CN102166484A

CN102166484A - 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法

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Publication number: CN102166484A
Application number: CN2011101384344A
Authority: CN
Inventors: 王剑鸣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-15
Filing date: 2011-05-15
Publication date: 2011-08-31

Abstract

一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法，其膜孔孔径为0.01～0.1微米、膜孔隙率为60％～80％、PVDF膜皮层涂覆在中空编织纤维管外表面，涂覆层厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1.5～2.5毫米；PVDF膜的组分与质量百分比为：聚偏氟乙烯，80％～95％；两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)5％～20％；其制备方法依次由配制铸膜液、中空编织纤维管涂覆、凝固浴成型、清洗干燥等步骤组成。该方法所制备的中空纤维复合膜结构稳定持久，可显著提高膜的亲水性，该方法降低生产成本容易实现规模化生产。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法

【技术领域】

本发明属于分离膜材料结构与亲水化改性技术领域，特别涉及一种适合污水深度处理回用、给水深度净化处理，基于亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法。

【背景技术】

膜分离技术作为一种新型的分离技术，其分离过程具有低能耗、分离性能好、无二次污染等优点，目前已在化工、医药、能源、环境工程、水处理等领域得到广泛的应用。对性能优良的分离膜材料的选择是膜分离技术的核心，也是膜分离技术发展的研究重点。目前大量应用的分离膜材料多为高分子聚合物，主要有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、含氟聚合物等，在众多的高分子聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，C-F键长短，键能高，具有良好的化学稳定性和耐热性，是用于制备分离膜的优选材料之一，在制备水处理微滤、超滤膜材料中是首选材料之一。

目前一般的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜在使用过程中主要存在以下问题：(1)PVDF的表面能低，具有强疏水性，导致膜的亲水性差、抗污染能力差；(2)膜的水通量与机械强度不能同时提高；(3)膜的机械强度不高，导致膜在使用过程中易破裂。因此，PVDF膜的强疏水性与机械强度是制约PVDF膜在水处理领域大规模应用的两大主要因素。通过对PVDF膜进行亲水性改性提高其水渗透性和抗污染性能；通过在中空编织纤维管表面涂覆PVDF皮层的复合膜结构大大提高膜的机械强度。

PVDF膜亲水改性的方法主要分为膜表面改性和膜本体(基体)改性两类。

膜表面改性的实质是在膜表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要通过表面化学处理、表面接枝、表面涂覆等方法。虽然PVDF具有良好的稳定性，但在一定条件下可以与强酸、强碱发生化学反应在膜表面引入极性的羟基、羧基等基团实现聚偏氟乙烯(PVDF)膜的表面亲水化改性。表面接枝主要是通过光引发、辐射、等离子体等技术在膜材料表面形成活性中心，通过接枝聚合反应在膜表面得到较长的亲水性链。表面涂覆主要是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层亲水皮层。美国专利(专利号：2006157404)公开了一种制备亲水性PVDF超滤/微滤膜的方法，采用了在膜表面涂覆聚甲基乙烯基醚(PVME)层，通过PVME的进一步交联提高亲水层的稳定性；欧洲专利(专利号：0249513)介绍了采用等离子体技术在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺等不饱和丙烯基单体，制备具有较好亲水性的PVDF微孔膜。中国专利(专利号：101293184)报道了采用辐射接枝处理在PVDF中空纤维膜表面和孔内部接枝羧基，提高膜的亲水性。

膜本体改性方法可以分为化学处理改性和共混两类。化学处理改性一般分两步进行：先对PVDF进行“活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选用合适的试剂与“活化”处理后的PVDF发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体。共混改性是根据聚合物共混相容性的理论和实验研究，选择合适的亲水性组分与PVDF进行液相共混后通过溶液相转化制备成亲水性PVDF共混膜，既保留PVDF的良好化学稳定性和耐热性，又具备亲水性组分的亲水性。美国专利(专利号：5151193)介绍了采用共混磺化聚醚醚酮(PEEKSO)制备亲水的PVDF膜；欧洲专利(专利号：1464477，1682238)介绍了采用共混乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟烷基纤维素等的方法，制备亲水的PVDF超滤/微滤膜；中国专利(申请号：200810202882)介绍了采用共混聚醚砜、纤维素衍生物等的方法，制备亲水的PVDF中空纤维膜。

上述PVDF膜亲水改性的方法不同程度解决了PVDF膜的亲水性、抗污染性、水渗透性等问题，但未解决PVDF中空纤维膜机械强度差的不足。

与以往的报道不同，本发明综合了PVDF中空纤维膜亲水改性的效果与持久性、膜结构的稳定性等必要因素，在充分实验的基础上，公开了一种含有两亲性嵌段共聚物的共混型PVDF膜铸膜液及其基于溶液相转化原理涂覆于中空编织纤维管表面制备PVDF中空纤维复合膜的制备方法。所制备的PVDF中空纤维复合膜具有良好的亲水性、抗污染性和高水通量，并且具有极高的机械强度，是特别适用于污水深度处理回用、给水深度净化处理的膜材料。

【发明内容】

为解决以上不足，本发明提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法，通过该方法所制备的中空纤维复合膜结构稳定持久，可显著提高膜的亲水性，该方法降低生产成本容易实现规模化生产。

本发明所采用的技术方案是：一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，膜孔孔径为0.01～0.1微米、膜孔隙率为60％～80％、PVDF膜皮层涂覆在中空编织纤维管外表面，涂覆层厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1.5～2.5毫米；PVDF膜的组分与质量百分比为：聚偏氟乙烯，80％～95％；两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)5％～20％；其制备方法依次由配制铸膜液、中空编织纤维管涂覆、凝固浴成型、清洗干燥等步骤组成。

所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，其制备方法：(1)配制铸膜液：聚偏氟乙烯、两亲性共聚物、添加剂、溶剂和非溶剂混合，在50～85℃下充分搅拌溶解10～20小时，经过滤、真空脱泡后得到均匀的铸膜液，铸膜液的各组分及其质量百分比浓度为：聚偏氟乙烯：数均分子量为4×10⁴～1×10⁶，质量百分比浓度10～20％；两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯，数均分子量为11500，质量百分比浓度0.5～3％；添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为3×10⁴，质量百分比浓度0.5～6％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10⁴，质量百分比浓度5～20％；溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，质量百分比浓度65～85％；非溶剂：水，质量百分比浓度0.2～2.5％；

(2)表面涂覆：将铸膜液经由特制喷丝头对以一定速率运行的中空编织纤维管表面进行涂覆；

(3)中空纤维复合膜成型：将经铸膜液涂覆后的中空编织纤维管浸入45～90℃的凝固浴槽中，经相转化凝固浴得到成型的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜，环境空气温度为15～40℃，环境相对湿度为30～90℃，环境空气段距离为5～20cm；

所述凝固浴为水和有机溶剂的混合溶液，其各组分的质量百分比为：水：40～100％；溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中与铸膜液溶剂相同的一种：0～60％；

(4)清洗干燥：将成型的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜用30～50℃去离子水浸泡清洗24～48小时，室温空气中晾干得到所述的亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜。

所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，共混的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性、持久性；亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及水渗透性。

所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，共混膜表面的亲水组分通过氢键形成水化层，有效阻碍疏水性有机物质在膜表面的吸附，提高膜在使用过程中的抗污染性。

所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，通过中空编制纤维管在PVDF膜内的支撑作用。

本发明有益效果：1、采用的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，根据相似相容原理，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性、持久性。

2、采用的膜制备方法，成膜过程中亲水链段富集于膜的表面，在PVDF中共混入少量的两亲性共聚物即可显著提高膜的亲水性。

3、两亲性共聚物中的疏水链段使PVDF与两亲性共聚物之间的结合力强，在膜使用过程中两亲性共聚物不易流失，保证膜的亲水性持久。

4、共混膜表面的亲水组分通过氢键形成水化层，有效阻碍疏水性有机物质(如活性污泥中的有机胶体物质等)在膜表面的吸附，提高膜在使用过程中的抗污染性。

5、通过中空编制纤维管在PVDF膜内的支撑作用，使膜具有极高的机械强度，保证了膜在使用过程中的耐力学冲击性。

6、本发明提供的亲水性PVDF中空纤维复合膜的制备方法，通过控制两亲性共聚物的亲水链的长度和含量、凝固浴的组成、系统温度、编织纤维管的物理性能、纺丝速度等条件，系统控制膜的壁厚、孔径、孔隙率、亲水性等膜结构和性能。

7.制备的中空纤维复合膜的外表面孔径远小于内表面孔径，形成不对称结构，具有不对称结构的膜被污染后更容易清洗。

8、本发明提供的亲水性PVDF中空纤维复合膜的制备方法采用在铸膜液中共混两亲性共聚物的方法，实现了PVDF中空纤维复合膜的制备与亲水化过程的一体化，制备和改性的效率提高，降低了生产成本，容易实现规模化生产。

【附图说明】

图1为本发明结构图；

图2为本发明制备设备示意图；

图中，1-编织纤维管；2-导线轮；3-变频通胚器；4-搅拌釜；5-变频搅拌器；6-搅拌桨叶；7-球阀；8-过滤器；9-料液釜；10-齿轮计量泵；11-喷丝头；12-凝胶固化水槽；13-绕线机；14-PVDF膜皮层；15-中空编织纤维管。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明：

本发明所公开的膜孔孔径为0.01～0.1微米、膜孔隙率为60～80％、PVDF膜皮层厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1.5～2.5毫米、含有两亲性共聚物组分和中空编织纤维管的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，由以下几个步骤组成的基于相转化法工艺的制备方法得到：

(1)配制铸膜液：聚偏氟乙烯、两亲性共聚物、添加剂、溶剂和非溶剂混合，在50～85℃下充分搅拌溶解，经过滤、静置脱泡后得到均匀的铸膜液；

(3)中空纤维复合膜成型：将经铸膜液涂覆后的中空编织纤维管浸入45～90℃的凝固浴槽中，经相转化凝固浴得到成型的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜；

本发明所采用的聚偏氟乙烯(PVDF)，其数均分子量为4×10⁴～1×10⁶，质量百分比浓度10～20％。

本发明所采用的两亲性共聚物，聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，其数均分子量为11500，质量百分比浓度0.5～3％。

本发明所采用的添加剂聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为3×10⁴，质量百分比浓度0.5～6％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10⁴，质量百分比浓度5～20％。

本发明所采用的溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，质量百分比浓度65～85％。

本发明所采用的非溶剂是水，质量百分比浓度0.2～2.5％。

PVDF中空纤维复合膜外形与结构表征：将制备得到的PVDF中空纤维复合膜，用扫描电子显微镜SIRION-100(FEI，Finland)观察膜表面和断面的微观结构、形态；用压汞仪DEMO9500(Micromecritics Instrument Corp，USA)测定膜的孔隙率和平均孔径。

PVDF中空纤维复合膜亲水性与亲水稳定性表征：将新制备的PVDF中空纤维复合膜在65℃下干燥10小时，用坐滴法接触角仪OCA20(Dataphysics，Germany)水在膜表面的接触角，来确定膜的亲水性：接触角(C₀)越小，膜的亲水性越好；将PVDF中空纤维复合膜浸入50℃去离子水中漂洗2天(C₂)、5天(C₅)、15天(C₁₅)，将膜取出后65℃下干燥10小时，再分别测定水在膜表面的接触角，根据接触角的变化确定两亲性共聚物在PVDF膜中的稳定性：接触角变化越小，则PVDF膜中两亲性共聚物的稳定性越好。

PVDF中空纤维复合膜水通量的测定：选取50根30cm长的PVDF中空纤维复合膜封装成一个膜元件。在0.15MPa下预充压30min，在0.10MPa下测定每30min通过膜的水通量，每个样品测5次取平均值。

以下所述的PVDF中空纤维复合膜及制备方法的实施例，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。以下实施例对本发明作更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制，本领域技术人员从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1

聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)/编织纤维管中空纤维复合膜的制备

其制备步骤如下：

(1)铸膜液的配置：

将聚偏氟乙烯、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、添加剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)和非溶剂(水)共混，在75℃下加热搅拌20小时，过滤、真空脱泡4小时，得到铸膜液，铸膜液各组分及其质量百分比浓度如下：

聚偏氟乙烯：数均分子量为2.1×10⁵，质量百分比浓度10％；

两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯，数均分子量为11500，质量百分比浓度1％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为3×10⁴，质量百分比浓度0.5％；聚乙二醇，数均分子量为6×10²，质量百分比浓度5％；

溶剂：N，N-二甲基甲酰胺，质量百分比浓度81.5％；

非溶剂：水，质量百分比浓度1％；

(2)表面涂覆：

采用一种特制的涤纶长纤维中空编织管，铸膜液经由特制喷丝头对以15m/min速率运行的中空编织纤维管表面进行涂覆。

(3)中空纤维膜成型：

将经铸膜液涂覆后的中空编织纤维管浸入50℃的凝固浴槽中，经相转化凝固浴得到成型的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜，环境空气温度为25℃，环境相对湿度为75℃，环境空气段距离为12cm；

(4)清洗干燥：

将成型的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜用30℃去离子水浸泡清洗36小时，25℃空气中晾干48小时得到所述的亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合膜。

各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表一所示。

表一

实施例2

实施例2各制备步骤如实施例1，各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表二所示。

表二

实施例3

实施例3各制备步骤如实施例1，各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表三所示。

表三

实施例4

实施例4各制备步骤如实施例1，各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表四所示。

表四

实施例5

实施例5各制备步骤如实施例1，各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表五所示。

表五

实施例6，各制备步骤如实施例1，各项实施条件及制备的PVDF中空纤维复合膜的结构、性能如表六所示。

表六

Claims

1.一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法其特征是，膜孔孔径为0.01～0.1微米、膜孔隙率为60％～80％、PVDF膜皮层涂覆在中空编织纤维管外表面，涂覆层厚度为0.1～0.4毫米、膜外径为1.5～2.5毫米；PVDF膜的组分与质量百分比为：聚偏氟乙烯，80％～95％；两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)5％～20％；其制备方法依次由配制铸膜液、中空编织纤维管涂覆、凝固浴成型、清洗干燥等步骤组成。

2.权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于共混的两亲性共聚物是同时含有亲水链段和疏水链段的嵌段共聚物，疏水链段的存在，使两亲性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保证了膜结构的稳定性、持久性；亲水链段在膜的制备过程中富集于膜的表面，可以显著提高膜的亲水性及水渗透性。

3.权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于共混膜表面的亲水组分通过氢键形成水化层。

4.权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于通过中空编织纤维管在PVDF膜内的支撑作用。

5.权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制铸膜液：聚偏氟乙烯、两亲性共聚物、添加剂、溶剂和非溶剂混合，在50～85℃下充分搅拌溶解10～20小时，经过滤、真空脱泡后得到均匀的铸膜液，铸膜液的各组分及其质量百分比浓度为：

聚偏氟乙烯：数均分子量为4×10⁴～1×10⁶，质量百分比浓度10～20％；

两亲性共聚物：聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯，数均分子量为11500，质量百分比浓度0.5～3％；

添加剂：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为3×10⁴，质量百分比浓度0.5～6％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10⁴，质量百分比浓度5～20％；

溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，质量百分比浓度65～85％；

非溶剂：水，质量百分比浓度0.2～2.5％；