述墨水组合物涂覆在已涂覆有所述处理液的记录介质上的步骤。

[活性能量射线辐射步骤]

本发明的图像形成方法优选地包括用活性能量射线辐射涂覆在所述记录介质上的所述墨水组合物的步骤。通过辐射活性能量射线，使所述墨水组合物中含有的所述可聚合化合物聚合而形成含有着色剂的固化膜。因此，更有效地提高了图像的耐刮性和抗粘连性。

通过辐射活性能量射线固化涂覆在记录介质上的墨水组合物。这是因为本发明的墨水组合物中含有的引发剂因活性能量射线的发射分解而产生引发物，如自由基、酸和碱，并且所述引发物引发并促进所述可聚合化合物的聚合反应，并使所述墨水组合物固化。

所述墨水组合物因活性能量射线发射过程中所述处理液中含有的产酸剂所提供的酸进一步聚集(固定)，由此提高了图像部分的质量(耐刮性、抗粘连性等)。

在此将使用的活性能量射线实例包括α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光和红外光。活性能量射线的波长优选为200至600nm，更优选为300至450nm，并且进一步优选为350至420nm。

活性辐射的输出量优选为5000mJ/cm²或更小，更优选为10至4000mJ/cm²，并且进一步优选为20至3000mJ/cm²。

对于所述活性能量射线的射线源，主要使用汞灯或气体·固体激光等。对于用于将紫外线固化的喷墨记录墨水固化的光源，广为人知的是汞灯和金属卤化物灯。然而，从当前的环境保护而言，对无汞装置存在强烈需求。从工业和环境而言，用GaN半导体紫外线发射装置代替是非常有用的。LED(UV-LED)和LD(UV-LD)的尺寸小、寿命长、效率高且成本低，因此作为用于光固化喷墨的光源是引人瞩目的。

发光二极管(LED)和激光二极管(LD)可用作所述的活性辐射源。特别地，当需要紫外线源时可以使用紫外LED或紫外LD。例如，NichiaCorporation商售的紫色LED，其主发射光谱的波长在365nm和420nm之间。

本发明特别优选的活性能量射线源是UV-LED，并且特别优选峰值波长在350至420nm的UV-LED。

[墨水干燥步骤]

本发明的图像形成方法可按需包括将涂覆于所述记录介质上的所述墨水组合物中含有的墨水溶剂(例如，水或水溶性有机溶剂)干燥并除去的墨水干燥步骤。对于墨水干燥步骤，可采用常用方法而无特别限制，只要可除去至少部分的墨水溶剂。

例如，通过已知的加热装置，如加热器、使用吹空气的吹气装置、如干燥器、或它们的组合进行墨水干燥。加热方法的实例包括：从与涂覆有所述处理液的记录介质侧的对侧用加热器给热等的方法、向涂覆有所述处理液的记录介质表面吹送暖空气或热空气的方法、以及使用红外加热器的加热方法，并且通过组合所述方法可进行加热。

墨水干燥步骤可以在墨水涂覆步骤之后进行，并且可在活性能量射线辐射步骤之前或之后进行。在本发明中，从固化灵敏度和抗粘连性而言，墨水干燥步骤优选在活性能量射线辐射步骤之前进行。

根据本发明的一个方面，提供了以下实施方案<1>至<17>。

<1>、水性墨水组合物，其包括：

含有两个或更多个可聚合官能团的水溶性可聚合化合物，所述可聚合官能团各选自(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基砜基和N-乙烯基酰胺基，其中所述化合物的分子量对单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是175或更小；

聚合引发剂；和

水。

<2>、根据<1>的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是171或更小。

<3>、根据<1>或<2>的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是84或更大。

<4>、根据<1>至<3>的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是165或更小。

<5>、根据<1>至<4>中任一项的水性墨水组合物，其中至少一个所述可聚合官能团是(甲基)丙烯酰胺基。

<6>、根据<1>至<5>的水性墨水组合物，其中所述可聚合组合物不含有下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构：

其中R⁴¹至R⁴⁴彼此独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。

<7>、根据<1>至<6>的水性墨水组合物，其中所述可聚合组合物是下式(V)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物：

其中R⁵¹表示氢原子或甲基；并且L表示由至少一个选自亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、氧原子和(甲基)丙烯酰基亚胺基所构成的二价连接基。

<8>、根据<1>至<7>的水性墨水组合物，其中所述可聚合组合物是下式(I)至(III)中任一式表示的(甲基)丙烯酰胺化合物：

其中R¹¹、R²¹和R³¹彼此独立地表示氢原子或甲基；R¹²和R²²彼此独立地表示亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基；R³²和R³³彼此独立地表示亚乙基或1，3-亚丙基；并且m和n彼此独立地表示0至2的整数。

<9>、根据<1>至<8>中任一项的水性墨水组合物，其还包含颜料。

<10>、根据<1>至<9>中任一项的水性墨水组合物，其中所述聚合引发剂包括光致聚合引发剂。

<11>、墨水组，其包括：

根据<1>至<10>中任一项的水性墨水组合物；和

在与所述水性墨水组合物接触时能形成聚集体的处理液。

<12>、根据<11>的墨水组，其中所述处理液含有选自以下组中的至少一种：酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物。

<13>、图像形成方法，其包括：

将根据<1>至<10>的水性墨水组合物涂覆在记录介质上以形成图像；和

使用活性能量射线对涂覆在所述记录介质上的所述墨水组合物进行辐射以固定所述图像。

<14>、使用根据<11>或<12>的墨水组的图像形成方法，所述方法包括：

将所述墨水组中包括的所述处理液涂覆于记录介质上；

将所述墨水组中包括的所述墨水组合物涂覆在所述记录介质上以形成图像；和

<15>、根据<14>的图像形成方法，其中将所述水性墨水组合物涂覆在其上已涂覆有所述处理液的所述记录介质上。

<16>、根据<13>至<15>的图像形成方法，其中所述记录介质是涂布纸。

<17>、根据<13>至<16>中任一项的图像形成方法，其中通过喷墨方法涂覆所述水性墨水组合物。

因此，根据本发明，可以提供所形成图像的固化灵敏度和抗粘连性极佳的水性墨水组合物、墨水组及使用所述墨水组的图像形成方法。

实施例

以下将参照实施例具体描述本发明，但不局限于实施例。除非另作说明，“份”和“％”都基于质量。

(聚合物分散剂P-1的合成)

在具有搅拌器和冷凝管的1000ml三颈烧瓶中放入88g甲乙酮，并在氮气环境下加热至72℃。将溶于50g甲乙酮的0.85g 2，2-偶氮双异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苯甲酯、10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯的溶液滴加入该烧瓶3小时。滴加完成后，继续反应1小时。然后，加入溶于2g甲乙酮的0.42g 2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯溶液，并将反应溶液加热至78℃并加热4小时。用过量的己烷将所得反应溶液重析出两次，将析出的树脂干燥，由此得到96g聚合物分散剂P-1。

通过¹H-NMR确认所得树脂的组成。通过GPC方法所测得的重均分子量(Mw)为44600。此外，通过JIS标准(JIS-K0070(1992)描述的方法测定的所述聚合物的酸值为65.2mgKOH/g。

(经树脂涂布的颜料分散体的制备)

-经树脂涂布的青色颜料分散体-

将10份Pigment Blue 15：3(PHTHALOCYANINE BLUE A220，商用名，由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd生产)、5份聚合物分散剂P-1、42份甲乙酮、5.5份1mol/l NaOH水溶液和87.2份经离子交换的水混合，然后使用0.1mmφ氧化锆珠在珠磨机中将混合物分散2至6小时。

通过在55℃下，从所得分散体中减压除去甲乙酮并进一步部分除去水而得到颜料浓度为10.2质量％的经树脂涂布的青色颜料(着色颗粒)的分散体。

-经树脂涂布的品红色颜料分散体-

除了使用CHROMOPHTHAL JET MAGENTA DMQ(商用名，PigmentRed 122，由BASF Japan Ltd.生产)代替在经树脂涂布的青色颜料分散体的制备中用作颜料的PHTHALOCYANINE BLUE A220之外，以与上述经树脂涂布的青色颜料分散体的制备相同的方式得到经树脂涂布的品红颜料(着色颗粒)的分散体。

-经树脂涂布的黄色颜料分散体-

除了使用IRGALITE YELLOW GS(商用名，Pigment Yellow 74，由BASF Japan Ltd.生产)代替在经树脂涂布的青色颜料分散体的制备中用作颜料的PHTHALOCYANINE BLUE A220之外，以与上述经树脂涂布的青色颜料分散体的制备相同的方式得到经树脂涂布的黄色颜料(着色的颗粒)的分散体。

(可聚合化合物的合成)

-可聚合化合物1的合成-

在带有搅拌器的1L三颈烧瓶中放入40.0g(563mmol)丙烯酰胺、57.0g(282mmol)丁二醇二缩水甘油醚、15.6g(113mmol)碳酸钾、25.7g(113mmol)苯甲基三乙基氯化铵和500mL二噁烷。加热混合物并在90℃下搅拌10小时。过滤所得反应混合物，在减压下蒸出二噁烷，加入200mL饱和氯化钠溶液，然后用300mL丁醇萃取3次。用硫酸镁干燥所得有机层，并进行过滤，然后在减压下蒸出溶剂，由此得到58.2g(169mmol，60％收率)目标可聚合化合物1。

-可聚合化合物2的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中放入40.0g(182mmol)4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、37.8g(450mmol)碳酸氢钠、100g水和300mL四氢呋喃，然后在20分钟内，在冰浴冷却下滴加35.2g(389mmol)丙烯酰氯。滴加后，在室温下搅拌混合物5小时。此后，在减压下从所得反应混合物中蒸出四氢呋喃。然后，用200ml乙酸乙酯萃取水性层4次。用硫酸镁干燥所得有机层，进行过滤，并在减压下蒸出溶剂，由此得到35.0g(107mmol，59％产率)目标可聚合化合物2的白色固体。

-可聚合化合物3的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中放入40.0g(666mmol)乙二胺、90.0g(2250mmol)氢氧化钠、200g水和600mL乙腈，然后在冰浴冷却下滴加132.6g(1470mmol)丙烯酰氯1小时。滴加后，在室温下搅拌混合物5小时。此后，在减压下从所得反应混合物中蒸出乙腈。然后，用400ml氯仿萃取水性层3次。用硫酸镁干燥所得有机层，进行过滤，并在减压下蒸出溶剂，由此得到45.0g(266mmol，40％产率)目标可聚合化合物3的白色固体。

-可聚合化合物4的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中，加入40.0g(270mmol)1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、53.0g(540mmol)马来酸酐和200mL乙酸。加热混合物并在130℃下搅拌5小时。将所得反应混合物缓慢倒入500mL 6N的碳酸钾水溶液中，加入盐，用600mL丁醇萃取3次。用硫酸镁干燥所得有机层，进行过滤，并在减压下蒸出溶剂，由此得到41.6g(135mmol，50％产率)目标可聚合化合物4。

-可聚合化合物5的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中放入32.6g(200mmol)2-氯乙烷磺酰氯和200mL二氯甲烷，然后在-78℃下加入20.2g(200mmol)三乙胺。将混合物搅拌1小时，然后在0℃下搅拌2小时。向反应混合物缓慢滴加14.8g(100mmol)1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和20.2g(200mmol)三乙胺，在室温下搅拌混合物3小时。然后，在减压下从所得反应混合物中蒸出二氯甲烷。然后，加入200mL的0.01M盐酸水溶液，再加入盐，用400ml乙酸乙酯萃取4次。然后，用碳酸氢钠水溶液洗涤所得有机层，并用硫酸镁干燥。此后，进行过滤，并在减压下蒸出溶剂，由此得到25.6g(78mmol，78％产率)目标可聚合化合物5。

-可聚合化合物6的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中加入40.0g(270mmol)1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、26.2g(594mmol)乙醛和500mL四氢呋喃，并在室温下将混合物搅拌5小时。此后，缓慢加入50.9g(648mmol)乙酰氯和70.8g(700mmol)三乙胺，然后搅拌2小时。向反应混合物加入500mL碳酸氢钠水溶液，用800mL乙酸乙酯萃取4次。然后，用氯化铵水溶液洗涤所得有机层，并用硫酸镁干燥。此后，进行过滤，并在减压下蒸出溶剂，由此得到30.7g(108mmol，40％产率)目标可聚合化合物6。

-可聚合化合物22的合成-

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中放入60.1g(846mmol)丙烯酰胺、73.4g(282mmol)甘油三缩水甘油醚、23.4g(169mmol)碳酸钾、38.5g(169mmol)苯甲基三乙基氯化铵和500mL二噁烷。然后，加热混合物并在90℃下搅拌10小时。过滤所得反应混合物，在减压下蒸出二噁烷，加入200mL饱和氯化钠溶液，并用300mL丁醇萃取3次。用硫酸镁干燥所得有机层，进行过滤，在减压下蒸出溶剂，由此得到69.6g(147mmol，52％产率)目标可聚合化合物22。

-可聚合化合物7的合成-

除了使用49.3g 1，3-丙二胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物7。

-可聚合化合物8的合成-

除了使用49.3g 1，2-丙二胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物8。

-可聚合化合物11的合成-

除了使用26.9g 1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷代替4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺之外，以与在可聚合化合物2的合成中相同的方式合成可聚合化合物11。

-可聚合化合物12的合成-

除了使用32.0g 1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷代替4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺之外，以与在可聚合化合物2的合成中相同的方式合成可聚合化合物12。

-可聚合化合物34的合成-

除了使用45.8g二亚乙基三胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物34。

-可聚合化合物35的合成-

除了使用48.7g三乙基四胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物35。

-可聚合化合物37的合成-

除了使用58.3g双(3-氨基丙基)胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物37。

-可聚合化合物39的合成-

除了使用58.0g N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺代替乙二胺之外，以与在可聚合化合物3的合成中相同的方式合成可聚合化合物39。

<实施例1>

<墨水组1的制备>

如下分别制备墨水制剂1的青色墨水(C-1)、品红色墨水(M-1)、黄色墨水(Y-1)和黑色墨水(K-1)、以及处理液1，并得到含有这些墨水组合物和处理液1的墨水组1。

[墨水制剂1]

(青色墨水C-1的制备)

使用经树脂涂布的青色颜料分散体，以得到如下的墨水制剂1的方式将经树脂涂布的青色颜料分散体、水溶性有机溶剂、经离子交换的水、引发剂、可聚合化合物和表面活性剂混合。此后，用5μm膜过滤器过滤混合物，由此制备墨水制剂1的青色墨水C-1。

-墨水制剂1-

·经树脂涂布的青色颜料分散体 6％

·IRGACURE 2959(商用名，引发剂) 3％

·如下的可聚合化合物1 10％

·OLFINE E1010 1％

(商用名，表面活性剂，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制备)

·经离子交换的水加至合计100％

使用pH计WM-50EG(商用名，由TOA DKK CORPORATION制备)测定青色颜料墨水C-1的pH(25℃)，其pH值为8.5。

(品红色墨水(M-1)的制备)

除了用经树脂涂布的品红颜料分散体代替青色墨水(C-1)制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水制剂1的品红色墨水(M-1)。其pH值为8.5。

(黄色墨水(Y-1)的制备)

除了用经树脂涂布的黄色颜料分散体代替青色墨水(C-1)制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水制剂1的黄色墨水(Y-1)。其pH值为8.5。

(黑色墨水(K-1)的制备)

除了用颜料分散体CAB-O-JETTM200(商用名，炭黑分散体，由CABOT制备)代替青色墨水(C-1)制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-1)的制备相同的方式制备墨水制剂1的黑色墨水(B-1)。其pH值为8.5。

(处理液1的制备)

通过混合以下材料制备处理液1。用TOA DKK CORPORATION制造的pH计WM-50EG(商用名)测定处理液1的pH(25℃)为1.0。

-处理液组成-

·丙二酸：25.0％

·三丙二醇单甲基醚：5.0％

(水溶性有机溶剂)

·经离子交换的水：70.0％

<实施例2至7>

除了将可聚合化合物的种类由实施例1中的可聚合化合物1改为可聚合化合物2至6和22的各可聚合化合物之外，以与实施例1相同的方式分别制备墨水组合物C-2至C-7、墨水组合物M-2至M-7、墨水组合物Y-2至Y-7和墨水组合物K-2至K-7。

在此，以与使用墨水组合物C-1、M-1、Y-1、K-1和处理液1制备墨水组1的情况相同的方式用墨水组合物C-2至C-7、M-2至M-7、Y-2至Y-7、及K-2至K-7和处理液1制备墨水组2至7。

<实施例8>

<墨水组8的制备>

如下分别制备墨水制剂8的青色墨水(C-8)、品红色墨水(M-8)、黄色墨水(Y-8)和黑色墨水(K-8)、以及处理液1，然后得到含有这些墨水组合物和处理液1的墨水组8。

[墨水制剂8]

(青色墨水C-8的制备)

使用经树脂涂布的青色颜料分散体，以实现以下墨水制剂8的方式将经树脂涂布的青色颜料分散体、水溶性有机溶剂、经离子交换的水、引发剂、可聚合化合物和表面活性剂混合。此后，用5μm膜过滤器过滤混合物，并制备墨水制剂8的青色墨水C-8。

-墨水制剂8-

·树脂涂布的青色颜料分散体 6％

·IRGACURE 2959(商用名，引发剂) 3％

·上面的可聚合化合物1 20％

·OLFINE E1010 1％

(商用名，表面活性剂，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制备)

·经离子交换的水加至合计100％

当使用pH计WM-50EG(商用名，由TOA DKK CORPORATION制备)测定青色颜料墨水C-8的pH(25℃)时，其pH值为8.5。

(品红色墨水(M-8)的制备)

除了用经树脂涂布的品红色颜料分散体代替青色墨水(C-8)的制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-8)的制备相同的方式制备墨水制剂8的品红色墨水(M-8)，其pH值为8.5。

(黄色墨水(Y-8)的制备)

除了用经树脂涂布的黄色颜料分散体代替青色墨水(C-8)的制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-8)的制备相同的方式制备墨水制剂8的黄色墨水(Y-8)，其pH值为8.5。

(黑色墨水(K-8)的制备)

除了用颜料分散体CAB-O-JETTM200(商用名，炭黑分散体，由CABOT制备)代替青色墨水(C-8)的制备中的经树脂涂布的青色颜料分散体之外，以与上述青色墨水(C-8)的制备相同的方式制备墨水制剂8的黑色墨水(B-8)。其pH值为8.5。

<实施例9>

除了在实施例中使用可聚合化合物2代替可聚合化合物1之外，以与实施例8相同的方式分别制备墨水组合物C-9、墨水组合物M-9、墨水组合物Y-9和墨水组合物K-9，然后将组合物和处理液1组合，由此得到墨水组9。

<实施例10至17>

除了使用可聚合化合物7、8、11、12、34、35、37和39分别代替可聚合化合物1之外，以与实施例1的相同方式分别制备墨水组合物C-10至C-17、墨水组合物M-10至M-17、墨水组合物Y-10至Y-17和墨水组合物K-10至K-17。

以与墨水组1的制备中相同的方式，使用墨水组合物C-10至C-17、M-10至M-17、Y-10至Y-17和K-10至K-17、以及处理液1制备墨水组10至17。

<实施例18>

除了使用可聚合化合物34代替实施例8中的可聚合化合物1之外，以与实施例8中相同的方式单独制备墨水组合物C-18、墨水组合物M-18、墨水组合物Y-18和墨水组合物K-18，然后将所述组合物与处理液1组合，由此得到墨水组18。

(处理液2的制备)

将以下材料混合，由此制备处理液2。当调节pH后用TOA DKKCORPORATION制造的pH计WM-50EG(商用名)测定处理液2的pH(25℃)时，其pH为4.0。

-处理液组合物-

·聚乙烯亚胺(阳离子聚合物) ：13.0％

·经离子交换的水：87.0％

(处理液3的制备)

将以下材料混合，由此制备处理液3。当用TOADKK CORPORATION制备的pH计WM-50EG(商用名)测定处理液3的pH(25℃)时，其pH为4.0。

-处理液组合物-

·硝酸镁(多价金属盐) ：15％

·二乙二醇单乙醚：4％

·如下的表面活性剂A(10％水性溶液) ：1％

·经离子交换的水：80％

(处理液4的制备)

将以下材料混合，由此制备处理液4。当调节pH后用TOA DKKCORPORATION制备的pH计WM-50EG(商用名)测定处理液4的pH(25℃)时，其pH为5.0。

-处理液组合物-

·聚(乙烯基咪唑)(阳离子聚合物) ：13.0％

·GP-250(商用名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂) ：10％

·下面的表面活性剂A(10％水性溶液) ：0.2％

·经离子交换的水：76.8％

·表面活性剂A：C₇H₁₅-CH＝CH-C₇H₁₄-C(＝O)-N(CH₃)-CH₂CH₂-SO₃Na

<对比实施例1、3>

除了使用对比可聚合化合物1和2的各可聚合化合物代替实施例1中的可聚合化合物1之外，以与实施例1相同的方法分别制备墨水组C1和C3。

<对比实施例2、4>

除了使用对比可聚合化合物1和2的各可聚合化合物代替实施例8中的可聚合化合物1之外，以与实施例8相同的方法分别制备墨水组C2和C4。

<对比实施例5>

除了使用对比可聚合化合物3代替实施例1中的可聚合化合物1之外，以与实施例1相同的方法制备墨水组C5。

<对比实施例6>

除了使用对比可聚合物化合物3代替实施例8中的可聚合物化合物1之外，以与实施例8中的相同方式制备墨水组C6。

对比可聚合化合物1

A值：179.2

对比可聚合化合物2 对比可聚合化合物3

A值：216.3 A值：115.1

[喷墨记录]

将Tokubishi Art(104.7g/m²)准备作为记录介质(涂布纸)，并按如下所述形成图像。然后，评价所形成的图像如下。

使用如上所得的作为所述墨水组合物的含有青色墨水C-1、品红色墨水M-1、黄色墨水Y-1和黑色墨水K-1的墨水组1，通过4色单路径记录用处理液1形成线图像和实心图像。

在该情况中，以单路径沿主扫描方向通过喷射具有1点宽度的1200dpi线、具有2点宽度的1200dpi线和具有4点宽度的1200dpi线形成线图像。

通过将所述墨水组合物喷射至通过将记录介质切成A5尺寸所得的样品而形成实心图像。用于记录的各种条件如下。

(1)处理液涂覆步骤

用通过网纹辊控制涂布量(行数为100至300/英寸)的辊式涂布机将处理液涂覆于记录介质的整个表面，使得涂覆量为1.4g/m²。

(2)处理步骤

随后，在以下条件下对涂覆有处理液的记录介质进行干燥处理和渗透处理。

·空气吹速：10m/s

·温度：从与记录介质的记录表面相对的表面(背面)用接触型平板加热器加热记录介质，使得记录介质的记录面侧上的表面温度为60℃。

(3)墨水涂覆步骤

其后，在以下条件下通过喷墨方法将墨水组合物喷射至涂覆有处理液的记录介质表面，由此分别形成线图像和实心图像。

·喷墨头：为4种颜色提供宽度为1200dpi/20英寸的压电全行式喷墨头。

·喷射的液滴量：2.0pL

·驱动频率：30kHz

(4)墨水干燥步骤

随后，在以下条件下将涂覆有墨水组合物的记录介质干燥。

·干燥方法：吹空气干燥

·空气吹速：15m/s

·温度：从与记录介质的记录表面相对的表面(背表面)用接触型平板加热器加热记录介质，使得记录介质的记录面侧上的表面温度为60℃。

(5)活性能量射线辐射步骤

然后，使用高压汞灯(输出功率120W/cm²)以紫外线作为活性能量射线辐射经记录的图像，使得能量为1000mJ/cm²，由此得到形成了图像的评价样品。

[评价]

按照以下方法对如上所得的评价样品进行墨水的可固化性试验、图像的抗粘连性试验和抗粘性胶带试验。其结果示于表1。

[可固化性]

将未经印刷的TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N PAPER(商用名，由Mitsubishi Paper Mills，Ltd.生产)缠绕在纸镇(重量为470g，尺寸为15mm×30mm×120mm)上(未经印刷的TOKUBISHIART和评价样品的接触面积为150mm²)，然后用纸镇来回摩擦上述形成了固体图像的评价样品的印刷表面3次(相当于260kg/m²的载荷)。目测摩擦后的经印刷表面，然后根据以下评价标准进行评价。

-评价标准-

A 在经印刷表面上未目测确认图像(着色材料)的剥落。

B 在经印刷表面上轻微地目测确认图像(着色材料)的剥落。

C 在经印刷表面上目测确认图像(着色材料)的剥落，这在实际使用中造成问题。

[抗粘连性]

在图象印刷后立即将其上形成了固体图像的评价样品切成2cm正方形片，将未经记录的记录介质(与用于记录的记录介质相同(以下在此评价中称为“未经使用的样品”))置于印刷图像的表面上，施加350kg/m²载荷，然后将样品置于60℃和RH 30％的环境条件下24小时。从评价样品上移去未经使用的样品。然后，目测未经使用的样品的空白部分上的墨水转移程度，并根据以下评价标准评价。

-评价标准-

A：未观察到墨水转移。

B：墨水转移不明显。

C：在一定程度上观察到墨水转移，这在实际使用中造成问题。

D：墨水转移明显。

[抗粘性胶带的性质]

将粘性胶带(CELLOTAPE(商用名)，由NICHIBAN CO.，LTD.生产)施用于评价样品以使所述粘性胶带粘附于评价样品的全部表面，并立即剥离。观察经剥离胶带的颜色转移和胶带剥离后的纸表面，并按照以下的评价标准评价抗粘性胶带的性质。

-评价标准-

A：观察到轻微的向所述粘性胶带的颜色转移，但未出现从纸表面剥离的图像。

B：观察到向所述粘性胶带的颜色转移，但未出现从纸表面剥离的图像。

C：观察到向所述粘性胶带的颜色转移，并出现部分从纸表面剥离的图像。

D：在其全部表面上观察到向所述粘性胶带的颜色转移，并出现从纸表面剥离的图像。

表1

可发现本发明的墨水组合物具有极佳的可固化性。还发现所形成的图像显示出极佳的抗粘连性和极佳的抗粘性胶带的性质。

此外，除了使用处理液2至4代替以上评价中的处理液1之外，以与上述相同的方式进行评价。结果，即使当使用处理液2至4时，与使用处理液1的情况相似地形成了具有极佳可固化性(固化灵敏度)、极佳抗粘连性和极佳抗粘性胶带的性质的图像。

此外，除了使用O.K.TOPCOAT+(商用名，104.7g/m²)和U-LIGHT(商用名，104.7g/m2)作为记录介质代替TOKUBISHI ART(商用名，104.7g/m²)之外，以与上述相同的方式进行评价。结果，即使当使用O.K.TOPCOAT+和U-LIGHT时，与使用TOKUBISHI ART的情况相似地形成了具有极佳可固化性(固化灵敏度)、极佳抗粘连性和极佳的抗粘性胶带的性质的图像。

将所有本说明书中所述的出版物、专利申请和技术标准援引加入本文，其程度如同具体且单独地指出将各出版物、专利申请或技术标准援引加入本文。

Claims

1.水性墨水组合物，其包括：

聚合引发剂；和

水，

其中所述可聚合组合物不含有下式(IVa)或(IVb)表示的部分结构：

2.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是171或更小。

3.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是84或更大。

4.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述化合物的分子量相对于单个所述化合物分子中含有的所述可聚合官能团数的比值是165或更小。

5.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中至少一个所述可聚合官能团是(甲基)丙烯酰胺基。

6.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述可聚合组合物是下式(V)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物：

其中R⁵¹表示氢原子或甲基；并且L表示由至少一个选自亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、氧原子和(甲基)丙烯酰基亚胺基所构成的二价连接基。

7.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述可聚合组合物是下式(I)至(III)中任一式表示的(甲基)丙烯酰胺化合物：

其中R¹¹、R²¹和R³¹彼此独立地表示氢原子或甲基；R¹²和R²²彼此独立地表示亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基；R³²和R³³彼此独立地表示亚乙基或1,3-亚丙基；并且m和n彼此独立地表示0至2的整数。

8.根据权利要求1的水性墨水组合物，其还包含颜料。

9.根据权利要求1的水性墨水组合物，其中所述聚合引发剂包括光致聚合引发剂。

10.墨水组，其包括：

根据权利要求1的水性墨水组合物；和

在与所述水性墨水组合物接触时能形成聚集体的处理液。

11.根据权利要求10的墨水组，其中所述处理液含有选自以下组中的至少一种：酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物。

12.图像形成方法，其包括：

将根据权利要求1的水性墨水组合物涂覆在记录介质上以形成图像；和

13.根据权利要求12的图像形成方法，其中所述记录介质是涂布纸。

14.根据权利要求12的图像形成方法，其中通过喷墨方法涂覆所述水性墨水组合物。

15.使用根据权利要求10的墨水组的图像形成方法，所述方法包括：

将所述墨水组中包括的所述处理液涂覆于记录介质上；

16.根据权利要求15的图像形成方法，其中将所述水性墨水组合物涂覆在其上已涂覆有所述处理液的所述记录介质上。