CN102143916A - 氢氧化铬的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氢氧化铬的制造方法可以获得与由以往的制造方法所得的氢氧化铬相比在酸性水溶液中的溶解性更高的氢氧化铬，该方法的特征在于：在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，将无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液同时添加到水性介质中，以生成氢氧化铬。优选的是将添加含有三价铬的水溶液及无机碱水溶液时的反应液的pH值维持于7.0～12的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化铬的制造方法。按照本发明的方法制造的氢氧化铬例如可以用于镀铬或金属的表面处理或者三价铬化成(chemical conversion)处理。
背景技术
镀铬作为装饰用及工业用而被用于大量的产业领域中。镀铬由于在大气中不被腐蚀而不失去光泽，因此被广泛用作装饰镀敷。另外，由于具有高硬度及低摩擦系数，因此被广泛用于需要耐磨损性的机械零件等。该镀敷时所用的镀液中使用大量的六价铬。由于担心六价铬对人体造成影响，因此必须在镀敷废液的处理时在非常严酷的条件下，将六价铬还原成三价铬以不释放到环境中。因此，期望开发出使用作为毒性少的铬的三价铬来代替六价铬的镀液。
关于使用三价铬的镀液，例如专利文献1中记载了使用氯化铬、硫酸铬、氨基磺酸铬等三价铬化合物的镀铬液作为装饰用镀敷的镀液。但是，当使用氯化铬或硫酸铬等无机盐的三价铬作为铬源时，铬因镀敷而被消耗，相对于此，作为铬盐的抗衡阴离子的氯化物离子或硫酸根离子残存在镀液中。而且，因镀液必须使其液体组成保持一定，所以使用镀液要适当追加与消耗的铬相当的量的铬源，因此氯化物离子或硫酸根离子在镀液中蓄积。因此最终无法保持一定的液体组成，而要全部换成新的镀液，使用后的镀液要作为废液而进行处理。
关于解决所述问题的方法，专利文献2中提出了以下的三价铬镀敷方法：在使用含有氯化铬及氯化铵的镀液进行三价铬镀敷时，使一部分镀液循环到冷却装置，在该冷却装置中使一部分氯化铵晶析并加以去除，由此一边控制镀液中的氯化铵浓度一边进行镀敷。
另外也提出：将作为抗衡阴离子不蓄积的化合物的氢氧化铬以其含水凝胶的状态用作三价铬源，解决所述问题(参照专利文献3)。但是，氢氧化铬通常在水中为不溶性，在通常被用作镀液的酸性水溶液中溶解性也低。因此，镀液的制备时需要在加温下搅拌长时间。另外，补充所消耗的铬时，也需要长时间以溶解所补充的氢氧化铬。出于这些原因，在这期间中镀敷作业被中断，镀液的制备及镀敷作业产生问题。
以往的氢氧化铬的制造方法已知以下的(1)～(3)方法(参照专利文献4～专利文献6)。
方法(1)：
在由镀铬步骤等排出的含有铬酸根离子的水性液体中预先添加还原剂，将该液体中的铬酸根离子还原成三价铬离子，向其中添加氢氧化钠而获得氢氧化铬的沉淀的方法(专利文献4)。但是，像这样而获得的氢氧化铬大多情况下会附着硫酸根离子等杂质离子，必须进行纯化以应用于各种用途。专利文献4中记载了在pH值为9.5以上的条件下进行水洗。
方法(2)：
在含有三价铬的硫酸盐水溶液中添加尿素，并将该溶液加热到约90℃或该水溶液的沸点范围的温度，通过尿素的分解而提高液体的pH值，并且于该期间中将该水溶液中的硫酸根离子浓度保持在约1mol/L以下，由此析出及/或分离碱性硫酸铬。然后，将所生成的碱性硫酸铬与尿素一起加热到所述温度范围，或者利用碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物或碳酸盐进行中和，制造氢氧化铬(专利文献5)。专利文献5中记载着，当利用中和来制造氢氧化铬时，由铬的氯化物水溶液开始制造的方法较为容易。但是，关于所得氢氧化铬的溶解性及中和时的添加顺序，则未有记载。
方法(3)：
利用氢氧化钠或氨水将三价的铬盐水溶液中和。从所得的氢氧化铬的浆料(slurry)液中过滤分离沉淀物。使分离的沉淀物悬浮在水中而形成浆料液。使该浆料液通过离子交换树脂，与水可溶性的杂质吸附分离(专利文献6)。专利文献6中记载了以下方法：利用氢氧化钠或氨水将所生成的硫酸铬或氯化铬的水溶液中和，从所得的氢氧化铬的浆料液中过滤分离沉淀物后，进行清洗而除去杂质离子。但是，实际制造时是采用在硫酸铬水溶液中添加氢氧化钠的方法。另外，关于所得氢氧化铬的溶解性，并无记载。
与以上的制造方法不同，专利文献7中揭示了各种无机酸的铬(III)盐，但并无氢氧化铬的相关记载。
专利文献1：日本专利特开平9-95793号公报(第2页)
专利文献2：日本专利特开2002-322599号公报(权利要求)
专利文献3：日本专利特开2006-249518号公报
专利文献4：日本专利特开昭52-35794号公报(权利要求，第1页及第2页)
专利文献5：日本专利特开昭53-132499号公报(权利要求，第1页及第2页)
专利文献6：日本专利特开平2-92828号公报(权利要求，第1页及第2页)
专利文献7：国际公开第2005/056478号手册
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶解性高的氢氧化铬的制造方法。
本发明提供一种氢氧化铬的制造方法，其特征在于：在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，将无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液同时添加到水性介质中，以生成氢氧化铬。
另外，本发明提供一种无机酸铬(III)水溶液或有机酸铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于：利用前述方法而生成氢氧化铬后，将该氢氧化铬溶解在无机酸水溶液或有机酸水溶液中。
[发明的效果]
根据本发明，可以获得与由以往的制造方法所得的氢氧化铬相比在酸性水溶液中的溶解性更高的氢氧化铬。通过使用由本发明的方法制造的氢氧化铬作为三价的铬源，可以缩短三价铬镀液的制备时间，另外可以防止由未溶解的氢氧化铬引起的对镀敷皮膜的不良影响。另外，若将使用由本发明的方法制造的氢氧化铬的含三价铬的液体用于镀铬或金属的表面处理或者三价铬化成处理，则三价铬源的抗衡阴离子不会在镀液等中蓄积，因此容易使镀液等的组成保持一定。另外，镀液等的制备时间大幅度地缩短，因此对相关产业所带来的效果大。
具体实施方式
本发明的制造方法具有一个特征，其为无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液的同时添加。本发明者们获知，通过将这些水溶液同时添加到水性介质中，可以意外地获得在酸性水溶液中的溶解性高的氢氧化铬。相对于此，以往的氢氧化铬的制造方法、例如专利文献4及专利文献6所记载的制造方法中不采用同时添加，取而代之，是在含有三价铬的水溶液中添加氢氧化钠等碱而生成氢氧化铬。由该方法所得的氢氧化铬在酸性水溶液中的溶解性差。另外，以下的说明中，只要无特别说明，则提及铬时是指三价铬。
无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液是将这些溶液实质上连续地向水性介质中添加。所谓实质上连续地，是指容许存在由于制造上的条件的变动等导致添加不可避免地暂时不连续的情况。
关于无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液的同时添加，在操作开始时实质上同时添加两种水溶液。然而，在不损及本发明的效果的限度内，可以使无机碱水溶液的添加先于含有三价铬的水溶液的添加，或者相反，也可以使含有三价铬的水溶液的添加先于无机碱水溶液的添加。操作结束时也相同，两种水溶液的添加是实质上同时结束，但在不损及本发明的效果的限度内，可以使无机碱水溶液的添加结束先于含有三价铬的水溶液的添加结束，或者相反，也可以使含有三价铬的水溶液的添加结束先于无机碱水溶液的添加结束。
无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液是向水性介质中同时添加。本发明中使用的水性介质优选pH值为中性范围至碱性范围的介质。虽然也可以使用pH值为酸性范围的介质，但从所生成的氢氧化铬的溶解性变良好的方面来看，使用pH值为中性范围到碱性范围的水性介质有利。
pH值为中性范围的水性介质例如可以使用水(纯水)或中性盐的水溶液。中性盐例如可以使用氯化钠等。中性盐的浓度通常优选的是设定为1mol/l的程度以下。pH值为碱性范围的水性介质例如可以使用氨水。氨水的浓度通常优选的是设定为0.01mol/l的程度以下。另外，水性介质无论其pH值为中性范围还是碱性范围，都可以视需要而含有低级醇等水溶性有机溶剂。这些水性介质中，从镀铬液等的制备时可以防止无用的化学物种的混入的方面来看，优选使用水(纯水)。
所生成的氢氧化铬的溶解性除了受到无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液的同时添加的影响以外，也受到反应液的温度的影响。这里所说的反应液，是指将无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液添加到水性介质中而形成的液体。反应液的温度必须设定为0℃以上且低于50℃。若反应液的温度为50℃以上，则所生成的氢氧化铬容易变成凝聚物或块状，因此无法获得溶解性高的氢氧化铬。若反应液的温度低于0℃，则可能三价铬盐及/或无机碱析出。若反应液的温度为10℃以上且低于50℃、特别是10℃～40℃，则更容易获得溶解性高的氢氧化铬，因此较好。
因无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液的反应为中和反应，所以通过将两种水溶液在水性介质中混合，可以获得具有所需特性的氢氧化铬。在通过同时添加而进行的反应中，优选的是搅拌反应液以使反应均匀进行并且促进反应。当搅拌不充分时，有时在反应液中会局部地成为三价铬的量相对于碱的量过剩的状态。这种状态下生成的氢氧化铬在酸性水溶液中的溶解性差。因此，优选的是以三价铬的量相对于碱的量不局部过剩的方式进行含有三价铬的水溶液的添加。从该观点来看，优选的是以避免产生局部的停滞部分、可以均匀混合的方式来调整搅拌条件。所谓三价铬的量相对于碱的量局部过剩的状态，例如像专利文献4及专利文献6所记载那样，是指在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液的状态。
无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液的浓度、添加速度、添加比率等并无特别限制，从获得溶解性高的氢氧化铬的方面来看，优选的是根据搅拌机的能力或制造规模来调整这些条件，以使反应中不引起不均匀的混合。关于优选的浓度，无机碱水溶液中的氢氧化物离子的浓度为1重量％～50重量％，特别优选5重量％～30重量％，含有三价铬的水溶液中的三价铬的浓度为1重量％～40重量％，特别优选3重量％～20重量％。关于优选的添加速度，当使用例如1L的水性介质时，以浓度在上述范围内为条件，无机碱水溶液为2ml/min～150ml/min，特别优选10ml/min～100ml/min，含有三价铬的水溶液为5ml/min～300ml/min，特别优选10ml/min～200ml/min。添加比率、即添加速度之比是以浓度及添加速度在上述范围内为条件，相对于无机碱水溶液的添加速度，含有三价铬的水溶液的添加速度为0.1倍～20倍，特别优选0.5倍～10倍。
无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液的浓度、添加比率或添加速度优选的是以将添加这些水溶液时的反应液的pH值维持于7.0～12、特别是7.5～10的方式来调整。通过将反应中的pH值维持在该范围内，可以自始至终良好地制造具有目标溶解性的氢氧化铬。
含有三价铬的水溶液的铬源可以无特别限制地使用三价铬的水溶性盐。这些盐例如可以列举氯化铬、硫酸铬、硫酸铬铵、硫酸铬钾、甲酸铬、氟化铬、过氯酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等。这些盐可以使用一种或组合使用两种以上。这些盐能以水溶液的状态使用，或者也能以粉末的状态使用。例如可以使用日本化学工业公司制造的“35％液体氯化铬”、“40％液体硫酸铬”(产品名)或市售的氯化铬(结晶品)。这些盐中，从有机物不残存的方面、排水处理容易的方面及经济性的方面来看，优选使用氯化铬、硫酸铬。
含有三价铬的水溶液也可以使用将含有六价铬的水溶液中的六价铬还原成三价的水溶液。例如，可以使用在重铬酸盐的水溶液中通入亚硫酸气体而将六价铬还原成三价铬的水溶液。或者，也可以使用在重铬酸的水溶液中添加硫酸，并利用有机物将六价铬还原成三价铬的水溶液。
与含有三价铬的水溶液同时添加的无机碱水溶液中使用的无机碱可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨等。若使用有机碱代替无机碱，则可能由于有机碱与铬形成水溶性的错合物，而导致氢氧化铬生成后的过滤废液中残留铬。因此应避免使用有机碱。上述无机碱中，特别是若使用碱金属的氢氧化物，则可以长期维持氢氧化铬在酸性水溶液中的良好溶解性，因此较好。
同时添加含有三价铬的水溶液与无机碱水溶液而生成氢氧化铬后，过滤浆料而分离作为固体成分的氢氧化铬，并清洗该氢氧化铬。过滤时可以使用通常的方法。例如可以进行使用布氏漏斗(Buchner funnel)的抽气过滤。过滤后的清洗是使用水来进行。例如，可以对布氏漏斗上的滤饼加水并再压(repulp)，进而进行抽气过滤等后进行清洗。清洗优选的是进行到滤液的导电率达到例如5mS/cm以下为止。滤液的导电率高，意味着清洗后的氢氧化铬中大量残存来源于原料的副产盐。该副产盐在将氢氧化铬用作三价铬镀液的铬源时会在镀液中蓄积，所以应尽力除去。因此优选的是进行清洗直到滤液的导电率达到所述值以下为止。另外，过滤及清洗优选的是在优选0℃～50℃、更优选20℃～40℃的低温下进行。其原因在于，可以防止铬的羟连作用(olation)或氧联作用(oxolation)及由此所引起的难溶性物的生成。
清洗后，使氢氧化铬干燥而制成粉末状态，或者添加水而制成特定浓度的浆料。
优选的是在所述反应中、或反应结束后添加还原剂。由此，即使在反应中或保存中(浆料状态下的保存中)置于氧化环境下时，也可以防止再氧化，因此可以防止六价铬的生成。特别是从能可靠地防止再氧化的观点来看，优选的是在反应结束后添加还原剂。还原剂可以无特别限制地使用该技术领域中以前使用的有机系或无机系的还原剂。有机系的还原剂例如适合使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。其他有机系的还原剂可以列举葡萄糖等单糖类、麦芽糖(maltose)等二糖类、淀粉等多糖类等。无机系的还原剂例如可以列举肼(hydrazine)、过氧化氢等。
按照本发明的方法制造的氢氧化铬(以下，有时简称为“本发明的氢氧化铬”)的特征在于：在纯水中为不溶性或难溶性，而在酸性水溶液(例如pH值为3以下的酸性水溶液)中溶解性高。具有该特征的氢氧化铬是由其凝聚度及粒径所决定。具体来说，本发明的氢氧化铬为微粒子，其凝聚度低。本发明中，凝聚度是以MV/D来定义。MV表示利用粒度分布测定装置所测定的体积平均粒径，D表示根据扫描型电子显微镜(SEM)图像所测定的平均粒径。根据该定义，凝聚度的值越大则意味着凝聚性越高(即粒子凝聚)。
凝聚度的具体测定法如下。利用家庭用混合器等使所生成的氢氧化铬在水中充分地分散后，利用雷射绕射散射法式的粒度分布测定装置来测定体积平均粒径(MV)。另外，在SEM图像中测定200个氢氧化铬的一次粒子的粒径，将其平均值作为由SEM图像所得的平均粒径D。当一次粒子并非球形时，将横穿粒子的最大长度作为粒径。将像上述那样而测定的MV除以D的值作为凝聚度。
本发明的氢氧化铬根据所述定义而算出的凝聚度优选10以上且小于70。若氢氧化铬的凝聚度超过70，则有在酸性水溶液中的溶解性下降的倾向。按照本发明的方法制造的氢氧化铬是其凝聚度越低则在酸性水溶液中的溶解性越提高。从此观点来看，氢氧化铬的凝聚度的值越小越好。氢氧化铬的凝聚度限于本发明的制造方法可以达到的凝聚度的下限值，因此本发明中将氢氧化铬的凝聚度的下限值规定为10。特别是若凝聚度为10～60，则随时间经过而发生的变化变少，保持更良好的溶解性，因此更好。
本发明的氢氧化铬是一次粒子的平均粒径D优选40nm～200nm、更优选50nm～100nm的微粒。具有该粒径的氢氧化铬满足上述凝聚度，由此在酸性水溶液中的溶解性提升。若一次粒子的平均粒径D小于40nm，则静电引力变强，容易凝聚，溶解性变低。若一次粒子的平均粒径D超过200nm，则比表面积变小，与酸的反应部位变少，因此溶解性变低。
本发明的氢氧化铬的粒子形状并无特别限制，例如可以为球状或块状等形状。
本发明的氢氧化铬通常为干燥的粉末状态、或者悬浮于水中的浆料的状态。从提高在酸性水溶液中的溶解性的观点来看，优选的是在按照本发明的方法制造后立即接着制成浆料的状态。浆料中可以含有氢氧化铬以外的成分，也可以不含有。当浆料中含有氢氧化铬以外的成分时，该成分可以列举Na、K、Cl、SO4、NH4等。在将该浆料用作镀铬或金属的表面处理或者三价铬化成处理中所用的镀液等的补充液时，优选的是该浆料实质上不含杂质离子，以防止由补充所导致的无用的离子的蓄积。本说明书所说的“杂质离子”，是指H+及OH-离子以外的离子。所谓“实质上不含有”，是指在制备氢氧化铬及制备使用该氢氧化铬的浆料时不特意添加杂质离子，容许存在不可避免地混入的微量的杂质离子。因此，制备氢氧化铬及制备使用该氢氧化铬的浆料时所使用的水除了纯水、离子交换水以外，使用实质上不含有杂质离子的自来水、工业用水等也无妨。
如上所述，本发明的氢氧化铬在酸性水溶液(例如pH值为3以下的酸性水溶液)中的溶解性高。而且，即使在长期保存后也维持该溶解性。相对于此，以往所得的氢氧化铬在长期保存中随时间经过而发生变化，容易变成在酸或碱的水溶液中为难溶性的氢氧化物。其原因虽然不明确，但一般认为是由于铬的羟连作用(olation)或氧联作用(oxolation)而变成难溶性的形态所致。因此，制备镀铬液时，必须进行长时间搅拌直到氢氧化铬完全溶解为止。
本说明书中所谓溶解性高，是指在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的氢氧化铬时，该氢氧化铬在30分钟以内完全溶解。氢氧化铬是否溶解是通过目测来判断。氢氧化铬的溶解时间是直到液体变透明为止的时间。
所述酸性水溶液可以使用无机酸或有机酸的水溶液。无机酸水溶液例如可以列举硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等无机酸的水溶液。有机酸水溶液可以列举甲酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、顺丁烯二酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、反丁烯二酸、丁酸等有机酸的水溶液。
按照本发明的方法制造的氢氧化铬能以粉末状态直接、或添加水而制成浆料状态后添加到无机酸水溶液或有机酸水溶液中而溶解，由此可以获得无机酸铬(III)或有机酸铬(III)的水溶液。氢氧化铬及无机酸水溶液或有机酸水溶液的浓度及使用量是根据目标无机酸铬或有机酸铬的种类(组成式)及其最终水溶液中的目标浓度而适当决定。
从容易且可靠地溶解氢氧化铬的观点来看，无机酸水溶液或有机酸水溶液优选的是pH值低。具体来说优选pH值为2以下，更优选pH值为1.5以下。无机酸水溶液或有机酸水溶液中的无机酸或有机酸的浓度优选1重量％～50重量％、特别是5重量％～50重量％的范围。另外，从容易且可靠地溶解的观点来看，优选的是相对于无机酸水溶液或有机酸水溶液1L而使用Cr相当于1g以下的氢氧化铬。
无机酸水溶液或有机酸水溶液中的氢氧化铬的溶解优选的是在25℃～90℃下进行。
像这样而获得的无机酸铬可以列举盐酸铬、硝酸铬、磷酸铬、硫酸铬、氟化铬等。这些无机酸铬也可以是碱性盐。例如硝酸铬是由组成式Cr(OH)x(NO3)y(式中，0≤x≤2，1≤y≤3，x+y＝3)所表示的化合物，该化合物中，除了作为Cr(NO3)3所表示的正盐的硝酸铬以外，也包括Cr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2、Cr(OH)2(NO3)等碱性硝酸铬。
另外，有机酸铬是由通式Crm(Ax)n所表示的化合物。所述通式中，A表示从有机酸中去掉质子所得的残基。A具有负电荷。x表示A的电荷(负电荷)。m及n分别表示满足3m+xn＝0的整数。
有机酸铬中的有机酸是由R(COOH)y所表示。式中，R表示有机基、氢原子或单键或者双键。y表示有机酸中的羧基的数量，其为1以上的整数，优选1～3。所述通式中的A是由R(COO-)y所表示。当R为有机基时，该有机基优选碳数1～10、特别是碳数1～5的脂肪族基。该脂肪族基可以被其他官能基、例如羟基取代。脂肪族基可以使用饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基的任一种。
另外，按照本发明的方法制造的氢氧化铬也能以粉末状态直接、或者添加水而制成浆料状态后添加到两种以上的酸水溶液中而溶解，制成含有铬(III)源的水溶液。氢氧化铬及酸水溶液的浓度及使用量、所使用的酸的组合、各酸的调配比例可以根据目标铬(III)源的种类及其最终水溶液中的目标浓度而适当决定。
溶解氢氧化铬的酸水溶液的种类可以列举有机酸彼此的组合、无机酸彼此的组合、或者有机酸与无机酸的组合。可以使用的有机酸及无机酸可以列举与上文中所述的酸相同的酸。
本发明的含有铬(III)源的两种以上的酸水溶液的制造方法只要按照上述无机酸铬或有机酸铬水溶液的制造方法便可，因此省略其详细说明。若概略地说明观点，则氢氧化铬在酸水溶液中的溶解例如可以使用以下的1)～3)的方法。但是不限于这些方法。
1)制备预先溶解了所需的两种以上的酸的酸水溶液，向其中添加氢氧化铬，在酸溶液中对氢氧化铬进行溶解处理的方法。
2)预先适当选择所需酸中的一种成分的酸，然后将该所选择的酸溶解到水中而制备酸水溶液。接着，在所得的酸水溶液中添加氢氧化铬而进行一次溶解处理。向其中添加剩余成分的酸，进行第二次溶解处理的方法。
3)或者制备将所需的两种以上的酸的必要量的一部分预先溶解在水中的酸水溶液。然后在所得的酸水溶液中添加氢氧化铬而进行一次溶解处理。向其中添加剩余量的酸而进行二次溶解处理，溶解氢氧化铬的方法。
像这样而获得的本发明的铬(III)源是由以下的式子所表示的与铬结合的酸根为两种以上的复合铬(III)盐。另外，与铬结合的酸的种类可以选自有机酸彼此的组合、无机酸彼此的组合、或者有机酸与无机酸两者中。
[化1]
(式中，A1、A2、…、An表示从选自无机酸及有机酸的组群中的酸中去掉质子的两种以上的酸残基。另外，当使用磷酸作为酸时，所述酸残基是由H2PO4 -及/或HPO4 2-表示。x1、x2、…、xn表示电荷。其中，A1、A2、…、An不为相同的酸基。k、l、m1、m2、…、mn表示满足3k-l+x1m1+x2m2+…+xnmn＝0的实数。)
所述式子中，使用磷酸作为酸时的所述H2PO4 -与HPO4 2-的存在比例是根据反应条件或原料系等而任意变化。
按照本发明的方法制造的氢氧化铬像上文所述那样在酸性水溶液中溶解性高，因此像下文中将述那样，例如作为使用三价铬的镀铬或金属的表面处理液或者三价铬化成处理液中的三价铬源而有用。通过使用本发明的氢氧化铬作为三价铬源，可以缩短镀液或处理液的制备时间。另外，由于镀液或处理液中不存在未溶解的氢氧化铬，因此可以形成优质的镀敷皮膜或三价铬化成皮膜。另外，所谓本说明书中的“三价铬化成处理”，是指使被处理物与以三价铬盐为主成分的水溶液接触，并于该被处理物上以化学方式生成含有三价铬的皮膜的处理。
根据本发明，也提供一种使用上述溶解性高的氢氧化铬作为铬源的含三价铬的液体。本发明的含三价铬的液体是用于装饰用的最终整饰及工业用的三价铬镀敷。另外，可以用于对镀镍的上层实施的镀敷等各种金属的表面处理。进而可以用于镀锌或镀锡等三价铬化成处理。即，本发明的含三价铬的液体可以是三价铬镀液或三价铬的化成处理液。以下说明中，只要无特别说明，则将这些液体统称为“镀液等”。
当使用本发明的含三价铬的液体作为三价铬镀液时，该三价铬镀液含有来源于上述氢氧化铬的三价铬及有机酸等所代表的其他成分。另外，当使用本发明的含三价铬的液体作为三价铬化成处理用的处理液时，该处理液可以使用上述氢氧化铬作为铬源，并且进一步含有钴化合物、硅化合物、锌化合物、各种有机酸等。
所述三价铬化成处理液中使用的钴化合物可以列举氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、乙酸钴等。这些钴化合物可以使用一种或混合使用两种以上。硅化合物可以列举硅胶(colloidal silica)、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。这些硅化合物可以使用一种或混合使用两种以上。锌化合物可以列举氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、乙酸锌等。这些锌化合物可以使用一种或混合使用两种以上。有机酸可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸等。一般认为，这些酸表现出螯合作用，因此可以在镀液中将三价铬保持于稳定形态。
所述三价铬化成处理液优选的是含有例如0.005mol/L～1.0mol/L的铬。铬与有机酸的摩尔比优选的是相对于铬1摩尔而有机酸为1摩尔～5摩尔。
根据本发明，除了上述镀液等以外，也提供一种镀铬或金属的表面处理或者三价铬化成处理中使用的镀液等的补充液。该补充液是由含有上述氢氧化铬的浆料所形成。该浆料中，优选的是像上文所述那样不含杂质离子。金属的表面处理或三价铬化成处理等中，无机阴离子例如硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子等是残存在液体中而并未进入到皮膜中。因此，若在镀液等中加注铬源，则作为该铬源的抗衡阴离子的无机阴离子在镀液等中逐渐蓄积，导致镀液等的组成发生变化。相对于此，由含有上述氢氧化铬的浆料所形成的补充液不含这些阴离子，因此即使将该补充液作为铬供给源而加注到镀液等中，镀液等的组成变化也少。结果，无须频繁地更新镀液等而可以长期使用镀液等。
利用所述补充液来补充铬源的镀液等的种类并无特别限制，可以使用以往所用的含有三价铬的镀液等。
本发明的补充液是在进行镀敷或三价铬化成处理时，根据镀液等中的铬离子的消耗程度而适量添加到该镀液等中。添加可以连续地进行，或者也可以间断地进行。
以上，对本发明根据其优选实施形态进行了说明，但本发明不限于所述实施形态，可以在本领域技术人员的常识范围内进行各种变更。另外，这些变更在本发明的范围内。
实例
以下，列举实例对本发明进行具体说明。只要无特别说明，则“％”是指“重量％”。
[实例1]
将10％氢氧化钠水溶液140g、与在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社制造)55g中添加水220g进行稀释而成的7％氯化铬水溶液分别放入到容器中进行准备。接着，将氢氧化钠水溶液调整到20℃，另外将氯化铬水溶液调整到20℃。在已调整到20℃的纯水中，同时添加氢氧化钠水溶液与氯化铬水溶液。关于添加速度，氢氧化钠水溶液为2ml/min，氯化铬水溶液为4.5ml/min。添加是连续地进行。添加是进行了60分钟。添加过程中，反应液的pH值是维持在7.5～8.5之间。另外，添加过程中，反应液的温度是维持在20℃～25℃之间。另外，添加过程中，搅拌反应液(700rpm)，以使三价铬的量相对于氢氧化钠的量不局部过剩。对由反应所生成的沉淀在30℃下进行过滤水洗直到滤液的导电率达到1mS/cm为止，获得氢氧化铬。使该氢氧化铬悬浮在纯水中，获得浓度为8％的浆料。所得的氢氧化铬的MV及D以及凝聚度MV/D如表1所示。另外，在温度25℃下在pH值为0.2的盐酸水溶液1L中添加相当于含有1g Cr的氢氧化铬时的溶解性(氢氧化铬刚生成后及将氢氧化铬的浆料保存30天后)如以下的表1所示。
[实例2]
使用10％氨水溶液59g代替实例1中使用的10％氢氧化钠水溶液。氨水溶液的温度是调整到20℃。除此以外，与实例1同样地获得氢氧化铬。对所得的氢氧化铬进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表1中。
[表1]
[比较例1及比较例2]
将20％氢氧化钠水溶液70g、与在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社制造)52g中添加水208g进行稀释而成的7％氯化铬水溶液分别放入到容器中进行准备。接着，将氢氧化钠水溶液及氯化铬水溶液调整到表2所示的反应温度。与实例1及实例2不同，一边搅拌氯化铬水溶液，一边向其中以表2所示的速度添加氢氧化钠水溶液。以水将所生成的沉淀过滤清洗，获得氢氧化铬约12g。除此以外，进行与实例1相同的操作，获得氢氧化铬的浆料。对于所得的氢氧化铬，进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表2中。其中，关于溶解性，仅在刚生成后进行测定。
[比较例3]
除了在实例1中将反应液的温度设定为70℃以外，进行与实例1相同的操作，获得氢氧化铬的浆料。对所得的氢氧化铬进行与实例1相同的测定。将其结果示于以下的表2中。其中，关于溶解性，仅在刚生成后进行测定。
[表2]
由以上的实例及比较例的结果得知，由实例的方法获得的氢氧化铬的溶解性高。特别是根据实例1与实例2的对比而明确得知，若使用碱金属的氢氧化物作为氢氧化铬的制备时所用的无机碱，则即使长期保存后也维持氢氧化铬的良好溶解性。
相对于此，可知，在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液而制备的比较例的氢氧化铬，其一次粒子的凝聚多，溶解性低。且可知，即使在同时添加无机碱水溶液及含有三价铬的水溶液而制备氢氧化铬时，当反应温度高时(比较例3)，一次粒子也容易凝聚，溶解性低。
[实例3]
与实例1同样地获得氢氧化铬。使该氢氧化铬悬浮在纯水中而获得浓度为8％的浆料。接着，将所得的各氢氧化铬的浆料以相当于含有1g Cr的量在温度25℃下添加到各种无机酸水溶液1L中、或在温度50℃下添加到各种有机酸水溶液1L中而溶解，分别获得无机酸铬水溶液或有机酸铬水溶液。将溶解所需要的时间(单位：分钟)示于表3中。
[表3]
[实例4～实例6]
与实例1同样地获得氢氧化铬。使该氢氧化铬悬浮在纯水中而获得浓度为8％的浆料。接着，在温度25℃下在含有两种酸的水溶液1L中，添加相当于含有1g Cr的量而溶解，分别获得含有铬(III)源的水溶液。将溶解所需要的时间(单位：分钟)示于表4中。另外，各实例中使用的酸水溶液的组成如下。
A液(pH值为0.2)：盐酸2.6重量％、硝酸5.2重量％
B液(pH值为0.4)：磷酸3.3重量％、硫酸2.5重量％
C液(pH值为0.3)：盐酸2.6重量％、草酸2.2重量％
[表4]
[使用例1]
在内容积8L的四方形镀槽中，制备具有以下组成的三价铬镀敷用镀液。使用软钢圆棒作为被镀物，另外使用碳板作为阳极，在浴温50℃、电流密度40A/dm2的条件下进行镀铬。根据圆棒的镀敷前后的重量测定来算出消耗铬量及浴液的铬浓度，当镀液中的铬浓度下降1g/L～2g/L时，将实例1中获得的氢氧化铬的浆料以相当于电析出的金属铬的程度而添加到镀液中，一边充分搅拌一边继续进行镀铬。结果，可以获得良好的镀铬。
(镀液的组成)
Claims (8)
1.一种氢氧化铬的制造方法，其特征在于：在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，将无机碱水溶液与含有三价铬的水溶液同时添加到水性介质中，以生成氢氧化铬。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：以三价铬的量相对于碱的量不局部过剩的方式进行含有三价铬的水溶液的添加。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中将添加含有三价铬的水溶液及无机碱水溶液时的反应液的pH值维持于7.0～12的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于：使用水、中性盐的水溶液或氨水作为水性介质。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于：在氢氧化铬的生成后进行过滤，并进行水洗直到滤液的导电率达到5mS/cm以下为止。
6.一种无机酸铬(III)水溶液或有机酸铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于：利用根据权利要求1所述的方法生成氢氧化铬后，将该氢氧化铬溶解在无机酸水溶液或有机酸水溶液中。
7.一种含有铬(III)源的水溶液的制造方法，其特征在于：利用根据权利要求1所述的方法生成氢氧化铬后，将该氢氧化铬溶解在两种以上的酸水溶液中。
8.一种含有铬(III)源的水溶液，其特征在于：其是利用根据权利要求6或7所述的制造方法而获得，且用于金属的表面处理或三价铬化成处理。
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