CN102161093B - 高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子及其制造方法、以及高耐腐蚀性防锈涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，以质量％计，含有Mg：0.01～30％，其余量由Zn以及不可避免的杂质构成，具有物理性破碎面、和／或长度为0.01μm以2上的龟裂或深度为0.01μm以上的龟裂，平均粒径为0.05～200μm，最大径与最小径的纵横尺寸比(最大径／最小径)的平均值为1～1.5。本发明还提供一种含有该Zn合金粒子的高耐腐蚀防锈涂料、和涂装有该涂料的高耐腐蚀性钢铁材料以及钢结构物。

Description

高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子及其制造方法、以及高耐腐蚀性防锈涂料

本申请是申请号为200780033136.0、申请日为2007年9月7日、发明名称为“高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子、该粒子的制造方法、含有该粒子的高耐腐蚀性防锈涂料、涂装有该涂料的高耐腐蚀性钢铁材料和具有该钢铁材料的钢结构物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有物理性破碎面和／或龟裂、可赋予显著优异的高耐腐蚀性和防锈性的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子、该Zn合金粒子的制造方法、含有该Zn合金粒子的高耐腐蚀性防锈涂料、涂装了该涂料的高耐腐蚀性钢铁材料和具有该钢铁材料的钢结构物。

背景技术

作为钢铁材料的防腐蚀措施，较多地使用以含有不可避免的杂质的锌粉末为颜料、以有机材料和／或无机材料为载色剂(液态粘合剂成分)而构成的富锌涂料(富锌漆)。

富锌涂料主要用于重防蚀涂装的底漆。其防蚀机理的特征是涂膜中所含的锌粉末的牺牲防蚀作用。

并且，富锌涂料的涂膜的防蚀能力强烈依赖于锌粉末的牺牲防蚀作用的程度因此根据使用环境，有时锌消失速度变大，对钢铁材料的保护作用不能较长地持续。

因此，以往采取了提高涂膜中的锌粉末的含量、或使膜厚增厚等的措施，但其结果，与钢材面的密着性降低、以及容易引起涂膜的龟裂或流挂等。

结果，难以使涂膜的防蚀性能、与物理性质或施工性兼备，提高涂膜中的锌粉末含量的对策不是万全之策。

在这样的状况下，期待开发出保持现有的富锌涂料的优点，而且能够长期发挥牺牲防蚀作用的高性能富锌涂料，迄今为止已提出了各种方案。

例如，日本特开昭59-52645号公报和日本特开昭59-167249号公报提出了除了锌粉末以外还含有Zn-Mg合金粉末的有机系富锌涂料，另外，日本特开昭59-198142号公报提出了除了锌粉末以外还含有Zn-Mg合金粉末和Mn粉末的有机系富锌涂料。

此外，日本特开平1-311178号公报公开了有机涂料中的Zn-(5～15％)Mg合金粉末的高寿命防蚀性能，日本特开平2-73932号公报公开了含有金属组织由Zn和MgZn₂构成的Zn-Mg合金粉末的有机涂膜的高寿命防蚀性能。

另外，日本特开平11-343422号公报公开了一种含有含Al和Mg等的Zn合金薄片状粒子的有机系耐腐蚀性涂料用防锈颜料。

除了以上所述以外，日本特开2001-164194号公报提出了一种有机系富锌涂料，它是Zn-Al-Mg系合金粉末，并且该合金粉末的50％以上是粉碎作为Al／Zn／Zn₂Mg共晶组织的锭而成的；日本特开平2005-314501号公报提出了一种用于改善高耐腐蚀性锌系合金镀层钢材的切割部耐腐蚀性的有机系涂料，该涂料含有Zn-Al合金、以及其中含有Mg或Si、且为球状或椭圆球状、其最大径与最小径之比(最大径／最小径)的值为1～1.5的粉末。

以上的提案是通过有机系涂料的防蚀性能与新型的合金粉末的组合来提高耐腐蚀性的。

然而，一般的有机系涂料在紫外线、水分、氧等复合的复合环境下劣化，产生需要在比较短的期间内维护的次生问题。

在这样的状况下，以不具有这些有机系涂料的缺点的无机系涂料的防蚀性能提高为目的，目前已提出了好几种方案。

例如，虽然目的与本发明不同，但日本特开昭61-213270号公报以抑制焊接和焊割时的涂装劣化为目标，提出了一种含有锌粉末、与Mg或Mg合金的混合物的涂料组合物。

另一方面，日本特开2000-80309号公报提出了一种以Zn相、Zn-Mg合金相、和Zn与Mg的固溶体相这3种相为主成分，且它们作为粉末粒子混合于无机系涂料中的耐腐蚀性涂料、和涂布了该涂料的耐腐蚀性钢铁材料。

日本特开2000-80309号公报的提案作为治本的提高耐腐蚀性方法受到关注，但根据本发明者们的研讨，耐腐蚀性提高的情况、和耐腐蚀性的提高不明确的情况都现实地存在，在耐腐蚀性提高效果的稳定性上存在课题。

另外，日本特开2002-285102号公报和日本特开平2005-336431号公报提出了一种含有含Mg等的Zn合金薄片状粒子的无机系耐腐蚀性涂料、和涂布了涂料的耐腐蚀性钢铁材料。

可是，在包括日本特开平11-343422号公报的提案在内的上述提案中，由于粒子具有薄片状的形状，因此引起喷涂较困难的新问题。

发明内容

本发明的目的是，提供能够对钢铁材料等赋予以往所没有的长期优异的耐腐蚀性和防锈性并且具有涂装性和经济性的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子、该Zn合金粒子的制造方法、含有该Zn合金粒子的高耐腐蚀性防锈涂料和涂装了该涂料的结果是维护周期大幅度延长的高耐腐蚀性钢铁材料以及钢结构物。

本发明者们进行各种研讨的结果，新发现了一种非薄片状的粒子可发挥显著优异的耐腐蚀性、防锈性和涂装性，该非薄片状的粒子，含有0.01质量％～30质量％的Mg，其余量由含有不可避免的杂质的Zn构成，并且具有物理性破碎面和／或龟裂。该见解是构成本发明基础的见解。

而且，本发明者们详细地研讨了具有物理性破碎面和／或龟裂的上述粒子的耐腐蚀性和防锈性进一步提高的可能性，其结果发现，当具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子以质量％计含有Al：0.01～30％、Si：0.01～3％中的一种或两种时，会呈现更优异的防锈性；另外发现，当在破碎面和／或龟裂配置MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃之中的一种以上时，呈现更优异的耐腐蚀性。

本发明者们同时也对破碎后的粒子形状进行了研讨，其结果发现，在破碎后的非球状多面体的面数具有两面以上的情况下，可不损害上述防锈性能即不损害牺牲防蚀效果而进一步降低自溶解性。

另外，本发明者们对龟裂的大小也进行了研讨，其结果发现，当长度为0.01μm以上或深度为0.01μm以上时，防蚀性显著提高。

当粒子具有表面龟裂时耐腐蚀性提高的机理尚不明确。

当粒子表面存在龟裂时，Zn合金粒子的表面积变大，在龟裂表面容易产生Mg固溶相、金属间化合物，另外，Zn合金粒子自身的活性度提高，这些可以推定是耐腐蚀性提高的部分原因，预想是这些情况带来的效果呈现，结果详细情况尚不清楚。

另外，本发明者们对于得到具有破碎面和／或龟裂的粒子的方法反复进行了刻苦研讨。

其结果发现，相比于一直以来作为一般的破碎方法采用的球磨机、珠磨机等手段得到破碎片，通过使一次粒子(原始粒子；primary particle)相互碰撞、或使粒子与固体碰撞，可得到耐腐蚀性和防锈性更加优异的具有物理性破碎面和／或龟裂的粒子，而且，通过使一次粒子分散于溶剂中制成浆液、进行碰撞破碎，可不损害更加优异的耐腐蚀性和防锈性、且作业效率良好地得到具有物理性破碎面和／或龟裂的粒子。

上述的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子，即使原样地作为涂料用的颜料使用，也带来优异的耐腐蚀性和防锈性，但进一步研讨的结果发现，当其与以往就作为颜料一般所使用的Zn粒子颜料混合而使用时，与单独使用Zn粒子的颜料比较，带来更显著优异的耐腐蚀性和防锈性。

而且发现，在使用上述的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子制成涂料时，在将本发明的粒子作为颜料混合到有机涂料中的情况下，即使是紫外线、水分、氧等的严酷的复合环境下，也带来以往所没有的优异的耐腐蚀性和防锈性。

本发明是基于以上见解的发明，其方案如下。

〔1〕一种高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，以质量％计，含有Mg：0.01～30％，其余量由Zn以及不可避免的杂质构成，具有物理性破碎面、和／或、长度为0.01μm以上上的龟裂或深度为0.01μm以上的龟裂，平均粒径为0.05～200μm，最大径与最小径的纵横尺寸比(最大径／最小径)的平均值为1～1.5。

〔2〕根据上述〔1〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn合金粒子，以质量％计，还含有Al：0.01～30％和Si：0.01～3％中的一种或两种。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，在上述Zn合金粒子的表面具有Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物。

〔4〕根据上述〔3〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn-Mg金属间化合物包含MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn、或Mg₇Zn₃之中的一种以上。

〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn合金粒子的形状为非球状多面体，具有两面以上的面数。

〔6〕一种高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子的制造方法，是上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子的制造方法，其特征在于，使包含上述〔1〕或〔2〕中所述的成分组成的平均粒径0.05～1000μm的一次粒子相互碰撞或使该一次粒子与固体碰撞，从而将上述一次粒子破碎，制造具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子。

〔7〕根据上述〔6〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子的制造方法，其特征在于，使上述一次粒子分散于有机溶剂中形成为浆液，然后，使该浆液相互碰撞或使上述浆液与固体碰撞，从而将一次粒子破碎。

〔8〕一种高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，含有按干燥涂膜换算为30质量％以上的上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子。

〔9〕根据上述〔8〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，是除了上述Zn合金粒子以外，还分散有平均粒径0.05～50μm的由Zn以及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子的高耐腐蚀性防锈涂料，以质量％计，将(上述Zn合金粒子的质量％)：(上述Zn金属粒子的质量％)设为1／x时，x为300.0以下。

〔10〕根据上述〔8〕或〔9〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，以质量％计，将上述Zn合金粒子和上述Zn金属粒子的合计量设为100％时，Mg的含量为0.01％以上且不到30％。

〔11〕根据上述〔8〕～〔10〕的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，上述高耐腐蚀性防锈涂料的粘合剂为无机系粘合剂或有机系粘合剂。

〔12〕一种高耐腐蚀性钢铁材料，其特征在于，是在钢材面上涂装有上述〔8〕～〔11〕的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料的钢铁材料，涂装厚度为2～700μm，Zn合金粒子、或Zn合金粒子和Zn金属粒子分散于涂膜中。

〔13〕一种钢结构物，其特征在于，具有上述〔12〕所述的高耐腐蚀性钢铁材料作为其一部分或全部。

当涂装含有本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子的高耐腐蚀性防锈涂料时，能够不损害涂装性和经济性而对钢铁材料等赋予以往所没有的长期的优异的耐腐蚀性和防锈性。而且，能够提供其结果是可大幅度地延长维护周期的高耐腐蚀性钢铁材料和钢结构物。

具体实施方式

本发明的高耐腐蚀性Zn合金粒子，其特征在于，含有Mg：0.01～30％，其余量由Zn以及不可避免的杂质构成，具有物理性破碎面和／或龟裂，平均粒径为0.05～200μm，最大径与最小径的纵横尺寸比(最大径／最小径)的平均值为1～1.5。

在本发明的Zn合金粒子中Mg需为0.01～30％。

在具有物理性破碎面，并且平均粒径为0.05～200μm的情况下，即使Mg：不到0.01％，与不具有物理性破碎面、并且含有相同量的Mg的Zn合金粒子比较，也可看到耐腐蚀性和防蚀性的有意的提高，但得不到通过与物理性破碎面和／或龟裂的组合而估计的显著的耐腐蚀性和防蚀性提高效果。

即，由具有物理性破碎面和／或龟裂、且含有0.01％以上的Mg的Zn合金粒子带来的显著的耐腐蚀性和防蚀性提高效果，即基于物理性破碎面和／或龟裂、与0.01％以上的Mg的协同效应的、显著的耐腐蚀性和防蚀性提高效果，是本发明的基本技术思想。

当超过30％地含有Mg时，不仅上述提高效果饱和，还损害经济性和制造性，因此Mg确定为0.01％～30％。

但是，Mg含量的最佳值根据平均粒径而变化。一般地在喷涂中，在可认为最佳的平均粒径为0.2～30μm的情况下，从耐腐蚀性和防蚀性的提高效果以及经济性的观点出发，优选下限为0.1％、上限为20％。

而且，考虑到制造稳定性、经济性、耐腐蚀性，Mg含量优选为0.2～15％。

本发明中所说的“物理性破碎面”，意指球状粒子的一部分缺损的形状的面。通过Zn合金粒子具有物理性破碎面，如后所述，可显著地得到耐腐蚀性和防蚀性的提高效果。

另外，本发明中所说的“龟裂”，意指存在于球状粒子表面上的、长度为0.01μm以上、或距表面的深度为0.01μm以上的裂纹。当龟裂的长度或深度不到0.01μm时，得不到充分的耐腐蚀性提高效果，因此需要0.01μm以2上的长度或深度。

Zn合金粒子的平均粒径，为了确保喷涂时所需的附着性，确定为0.05μm以上，为了确保刷涂时的作业稳定性，确定为200μm以下。考虑到涂装稳定性，优选为0.2～50μm。另外，考虑到涂膜密着性，优选为0.2～30μm。

粒子的纵横尺寸比(最大径／最小径)，为了确保涂装性，按平均值计，确定为1～1.5。

在以喷涂为前提的情况下，若粒子的纵横尺寸比超过2，则粒子的喷雾和飞行稳定性降低，涂膜厚度和在涂膜中的粒子分布稳定性降低。

当粒子上存在物理性破碎面和／或龟裂时，其稳定性稍微降低，考虑到该情况，粒子的纵横尺寸比，按平均值计确定为1～1.5。

因此，即使部分地存在纵横尺寸比超过1.5的粒子，也不成问题。

而且，上述的纵横尺寸比的范围，是对作为原料的Zn合金粒子进行规定的，并不是对实际上在直到混到涂料中使用的期间，吸收空气中的水分等而聚集结合的情况的Zn合金粒子、和作为涂膜在钢材上固化了的粒子结合的情况的Zn合金粒子的形状也规定的。

另外，在制造时或保管时，有时Zn合金粒子表面产生小的凹凸，但由它们所导致的形状变化，也并不从纵横尺寸比的平均值为1～1.5这一球状或椭圆球状脱离。

而且，本发明的上述构成的粒子，可含有Al：0.01～30％、Si：0.01～3％中的一种或两种。

当在具有物理性破碎面和／或龟裂的粒子中添加0.01％以上的Al时，防锈性进一步提高。

当使Al量为0.01％以上时，除了防锈性以外，针对粒子的自腐蚀的耐腐蚀性显著提高，但超过30％地添加时，不仅效果饱和，会导致难以在金属粒子上形成物理性破碎面和／或龟裂，因此Al量确定为0.01～30％。

而且，从制造稳定性和耐腐蚀性的观点出发，Al量优选为0.5～20％。进而考虑到经济性，优选为1.0～10％。

Si也同样地在具有物理性破碎面和／或龟裂的粒子中添加0.01％以上时，防锈性进一步提高。可是，当添加Si超过3％时，防锈性反倒降低，因此Si量确定为0.01～3％。

从制造稳定性和耐腐蚀性的观点出发，Si量优选为0.5～3％。进而考虑到经济性，优选为1.0～1.5％。

在本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子中，通过在含有破碎部和／或龟裂的粒子的表面具有Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物，耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

通过Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物在粒子表面露出而使耐腐蚀性和防锈性提高的原因尚不明确，但本发明者们经实验确认：这些相中的任一种或两种共存于破碎面和／或龟裂时，这些相的化学性质变成对耐腐蚀性和防锈性的提高更理想的性质，耐腐蚀性和防锈性稳定地提高。

Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物，可通过采用X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察，分析存在于物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比来进行鉴定。

在本发明中，通过作为上述金属间化合物相含有MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃之中的一种以上，耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃可通过采用X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察，分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比来进行鉴定。

如上所述，本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子，通过在赋予一面以上的物理性破碎面和／或龟裂的同时，控制金属粒子的化学组成，能够在以往没有办法的情况下提高耐腐蚀性和防锈性。

此外，本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子，通过使该具有破碎面的粒子的形状为非扁平的接近于球状的多面体(作为面，不包含龟裂)、面数具有两面以上的形状，能够同时得到更优异的耐腐蚀性、防锈性和涂装性。

从提高耐腐蚀性和防锈性的观点出发，物理性破碎面数量越多越好，当该破碎面数量为1面以下时，虽然现在原因不清楚，但是上述效果提高的效果的偏差增大。

另外，在平均的纵横尺寸比的值超过2、形状为极端地扁平的情况下，涂装时的作业性降低，因而不优选。

因此，将粒子的形状规定为：非扁平的接近于球状的多面体(纵横尺寸比的平均值为1～1.5)、面数具有两面以上的形状。

上述的形状范围，时对作为原料的Zn合金粒子进行规定的，并不是对实际上在直到混合到涂料中使用的期间吸收空气中的水分等，Zn合金粒子聚集结合的情况、和作为涂膜在钢材上固化、结合的情况的Zn合金粒子的形状也规定的。

在制造时或保管时，有时在Zn合金粉末表面产生小的凹凸，但由它们所导致的形状变化，也并不从纵横尺寸比的平均值为1～1.5这一球状或椭圆球状脱离。

其次，对本发明的Zn合金粒子的制造方法进行说明。

在制造本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子时，当使用一直以来一般所使用的球磨机或珠磨机，对粒子赋予物理性破碎面和／或龟裂时，Zn合金粒子较大地变形。

即，在破碎面和／或龟裂之中，轧制力和分割力较大地作用，得到满足本发明的纵横尺寸比的值、并且具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子是极为困难的。

在本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子的制造中，预先制造包含发明方案[1]或[2]中规定的化学组成的一次粒子后，使该一次粒子相互碰撞或使其与固体碰撞，将该一次粒子破碎，在作为一次粒子的Zn合金粒子上形成物理性破碎面和／或龟裂。

通过碰撞来得到物理性破碎面和／或龟裂时，每一个一次粒子的质量较大可确保碰撞时的有助于物理性表面破碎和／或龟裂的动能，而在实验上，当一次粒子的平均粒径超过1000μm时，用于得到本发明中作为目标的最大平均粒径200μm的作业时间显著增大。

另一方面，具有物理性破碎面和／或龟裂的最小平均粒径0.05μm的Zn合金粒子，可通过使用平均粒径0.05μm以上的一次粒子，增大碰撞次数而得到。

由于以上原因，本发明中，将一次粒子的平均粒径确定为0.05～1000μm。

为了提高耐腐蚀性和防锈性，一次粒子的平均粒径优选为0.05～100μm，进而为了切实提高耐腐蚀性和防锈性，优选为0.05～30μm。

在此，所谓一次粒子，是指上述的碰撞或破碎前的Zn合金粒子，在得到一次粒子时，可采用喷雾(mist)法、雾化法、锭法等任意的方法。

另外，作为用于与上述一次粒子碰撞的固体，除了具有平面和／或曲面的固体以外，还能够使用由曲面形成表面的固体粒子和只由平面构成表面的固体粒子。

在此，固体、固体粒子的材质，与上述一次粒子比较，需硬度较高，另外，优选在水环境下相互接触时不具有反应性。作为满足这样的要求的固体，可举出金属和烧结体等。

在使一次粒子相互碰撞或使其与固体碰撞而在Zn合金粒子上形成物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子的制造中，可使用溶剂作为运输一次粒子的介质，更高效地制造目标的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子。

溶剂，如果是与包括空气在内的各种气体比较，比重较大的溶剂，则任何种类都可以。但是，由于一次粒子以及赋予了破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子的反应活性较高，因此对于溶剂而言，需要是与具有本发明的化学组成的金属的反应活性低的溶剂。

在溶剂的反应活性特别高、且含有作为杂质的水的情况下，必须将水限制在0.3重量％以下。

在本发明中，并不限定溶剂，但优选甲苯、二甲苯等有机溶剂。

在利用本发明的上述的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子时，需使涂膜中含有30％以上的该Zn合金粒子。当不到30质量％时，得不到耐腐蚀性等效果。

含量的上限并没有特别规定，但超过85％时，树脂成分变少，涂膜中容易发生缺陷，因此优选为85％以下。

再者，涂膜中的树脂成分，为了确保成膜性，优选至少为15％。

而且，当含有30％以上的上述Zn合金粒子时，也可以添加其以外的粉末粒子，例如以设计性为目的，可以添加Al、不锈钢等的金属粉末、氧化钛、氧化锌等的氧化物粉末、滑石、石粉等的体质颜料。

而且，在利用本发明的上述的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子时，可使平均粒径0.05～50μm的Zn金属粒子，在以质量％计，Zn合金粒子量与Zn金属粒子量之比设为1／x时x为300.0以下的范围，混合于上述Zn合金粒子中。

这里所说的Zn金属粒子，意指由Zn和不可避免的杂质构成的粒子。

于是，通过将上述Zn金属粒子和上述的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子混合，用于涂料颜料，与如以往那样单独使用Zn金属粒子的颜料相比，能够得到显著优异的耐腐蚀性和防锈性。

但是，在将Zn合金粒子量(质量％)与Zn金属粒子量(质量％)之比设为1／x时，若x大于300.0，则Zn合金粒子给耐腐蚀性和防锈性的提高带来的效果没有充分呈现。因此，将x规定为300.0以下。考虑到耐腐蚀性和经济性，x优选为1～120。进而，考虑到混合稳定性，x优选为1～30。

在本发明中，用于混合的Zn金属粒子的平均粒径规定为0.05～50μm。本发明中的提高耐腐蚀性的效果，在混合的Zn金属粒子的平均粒径为0.05～300μm的范围时可以看到，但考虑到应是工业上可稳定且廉价地供给的平均粒径，将Zn金属粒子的平均粒径确定为0.05～50μm。

另一方面，本发明的具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子、与Zn金属粒子的混合效果，大致地也可采用全部防锈颜料中所含的Mg的含量来整理。

以质量％计，本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子、与Zn金属粒子的混合粒子的合计量设为100％时，可使Mg的含量为0.01％以上且不到30％而使用。

Mg的含量，可相应于目的来适当使用，但从耐腐蚀性提高的效果稳定性的方面考虑，优选为具有破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子、与Zn金属粒子的混合效果最显著的0.1～20％，进而，考虑到经济性，更优选为0.5～15％。

再者，在本发明中，涂料的树脂成分、即基础树脂的种类并不特别规定，无机系、有机系的任一种粘合剂都可使用。

虽然并不限定本发明，但在无机系中，可以适当使用碱式硅酸盐、烷基硅酸酯等，在有机系中，可以适当使用环氧系树脂、改性环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯树脂等。

另外，固化剂的配合类型，也可根据其目的适当使用单液(单组份)固化类型、双液(双组份)固化类型等的多液(多组份)的效果类型。

固化方法也可根据各自的目的适当使用常温固化、加热固化、UV固化、电子束固化、水中固化等。

对于涂装本发明的高耐腐蚀性防锈涂料的钢材和钢结构物，没有特别规定，但为了将本发明的涂料涂布于钢材和钢结构物的表面而得到耐腐蚀性和防蚀性，需使涂装厚度为2μm以上。

另外，本发明中作为对象的钢铁材料以及钢结构物，是涂装了2μm～700μm的厚度的本发明的高耐腐蚀防锈涂料的钢铁材料以及钢结构物，不受钢材化学组成、形状、结构限制，另外，具有并用了其他的防蚀手段的表面的钢铁材料以及钢结构物也包括在内。

再者，考虑到经济性和涂装作业性，本发明的高耐腐蚀防锈涂料的厚度优选为2～300μm。

虽然并不规定本发明，但作为涂装对象，可举出铸铁、碳素钢、特殊钢、不锈钢、耐腐蚀钢、焊接接头等，作为形状，可举出厚板、薄板、钢管、棒钢等、以及对它们进行加工而得到的形状。

另外，作为结构，可举出：在(1)汽车和船舶等的内燃机排气系统、锅炉排气系统、低温热交换机、焚烧炉床等的高温湿润腐蚀环境、(2)桥梁、支柱、建筑内外装材料、屋顶材料、拉门、厨房构件、各种扶手、护栏、各种钩、屋顶排水、铁道车辆等的大气腐蚀环境；(3)各种储罐、支柱、桩、板桩等的土壤腐蚀环境、(4)罐容器、各种容器、低温热交换机、浴室构件、汽车结构构件等的结露腐蚀环境(包括冷冻、湿润、干燥复合的腐蚀环境)、(5)贮水槽、给水管、给热水管、罐容器、各种容器、食器、烹调设备、浴槽、池子、洗面化妆台等的自来水腐蚀环境；(6)各种容器、食器、烹调设备等的饮料水腐蚀环境、(7)各种钢筋结构物、支柱等的混凝土腐蚀环境、(8)船舶、桥梁、桩、板桩、海洋结构物等的海水腐蚀环境等之下使用的钢结构物。

再者，在本发明中，作为可并用的其他的防蚀手段，有镀覆、涂装、电防蚀等。

实施例

(实施例1)

以下采用实施例说明本发明。

在表1～14所示的条件下制作了涂装试片。Zn合金粒子的一次粒子，采用气体雾化法制作出。

而且，通过Zn合金粒子相互的碰撞或Zn合金粒子与固体的碰撞来制作二次粒子(二级粒子)，或者，将Zn合金粒子添加到含水率为0.3％以下的甲苯或二甲苯中形成为浆液状的液体，通过粒子相互的碰撞法或与固体的碰撞法来制作二次粒子，制造出具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子。

没有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子，采用珠磨机或球磨机制造。平均粒径采用激光衍射散射法测定。因此，粒径作为球相当直径来评价。

另外，纵横尺寸比的平均值，是通过采用扫描型电子显微镜观察随机抽取的50～100个粒子来进行测定。

涂料调合采用一般的方法实施，基础树脂、即粘合剂使用市售的碱式硅酸盐或烷基硅酸酯树脂的无机系粘合剂、或市售的4种有机系粘合剂。

通过刷涂或喷涂，在钢板上涂布了调合的涂料。作为评价试验，实施JIS K5600所示的盐水喷雾试验(5％NaCl喷雾、35度)。

作为涂装试片，使用150×70×3.2mm的试片。在试片下部用刀具插入了X切口。

腐蚀性，采用从试片表面发生红锈的时间来评价。经900小时以下发生的情况表示为×，经900～2000小时发生的情况表示为○，经2000小时以上发生的情况表示为◎。

由表1～14判明，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片，无机系的粘合剂以及有机系的粘合剂的情况下均显示出优异的耐腐蚀性。

(实施例2)

制造了如表15～26显示的化学成分、而且，含有Al、Si中的一种或两种的Zn合金粒子。其他与实施例1同样。

由表15～26判明，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片，无机系和有机系的粘合剂中的任一种的情况下都显示优异的耐腐蚀性。

(实施例3)

与实施例1同样地制造了表27～42所示的化学成分的Zn合金粒子。其他与实施例1同样。

Mg固溶相采用X射线衍射法鉴定。另外，Zn-Mg金属间化合物，通过X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察来分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比从而进行鉴定。

Mg的含量不到16质量％时，在检测出的X射线衍射峰中，Mg₂Zn₁₁或MgZn₂的峰占据主峰。Mg的含量为16质量％以上时，通过X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察，分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比，确认了Mg₂Zn₃、MgZn、或Mg₇Zn₃的存在。

由表27～42判明，通过在包含破碎部的粒子的表面存在Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片，不取决于基础树脂的种类，即无机系以及有机系的粘合剂的情况下均耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

(实施例4)

与实施例1同样地制造了表43～57所示的化学成分的Zn合金粒子。其他与实施例3同样。

通过X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察来分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比从而鉴定MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃。

另外，Zn合金粒子的面数，采用扫描型电子显微镜观察随机抽取的50～100个粒子，从而进行测定。

由表43～57判明，通过在包含破碎部的粒子的表面具有作为金属间化合物的、MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃之中的一种以上，或者，面数为两面以上，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片，不取决于基础树脂的种类，即无机系以及有机系的粘合剂的情况下均耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

(实施例5)

与实施例1同样地制造了表58～75所示的化学成分的Zn合金粒子。在涂料中混合了平均粒径0.05～50μm的Zn金属粒子。其他与实施例1同样。

由表58～75判明，使用了本发明的Zn合金粒子、和Zn金属粒子的涂装试片，不取决于基础树脂的种类，即无机系以及有机系的粘合剂的情况下均耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

(实施例6)

制造了表76～91所示的化学成分、而且含有Al、Si中的一种或两种的Zn合金粒子。其他与实施例5同样。

由表76～91判明，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片，不取决于基础树脂的种类，即无机系以及有机系的粘合剂的情况下均显示出优异的耐腐蚀性。

(实施例7)

与实施例5同样地制造了表92～108所示的化学成分的Zn合金粒子。在涂料调合时，使用了市售的4种有机系粘合剂。其他与实施例5同样。

Mg固溶相采用X射线衍射法鉴定。Zn-Mg金属间化合物，通过X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察，分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比从而进行鉴定。其组成为MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃。

由表92～108判明，通过在包含破碎部和／或龟裂部的粒子的表面具有Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物，使用了本发明的Zn合金粒子的涂装试片其耐腐蚀性和防锈性提高。

(实施例8)

与实施例5同样地制造了表109～125所示的化学成分的Zn合金粒子。其他与实施例5同样。

MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃，通过X射线衍射法或带有能量分散型X射线分析装置的扫描电镜观察，分析物理性破碎面或龟裂表面的Mg与Zn的组成比从而进行鉴定。

Zn合金粒子的面数，采用扫描型电子显微镜观察随机抽取的50～100个粒子，从而进行测定。

由表109～125判明，通过在包含破碎部和／或龟裂部的粒子的表面具有作为金属间化合物的、MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃之中的一种以上，或者，面数为两面以上，使用了本发明的Zn合金粒子、以及Zn金属粒子的涂装试片，不取决于基础树脂的种类，即无机系以及有机系的粘合剂的情况下均耐腐蚀性和防锈性进一步提高。

(实施例9)

表126示出Zn合金粒子的制造方法。一次粒子采用气体雾化法制作。而且，按照本发明，通过Zn合金粒子相互的碰撞、或Zn合金粒子与固体的碰撞，制作了二次粒子。另外，在含水率为0.3％以下的甲苯或二甲苯中添加Zn合金粒子，形成为浆液状，通过粒子的相互碰撞法或与固体的碰撞法来制作二次粒子。

Zn合金粒子的平均粒径、纵横尺寸比的平均值的测定方法，与实施例1相同。另外，Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物的鉴定方法，与实施例3相同。MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃的鉴定方法、以及面数的测定方法，与实施例4相同。

由表126判明可制作出本发明的范围的Zn合金粒子。

产业上的利用可能性

当涂装含有本发明的具有物理性破碎面和／或龟裂的Zn合金粒子的高耐腐蚀性防锈涂料时，能够不损害涂装性和经济性而对钢铁材料等赋予以往所没有的长期的优异的耐腐蚀性和防锈性。并且，能够提供其结果是可大幅度延长维护的周期的高耐腐蚀性钢铁材料和钢结构物。

因此，本发明在钢铁工业中可利用性很高。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (14)

1.一种高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，以质量%计，含有Mg：0.01～30%，其余量由Zn以及不可避免的杂质构成，具有长度为0.01μm以上的龟裂或深度为0.01μm以上的龟裂，或者还同时具有物理性破碎面，平均粒径为0.05～200μm，最大径与最小径的纵横尺寸比、即最大径/最小径的平均值为1～1.5。

2.根据权利要求1所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn合金粒子，以质量%计，还含有Al：0.01～30%和Si：0.01～3%中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，在上述Zn合金粒子的表面具有Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物。

4.根据权利要求2所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，在上述Zn合金粒子的表面具有Mg固溶相和Zn-Mg金属间化合物。

5.根据权利要求3所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn-Mg金属间化合物包含MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn、或Mg₇Zn₃之中的一种以上。

6.根据权利要求4所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn-Mg金属间化合物包含MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn、或Mg₇Zn₃之中的一种以上。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子，其特征在于，上述Zn合金粒子的形状为非球状多面体，具有两面以上的面数。

8.一种高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，含有按干燥涂膜换算为30质量%以上的权利要求1～7的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料用Zn合金粒子。

9.根据权利要求8所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，是除了上述Zn合金粒子以外，还分散有平均粒径0.05～50μm的由Zn以及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子的高耐腐蚀性防锈涂料，以质量%计，将（上述Zn合金粒子的质量%）：（上述Zn金属粒子的质量%）设为1/x时，x为300.0以下。

10.根据权利要求8所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，以质量%计，将上述Zn合金粒子和上述Zn金属粒子的合计量设为100%时，Mg的含量为0.01%以上且不到30%。

11.根据权利要求9所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，以质量%计，将上述Zn合金粒子和上述Zn金属粒子的合计量设为100%时，Mg的含量为0.01%以上且不到30%。

12.根据权利要求8～11的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，上述高耐腐蚀性防锈涂料的粘合剂为无机系粘合剂或有机系粘合剂。

13.一种高耐腐蚀性钢铁材料，其特征在于，是在钢材面上涂装有权利要求8～12的任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料的钢铁材料，涂装厚度为2～700μm，Zn合金粒子、或Zn合金粒子和Zn金属粒子分散于涂膜中。

14.一种钢结构物，其特征在于，具有权利要求13所述的高耐腐蚀性钢铁材料作为其一部分或全部。