CN102144323B - 用于电池电极的无机粘合剂及其水法流程 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池电极，并且更具体地，涉及具有含无机粘合剂的活性材料的可再充电锂电池电极，所述无机粘合剂用于电极材料之间的内聚以及对集流体的粘附。这些电极通过下列方法从活性电极材料，任选的导电添加剂和无机粘合剂的可溶性前体或纳米粒子或胶态分散体的水性浆液制备：将所述浆液铺展在集流体上，并且干燥。
Description
发明领域
本发明涉及电池电极，并且更具体地，涉及含有无机粘合剂的可再充电锂电池电极，所述无机粘合剂用于电极材料之间的内聚和对集流体(current collector)的粘附。
技术领域
用于电池如可再充电锂电池的电极，通常由活性材料的粉末，任选导电添加剂例如碳和粘合剂制成，它们被分散在溶剂中并作为涂层涂覆在集流体如铝或铜箔上。粘合剂提供活性材料的粒子和导电添加剂之间的内聚以及对集流体的粘附。
对于可再充电锂电池，氟化聚合物，主要为聚(偏二氟乙烯)(PVdF)，通常由于它们良好的电化学和热稳定性而得到采用。然而，它们是昂贵的并且会释放氟。它们还需要非水溶剂，通常为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而将粘合剂溶解在其中并且将活性材料以及导电添加剂分散在其中。涂覆到集流体上以后，必须将此溶剂去除并在干燥步骤中回收。
最近，出于生态和经济原因已经引入了水性粘合剂体系。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为主要粘合剂并且羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠/固化剂用于Li-离子电池，提供优于非水粘合剂的若干优点1。然而，这些水性体系仍然将有机粘合剂引入到电极中，所述有机粘合剂限制了电化学和热稳定性。后者将干燥步骤限制在远低于粘合剂分解开始的温度。对于纳米尺寸活性材料如LiMn1-yFeyPO4的LiFePO4，由于它们高度增加的比表面积更有力地吸收更大量的水，而必须将所述水去除以便避免在电池中不利的副反应，如从作为电解质盐的LiPF6释放的HF，因此更高的干燥温度可能是适宜的。
迄今为止仅有的提议用于电池电极的无机粘合剂是聚硅酸盐，例如锂聚硅酸盐2，然而，由于它们的强碱性而与许多活性电极材料如锂金属磷酸盐不相容。
在由纳米尺寸粒子组成的电池电极中，每体积粒子间接触数远大于更大粒子的每体积粒子间接触数：对于给定的粒子和堆积几何，每体积接触数与粒子尺寸的立方成反比。例如，粒子尺寸从10μm减少至0.1μm使粒子间接触数以(10/0.1)3=1.000.000增加。因此，由纳米粒子组成的电极即使在各个粒子间接触弱的情况下也是机械牢固的(壁虎的纳米多毛脚趾对表面的粘附基于同样原理)。与来自微米尺寸的粒子的电极相反，它们不需要缠绕粒子的聚合物粘合剂(如PVdF)或产生与它们接触的大表面积的聚合物粘合剂(如SBR)。相反地，在纳米粒子的情况下，足以用粘合剂加强粒子间接触，所述粘合剂润湿粒子表面并在接触点处产生颈部(neck)，从而增加接触的横截面积。在没有断裂的情况下能够承受通过在电池制造过程中弯曲电极或通过在电池的放电或再充电过程中活性材料的体积变化而产生的应力，这归因于在纳米粒子之间以及与集流体之间高度增加的接触点数分散了这些力。
因为润湿活性材料表面的粘合剂可能覆盖整个的粒子表面，所以其必须可渗透电活性物种(在Li-电池的情况下为Li+-离子)。备选地，粘合剂可以以下列材料的纳米粒子形式添加：对活性材料和导电添加剂以及对电极的集流体强烈粘附，但是留下大部分的活性材料表面自由用于电解质接近(access)。
使用氧化物如MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，SnO2，ZrO2和Li2O·2B2O3对用于Li-电池的正极(cathode)活性材料进行表面涂覆已经用于通过防止与电解质的直接接触而提高它们的稳定性或抑制相转移3。作为结果可以减少副反应，如电解质氧化或还原以及活性材料被电解质或HF腐蚀。在电解质和活性材料之间的Li+-离子交换不受阻碍，只要涂层足够薄即可。
发明概述
本发明的目的是提供一种含有改良的无机粘合剂的电极材料，所述无机粘合剂用于电池电极的制造中以提高活性电极材料的内聚以及活性电极材料与集流体之间的粘附强度。
根据本发明，氧化物通过提供活性材料的粒子和任选导电添加剂之间的内聚以及对集流体的粘附性而起电池电极的无机粘合剂的作用。
在优选实施方案中，无机粘合剂形成玻璃，如显示出高的Li+-离子传导性的锂硼氧化物组合物4，5。
在另一个优选实施方案中，无机粘合剂是导电氧化物，如氟掺杂的氧化锡(SnO2:F)或氧化锡铟(ITO)，所述导电氧化物提高了通过电极的电导。
锂聚磷酸盐(Lithium polyphosphate)(LiPO3)n也已经由于其Li+-离子传导性而被提议作为用于Li-电池中活性材料的保护涂层6，7。
根据本发明，磷酸盐或聚磷酸盐起用于电池电极的无机粘合剂的作用。
在优选实施方案中，无机粘合剂是锂磷酸盐(lithium phosphate)或锂聚磷酸盐(lithium polyphosphate)。这些由于它们固有的化学相容性而特别适合作为用于锂金属磷酸盐正极活性材料如LiMnPO4，LiFePO4或LiMn1-yFeyPO4的粘合剂。LiH2PO4是优选的粘合剂前体，因为其在加热超过150℃的情况下缩合成锂聚磷酸盐(LiPO3)n或Lin+2[(PO3)n-1PO4]8-11。
在另一个优选实施方案中，无机粘合剂是钠磷酸盐或钠聚磷酸盐，如格雷姆盐(Graham’s salt)(NaPO3)n。
例如，通过添加磷酸或碱(alkali base)或氨，可以在从酸性经中性至碱性条件的宽范围调节磷酸盐粘合剂溶液的pH，以便使pH与活性电极材料相容。
在本发明的另一个实施方案中，使用表现出强的内聚以及对电极材料的粘附的其它无机化合物作为用于电池电极的粘合剂，例如碳酸盐，硫酸盐，硼酸盐，聚硼酸盐，铝酸盐，钛酸盐或硅酸盐，以及它们的混合物和/或与磷酸盐的混合物。
在优选实施方案中，使用磷酸盐，聚磷酸盐，硼酸盐，聚硼酸盐，磷硅酸盐(phosphosilicate)或硼磷硅酸盐(borophosphosilicate)作为用于碳活性材料(例如在Li-离子电池的负极(anode)中)或碳复合活性材料(例如LiFePO4/C，LiMnPO4/C或LiMn1-yFeyPO4/C)的无机粘合剂。
在另一个实施方案中，将无机粘合剂与有机聚合物粘合剂组合以便利用协同效应。无机粘合剂组分在活性材料表面上形成薄的保护涂层并且充当底层粘合剂(primer binder)，以供有机聚合物粘合剂组分的坚实粘附，这在更大距离内提供更有弹性的结合。
在优选实施方案中，无机粘合剂组分提供有机粘合剂组分的交联，产生更好的机械强度和耐化学性。例如，已经使用多羟基聚合物如聚乙烯醇(PVA)，淀粉或纤维素衍生物作为电池电极中的水溶性有机粘合剂12，13。然而，这些聚合物在电解质中溶胀并部分溶解，除非它们的分子量非常高，而这引起浆液过高的粘度。根据本发明，通过用无机粘合剂组分例如用磷酸盐粘合剂使可能具有低分子量的有机聚合物粘合剂组分通过形成磷酸酯桥交联而解决了这个问题14。
本发明还提供了一种用于制造电池电极的水法流程。
在优选实施方案中，将活性电极材料和任选的导电添加剂在水中与无机粘合剂的可溶性前体混合，铺展在集流体上并干燥，以形成具有无机粘合剂的电极。
在另一个优选实施方案中，将活性电极材料和任选的导电添加剂与无机粘合剂的纳米粒子混合，分散在液体优选水中，铺展在集流体上并干燥，以形成具有无机粘合剂的电极。
在还优选的实施方案中，将活性电极材料和任选的导电添加剂与无机粘合剂的胶态分散体混合，铺展在集流体上并干燥，以形成具有无机粘合剂的电极。
根据本发明，某些无机粘合剂例如碳酸盐还可以通过合适的前体如氢氧化物与第二前体如二氧化碳气体的反应而获得。
在另一个优选实施方案中，将活性电极材料和任选的导电添加剂在水中与无机粘合剂和有机粘合剂混合，铺展在集流体上并干燥，以形成具有无机粘合剂和有机粘合剂的组合的电极。
所提议的无机粘合剂的粘合作用主要是由去除水后的物理吸附和化学吸附所致。它们比有机粘合剂更廉价并且更牢固，没有不稳定的氟并且不需要有机溶剂。它们是更加电化学稳定以及热稳定的，从而不限制干燥的温度并且增加电池的寿命。因为它们在低浓度就已经提供牢固的粘合并且具有高的重量密度，所以它们提高了电极的体积能量密度(volumetricenergy density)。除了它们的粘合作用以外，无机粘合剂还可以保护活性材料不受电解质腐蚀并且保护电解质不在活性材料表面电化学分解。
发明详述
将通过由附图支持的实施例对本发明进行详述。
附图简述
图1显示具有5%LiH2PO4粘合剂(◆)的LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合电极的电化学性能，其与具有7.5%PVdF粘合剂(▲)的LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合电极的电化学性能的比较。
图2显示具有含5%LiH2PO4粘合剂的LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合正极的电池的循环稳定性。
以下实施例仅意为示例本发明，而非限制其范围或精神。
实施例
实施例1：具有锂磷酸盐粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
用研杵(pistil)和研钵将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(1g)分散于50mg LiH2PO4(Aldrich)在2mL水中的溶液中。在加入0.1mL乙醇用于提高润湿后，用刮板将分散体铺展到碳包覆的铝箔上并在空气中于不超过200℃干燥。这样获得的涂层即使在弯曲该箔的情况下也表现出优异的粘附。其电化学性能与使用7.5%PVdF作为粘合剂的涂层相当(图1)。
实施例2：具有钠聚磷酸盐粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
用研杵和研钵将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(1g)分散于50mg聚磷酸钠(NaPO3)n(Aldrich)在2mL水中的溶液中。电极是如实施例1中所述制备的，并且显示出类似的性能。
实施例3：具有锂磷硅酸盐粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
在珠磨机(perl mill)中将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(1g)分散于25mg LiH2PO4(Aldrich)和25mg Li2Si5O11(Aldrich)在4mL水中的溶液(与强碱性的Li2Si5O11相反，此溶液具有中性的pH)中。电极是如实施例1中所述制备的，并且显示出类似的性能。
实施例4：具有二氧化钛粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
用研杵和研钵将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(1g)分散于50mg平均粒子尺寸小于15nm的TiO2在2mL水中的胶体溶液中。电极是如实施例1中所述制备的，并且显示出类似的性能。
实施例5：具有锂磷酸盐交联聚乙烯醇粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
在珠磨机中将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(3g)分散于75mgLiH2PO4(Aldrich)和75mg聚乙烯醇(PVA,87-89%水解，平均分子量13000-23000，Aldrich)在12mL水中的溶液中。用刮板将分散体铺展到碳包覆的铝箔上并在空气中于不超过150℃干燥。这样获得的涂层即使在弯曲该箔的情况下也表现出优异的粘附。其电化学性能与使用7.5%PVdF作为粘合剂的涂层相当。
比较例1：具有PVdF粘合剂的锂锰/铁磷酸盐正极
用研杵和研钵将LiMn0.8Fe0.2PO4/碳纳米复合粉末(1g)分散于75mgPVdF(聚(偏二氟乙烯))在2mL NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶液中。用刮板将分散体铺展到碳包覆的铝箔上并在空气中于不超过150℃干燥。所得涂层的电化学性能显示在图1中用于比较。
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Claims (16)
1.一种电极材料，所述电极材料包含无机粘合剂和有机聚合物粘合剂的组合，其中所述无机粘合剂用于电池电极的制造可以提高活性电极材料的内聚以及所述活性电极材料与集流体之间的粘附强度，并且所述无机粘合剂与所述有机聚合物粘合剂组合使用具有协同效应；并且所述无机粘合剂包含金属正磷酸盐，金属偏磷酸盐，金属聚磷酸盐，氟磷酸盐，金属聚氟磷酸盐，金属碳酸盐，金属硼酸盐，金属聚硼酸盐，金属氟硼酸盐，金属聚氟硼酸盐，金属硫酸盐，金属氟硫酸盐，氧化物，氟氧化物，钛酸盐，金属铝酸盐，金属氟铝酸盐，金属硅酸盐，金属氟硅酸盐，金属硼硅酸盐，金属氟硼硅酸盐，金属磷硅酸盐，氟磷硅酸盐，金属硼磷硅酸盐，金属氟硼磷硅酸盐，金属铝硅酸盐，金属氟铝硅酸盐，金属铝磷硅酸盐，金属氟铝磷硅酸盐或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，铵，钙，镁或铝的正磷酸盐，环状偏磷酸盐，线型聚磷酸盐，氟磷酸盐或聚氟磷酸盐或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙或镁的碳酸盐或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙，镁或铝的硼酸盐，聚硼酸盐，氟硼酸盐或聚氟硼酸盐或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙，镁或铝的硫酸盐或氟硫酸盐或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，硼，钙，镁，铝，硅，锡，钛或锆的氧化物或氟氧化物或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂硼酸盐玻璃。
8.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙或镁的铝酸盐或氟铝酸盐。
9.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙或镁的硅酸盐或氟硅酸盐。
10.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含锂，钠，钾，钙或镁的硼硅酸盐，氟硼硅酸盐，磷硅酸盐，氟磷硅酸盐，硼磷硅酸盐，氟硼磷硅酸盐，铝硅酸盐，氟铝硅酸盐，铝磷硅酸盐或氟铝磷硅酸盐。
11.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述无机粘合剂包含导电氧化物。
12.一种包含负电极，正电极和电解质的电池，所述电池是原电池或蓄电池，其中所述负电极和所述正电极中的至少一个包含根据权利要求1所述的电极材料。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述正电极包含锂过渡金属氧化物或氟氧化物。
14.根据权利要求12所述的电池，其中所述正电极包含锂过渡金属磷酸盐或氟磷酸盐。
15.一种用于制备具有无机粘合剂和有机聚合物粘合剂的组合的电池电极的方法，其中所述无机粘合剂用于电池电极的制造可以提高活性电极材料的内聚以及所述活性电极材料与集流体之间的粘附强度，并且所述无机粘合剂与所述有机聚合物粘合剂组合使用具有协同效应，所述方法包括：
a)在水中混合活性电极材料，任选的导电添加剂，所述无机粘合剂的水溶性前体或纳米粒子或胶态分散体，所述有机聚合物粘合剂，以及任选的另外用于调节混合物的pH，粘度或润湿行为的添加剂，以得到电极混合物；
b)将所述电极混合物铺展在集流体上；
c)通过在空气，惰性气体气氛，真空或反应性气氛中加热，将电极干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述无机粘合剂的水溶性前体包含金属正磷酸盐，金属偏磷酸盐，金属聚磷酸盐，金属氟磷酸盐或金属聚氟磷酸盐或它们的混合物。
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