JP5591857B2 - （メタ）アクリルアミド化合物前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリルアミド化合物の前駆体となる化合物に関する。

重合性化合物の１種である（メタ）アクリルアミド化合物は、反応性に富み、各種の合成樹脂の原料や架橋剤として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性化合物として（メタ）アクリルアミド化合物を配合したインク組成物が報告されている。
一般に、（メタ）アクリルアミド化合物は、（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物を反応させることで製造されるが、この方法では、得られたアミド化された化合物の（メタ）アクリル基にさらにアルキルアミン化合物が反応したり、これがさらにアミド化されたりして収率が低下する。
これに対して、例えば、アルキル酸アルキルとアルキルアミン化合物を反応させて、アミノアミド（アミドアダクト）に変換した後に、これを熱分解する方法やモノアルキルアミンの反応濃度を調整する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかしながら、１分子中に複数の（メタ）アクリルアミド基を有する場合、副生成物の抑制の問題をさらに改善する必要があった。
このため、各種の合成樹脂の原料や架橋剤、特にインク組成物に有用な複数の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を収率よく製造するための前駆体（合成中間体）の開発が望まれていた。

特開２００５−３０７１９８号公報 特開平４−２０８２５８号公報 米国特許第２，６８３，７４１号明細書

本発明は、（メタ）アクリルアミド化合物を合成するための前駆体として有用な化合物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、（メタ）アクリルアミド化合物の合成前駆体となりうる化合物を見出し、さらに、当該前駆体を経た（メタ）アクリルアミド化合物の合成反応は従来法に比べ高収率を達成しうることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。

すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物。

（一般式（１）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ^１はハロゲン原子を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
＜２＞ 前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の合成中間体である前記＜１＞項に記載の化合物。

（一般式（Ａ）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
＜３＞ アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコールの−ＯＨを、（メタ）アクリロニトリルと反応させて、−ＯＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＮに変換し、還元して得られた−ＯＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ ＮＨ _２ を有するアミン化合物を、Ｘ ^１ ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ ^１ と反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ^１ はハロゲン原子を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｘ ^１ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
＜４＞ 前記＜３＞項に記載の製造方法で得られた前記一般式（１）で表される化合物に塩基を作用させ、脱ＨＸ ^１ 反応することを特徴とする下記一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法。

（一般式（Ａ）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

本発明において「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明によれば、（メタ）アクリルアミド化合物を合成するための前駆体として有用な化合物を提供することができる。

実施例１で合成された例示化合物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成された例示化合物（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成された例示化合物（１）のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成された例示化合物（１）のＭＳスペクトルを示す図である。

［前駆体化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表され、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体（合成中間体）として用いることができる。

一般式（１）において、ｋは１を表す。
一般式（１）において、ｍは０又は１を表す。ｍは１であることが好ましい。
一般式（１）において、ｎは２〜６の整数を表す。ｎは、好ましくは２〜４の整数である。複数のｎは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される炭素鎖は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１は、好ましくは水素原子である。複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。当該アルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ^２は、炭素原子数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
ただし、本発明では、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −である。
複数のＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。Ｘ^１は、好ましくはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。複数のＸ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^１及びＸ^１はそれぞれ上述の一般式（１）のＲ^１及びＸ^１と同義であり、好ましい範囲も同様である。複数のＲ^１、Ｘ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。ここで、化合物（１３）、（１５）は参考例である。

［前駆体化合物の合成方法］
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アミン化合物を出発原料とした下記の一般的な合成方法が挙げられる。
・合成方法１
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法２
アミン化合物、カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法３
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
これらの反応は新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応（Ｖ）11.6 アミノ基の保護 P.2555〜P.2569に記載されている方法で行なうことができる。

上記の合成方法に用いられるアミン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

これらは、市販品を使用してもよく、また、アミン化合物の合成前駆体となりうる化合物を用い、一般的に知られている反応（例えば、アミンの置換反応；ニトロ、アジド、ニトリル等の還元反応；アミド、イミン、イソシアネート等の加水分解反応）により合成することができる。
特に、市販されているアルキレングリコール化合物やジアルキレングリコール化合物を（メタ）アクリロニトリルで該アルキレングリコール化合物やジアルキレングリコール化合物のヒドロキシル基を−ＯＨ → −ＯＣＨ_２ ＣＨ（Ｒ^１）ＣＮに変換し、このニトリル基を還元することで、−ＯＣＨ_２ ＣＨ（Ｒ^１）ＣＨ_２ＮＨ_２に変換することができる。ここでＲ^１は水素原子またはメチル基である。
具体的には、代表例を以後に示す。

［前駆体化合物を用いた（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を合成するための前駆体として用いることができる。

一般式（Ａ）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物（以下、「本発明の前駆体化合物」ともいう）を用いた（メタ）アクリルアミド化合物の合成は、例えば、本発明の前駆体化合物に対して塩基（有機塩基及び／又は無機塩基）を作用させ、当該前駆体のＸ^１と、Ｒ^１の結合する炭素原子に結合している水素原子との脱離反応によって末端に炭素−炭素二重結合を形成させることで、（メタ）アクリルアミド化合物を得ることができる。

以下の合成スキーム１に、アミン化合物から本発明の前駆体化合物〔下記スキームの一般式（２）で表される化合物〕を合成し、さらに当該前駆体から（メタ）アクリルアミド化合物１を合成する方法の具体例を示す。なお、下記の合成スキームのＲ^１及びＸ^１は、先に説明した一般式（２）におけるＲ^１及びＸ^１と同義である。

上記合成スキームでは、まず、出発物質（Ａ）としてジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールの水酸基とアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルとを反応させ、（メタ）アクリロニトリル付加体：中間体（Ｂ）を得る。次に、得られた中間体（Ｂ）を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりアミン体：中間体（Ｃ）を得る。さらに、得られた中間体（Ｃ）を３−クロロプロピオン酸クロリド又は３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドと反応させてアミド化し、本発明の前駆体化合物である例示化合物１を得ることができる。アミド化剤は、酸クロリドに換えてジ３−クロロプロピオン酸無水物又はジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸無水物を用いてもよい。なお、アミド化工程で、３−クロロプロピオン酸クロリドと３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内に３−クロロプロピオン酸アミド基とジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸アミド基とを有する一般式（２）で表される化合物を得ることができる。最後に一般式（２）で表される化合物に塩基を作用させることで（メタ）アクリルアミド化合物１へと誘導することが出来る。なお、上記合成スキーム中の中間体（Ｂ）、中間体（Ｃ）は市販品を用いても良い。
上記のスキーム１において（Ａ）から（Ｂ）の工程は、０〜６０℃、３０分〜８時間、（Ｂ）から（Ｃ）の工程は、２０〜４５℃、２時間〜１６時間、（Ｃ）から一般式（２）で表される化合物の工程は、０〜３０℃、３０分〜６時間、一般式（２）で表される化合物から（メタ）アクリルアミド化合物１の工程は０℃〜６０℃、１時間〜１２時間で行なうのがそれぞれ好ましい。
本発明の前駆体化合物及び最終生成物である（メタ）アクリルアミド化合物は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。

本発明の前駆体化合物は、（メタ）アクリルアミド化合物へと容易に誘導することが可能である。上記合成スキームのように、（メタ）アクリルアミド化合物の合成反応において、合成中間体として本発明の前駆体化合物を経ることにより、最終生成物である（メタ）アクリルアミド化合物が高い収率で得られるようになる。一般的な合成方法である、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物とアミン体とを塩基性条件下反応させて（メタ）アクリルアミド化合物を合成する場合と比べて、本発明の前駆体化合物を中間体として経る合成反応は、高収率が期待される。
本発明の前駆体化合物を用いて得られる（メタ）アクリルアミド化合物は、光や熱により重合して硬化性を示す。そのため、ラジカル重合性化合物等として各種の用途に用いることができる。
特に、本発明の一般式（１）で表される化合物を使用して得られた前記一般式（Ａ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物やインクジェットインクの架橋剤もしくは硬化剤として有用であり、例えば、特開２０１１−２１４００１号公報、特開２０１１−２４８３５４号公報、特開２０１２−３２５５６号公報に記載の実施例において使用すると、これらの公報に記載の効果を効果的に奏する。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例１
上記一般式（２）において、Ｒ^１＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｃｌ（塩素原子）である化合物（以下、例示化合物（１）という）を以下のようにして合成した。

例示化合物（１）の合成
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコにジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル（東京化成工業株式会社製）２２ｇ、トリエチルアミン２４．２４ｇ（２．４当量）、アセトニトリル１Ｌを加えて、氷浴下、３−クロロプロピオン酸クロリド２７．７１ｇ（２．２当量）を２時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、セライトろ過を行い、再び減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝８：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率７３％）を得た。
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図１〜４に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
^１３Ｃ−ＮＭＲ 溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ：臭化カリウム（KBr）錠剤法によりスペクトルを測定し、吸光度に変換した。
ＭＳ 溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝９／１、１０ｍＭ ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４

上記同定の結果、例示化合物（１）の構造を有することが確認された。

参考例：例示化合物（１）からアクリルアミド化合物の誘導と、アクリルアミド化合物の硬化性評価
１．例示化合物（１）からアクリルアミド化合物の合成
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，ｖｏｌ． ７５，Ｎｏ． ６，ｐ． ９１５〜９２２、米国特許第４，９１４，２２５号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で、実施例１で得られた例示化合物（１）に対して塩基を作用させ、アクリルアミド化合物（Ａ１）を得た。

２．アクリルアミド化合物（Ａ１）の硬化性の評価
得られたアクリルアミド化合物（Ａ１）の熱硬化性を、下記の手順で評価した。
［硬化性の評価］
アクリルアミド化合物（Ａ１）、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤からなるサンプル溶液を調製して銅版上に塗布した後、これを加熱して、ラジカル重合の進行及び加熱前後の触感を評価した。なお、ラジカル重合の進行は、ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ ３１００ ＦＴ−ＩＲ（商品名）、バリアン社製）を用いて、加熱によるアクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークの減少により確認した。詳細を以下に示す。
アクリルアミド化合物（Ａ１） ２５０ｍｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２５ｍｇを、メタノール １ｍｌに溶かし、評価用サンプル液１Ａを調製した。この評価用サンプル液１Ａを１０μｌ量り取り、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークを確認した。その後、当該銅板を窒素雰囲気下、オーブンで１００℃、１時間加熱した。加熱後の銅板を再びＦＴ−ＩＲで測定したところ、アクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークが減少していた。この結果から、アクリルアミド化合物（Ａ１）のラジカル重合が進行していることが確認された。
さらに、加熱前後の触感を評価したところ、加熱後のサンプル板では触れても粘性が無く、指の腹で擦っても擦る前と比べ変化しなかった。このことから、加熱により銅版上に塗布されたサンプル液が硬化したことが確認された。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ^１はハロゲン原子を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
2. 前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の合成中間体である請求項１に記載の化合物。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
3. アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコールの−ＯＨを、（メタ）アクリロニトリルと反応させて、−ＯＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＮに変換し、還元して得られた−ＯＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ ＮＨ _２ を有するアミン化合物を、Ｘ ^１ ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ ^１ と反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ^１ はハロゲン原子を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｘ ^１ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
4. 請求項３に記載の製造方法で得られた前記一般式（１）で表される化合物に塩基を作用させ、脱ＨＸ ^１ 反応することを特徴とする下記一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ｒ ^２ は−ＣＨ _２ ＣＨ（Ｒ ^１ ）ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
   

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