CN102140680A

CN102140680A - 氮化镓单晶的制备方法

Info

Publication number: CN102140680A
Application number: CN2011101197066A
Authority: CN
Inventors: 刘良宏; 庄德津
Original assignee: Qingdao Aluminum & Gallium Photoelectric Semiconductors Co Ltd
Current assignee: Qingdao Aluminum & Gallium Photoelectric Semiconductors Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明实施例公开了一种氮化镓单晶的制备方法包括：提供衬底，所述衬底为单晶氮化铝衬底或单晶氮化镓衬底；在所述衬底上生长氮化镓单晶。本发明利用氮化铝单晶或氮化镓单晶衬底为晶种，来形成氮化镓单晶，由于氮化铝单晶或氮化镓单晶衬底具有相近似或相同的晶格常数，以及几乎相同的热膨胀系统，从而形成高质量(低应力、低位错密度)的氮化镓单晶，无需采用激光剥离或应力自剥离，能够实现大批量的工业生产，降低了制作成本。

Description

氮化镓单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体制造技术，更具体地说，涉及一种氮化镓单晶的制备方法。

背景技术

第三代半导体材料由于能量禁带一般大于3.0电子伏，又被称为宽禁带半导体。相比于传统的硅基和砷化镓基半导体材料，宽禁带半导体，例如碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)及氮化铟(InN)等，由于其特有的禁带范围、优良的光、电学性质和优异的材料性能，能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求，在汽车及航空工业、医疗、军事和普通照明方面具有十分广泛的应用前景。

氮化镓是一种优异的宽禁带半导体材料，是制作可以发射蓝绿光和紫外光的发光二极管和激光器、太阳目眩探测器、高能量凝聚态开关和整流器以及高能量密度微波晶体管的理想材料，对以氮化镓为代表的第三代半导体材料及器件的研究和开发，已成为半导体领域的一个热点。

目前，主要采用HVPE(Hydride vapor phase epitaxy，氢化物气相外延法)的方法制备单晶氮化镓厚膜。通常地，HVPE制备单晶氮化镓在HVPE反应器中进行，通过在反应器中通入生长材料得到氮化镓单晶并沉积在衬底(或晶种)上外延形成氮化镓单晶。目前，主要是利用液态镓与盐酸反应生成氯化镓，由载气传输到衬底表面与氨气反应生成氮化镓并沉积在蓝宝石或碳化硅的衬底表面，外延形成氮化镓单晶。该方法具有设备简单、成本低和生长速度快等优点，可以制备厚度均匀、大尺寸的单晶氮化镓厚膜，作为进一步形成器件结构的基底。

但上述HVPE方法中制备氮化镓单晶的问题在于，由于所采用的衬底通常为蓝宝石或碳化硅等异质材料，而蓝宝石或碳化硅衬底同外延氮化镓厚膜之间存在晶格失配以及热膨胀系数失配，当外延氮化镓厚膜达到几十或几百微米甚至毫米级时，会因为生长应力及热应力而导致衬底与氮化镓厚膜开裂，从而不能形成具有更厚尺寸的单晶氮化镓厚膜。

针对HVPE生长时的问题，目前业内提出两种形成自支撑衬底的方法用于HVPE氮化镓晶体生长：

(1)激光剥离法。异质衬底上GaN HVPE生长之后，使用小于异质衬底禁带能量并大于外延层材料GaN禁带能量的激光在异质衬底面扫描整个晶体，使得晶体和异质衬底之间的GaN分解产生液相和气相，从而降低了两者的连接强度，实现GaN与异质衬底的剥离，形成自支撑衬底。

(2)弱界面层应力自剥离法。GaN层生长之前，先在异质衬底表面制作一弱键化层，例如使用氮化的薄金属层或多孔界面等作为弱键化层，然后进行降温处理，通过控制降温速率等方法实现外延层与异质衬底的剥离，形成自支撑衬底。

尽管上述两种技术解决了晶体开裂问题，但自支撑衬底的成本非常高，这是由其技术特点决定的。首先，激光剥离法中使用的激光光束截面积较小，扫描时间较长，产量有瓶颈；其次，激光剥离法和应力自剥离法的产率非常低，不能应用于大规模工业化生产，因此制作成本非常高，从而不能用于高亮度高功率LED的生产。

另外，自支撑衬底由于起始材料还是异质衬底，在自支撑衬底当中仍然有高密度的位错，不适合用于高端器件如激光器生长所需的衬底。

综上所述，目前采用的一些技术方法只能部分解决生长位错过高和由于热应力造成的晶体开裂问题。但是由于不能解决生长应力，同时位错还是较高(位错是过高应力的一种释放形式)，只能采用单片异质生长的方法。一方面这些消除应力的方法如激光剥离在技术上非常有挑战性，获得大面积晶片的得率非常低，从而造成氮化镓生产成本过高；另一方面即使通过如激光剥离方法获得了完整的大面积晶片，晶片内部的应力仍旧存在，从而造成晶片的翘曲，影响了下一步的外延生长。最后，密度高达1E6cm^-2的位错仍然限制了GaN晶体作为高端器件的同质衬底应用。

发明内容

本发明实施例提供一种氮化镓单晶的制备方法，能够以较低的制造成本形成高质量的氮化镓单晶。

为实现上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：

一种氮化镓单晶的制备方法，包括：

提供衬底，所述衬底为单晶氮化铝衬底或单晶氮化镓衬底；

在所述衬底上生长氮化镓单晶。

可选地，所述单晶氮化镓衬底的制备方法包括：提供单晶氮化铝衬底，在所述衬底上生长氮化镓单晶，以得到单晶氮化镓衬底。

可选地，生长氮化镓单晶的方法为：利用HVPE的方法在所述衬底上生长氮化镓单晶。

可选地，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E5cm^-2。

可选地，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E3cm^-2。

可选地，所述HVPE的方法包括：通过载气将镓源传输到衬底表面，所述镓源同氮源反应生成氮化镓，所述氮化镓生长在衬底表面，形成氮化镓单晶。

可选地，所述镓源通过镓与盐酸反应得到，所述氮源为NH₃。

可选地，所述氮化镓生长的温度为900-1200℃。

可选地，所述载气中混合有包括硅原子的掺杂气体或包括氧原子的掺杂气体，以得到n型氮化镓单晶。

可选地，所述载气中混合有包括Fe原子的掺杂气体或包括Zn原子的掺杂气体，以得到半绝缘特性的氮化镓单晶。

可选地，通过升华法制备所述单晶氮化铝。

可选地，在生长氮化镓单晶之前，还包括步骤：对所述衬底表面进行预处理，以去除表面氧化物。

与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：

本发明实施例的单晶氮化镓的制备方法，利用氮化铝单晶或氮化镓单晶衬底为晶种，来形成氮化镓单晶，由于氮化铝单晶或氮化镓单晶衬底与氮化镓单晶相比具有相近似或相同的晶格常数，以及几乎相同的热膨胀系数，从而可以制备高质量(低应力、低位错密度)的氮化镓单晶，无需采用激光剥离或应力自剥离，能够实现大批量的工业生产，降低了制作成本。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明实施例一公开的氮化镓单晶的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例中在HPVE反应器中生长氮化镓的示意图；

图3为本发明实施例二公开的氮化镓单晶的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

正如背景技术部分所述，现有技术中通常是采用蓝宝石或碳化硅的异质材料来形成氮化镓单晶，而蓝宝石或碳化硅衬底同外延氮化镓厚膜之间存在晶格失配以及热膨胀系数失配，当外延氮化镓厚膜达到几十微米甚或毫米级时，会因为生长应力及热应力而导致衬底与氮化镓厚膜开裂，从而不能形成具有更厚尺寸的单晶氮化镓厚膜。

而针对HVPE生长时的问题，提出通过激光玻璃法或弱界面层应力自剥法来形成自支撑衬底的方法，却存在成本高且不容易产业化的特点。

基于此，本发明采用单晶氮化铝衬底为晶种，通过HPVE的方法，在单晶氮化铝衬底上生长氮化镓单晶，直接形成氮化镓厚膜，或者形成氮化镓单晶衬底，该氮化镓单晶衬底可以作为晶种，进一步来生长氮化镓单晶，从而以较低的制造成本形成高质量氮化镓单晶。

以下将结合具体的实施例，对本发明的制备方法进行详细的描述。

实施例一

参考图1，图1为本实施例中氮化镓单晶的制备方法。

首先，在步骤S11，提供衬底，所述衬底为单晶氮化铝衬底。

所述单晶氮化铝衬底为生长氮化镓单晶的晶种，为了提高氮化镓单晶的生长质量，选择低位错的单晶氮化铝作为晶种，优选地，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E5cm^-2，更优选地，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E5cm^-2。

所述单晶氮化铝可以是极性面(例如C-面)、半极性面(例如M面)或其他非极性面，同时，还可以最大有10°的OFFCUT(偏轴切割)，以进一步提高生长质量。

所述单晶氮化铝衬底的晶种的直径尺寸可以大于1厘米，优选地，可以大于1英寸，更优选地，可以大于2英寸，可以通过升华法(PVT)制备。

而后，在步骤S12，在所述衬底上生长氮化镓单晶。

可以利用HVPE的方法在所述衬底上生长氮化镓单晶。

参考图2，图2为本发明实施例中在HPVE反应器中生长氮化镓单晶的示意图。

具体地，首先，将单晶氮化铝衬底110放入HPVE反应器100中。

在本发明实施例中，在放入单晶氮化铝衬底110之前，所述单晶氮化铝衬底110已经进行过必要的预处理，例如进行过清洗、CMP抛光处理或其他必要的处理。

优选地，在将衬底110放入反应器100中后，还可以对衬底进行在线的表面处理，去除氮化铝表面同空气接触后形成的氧化层，可以利用NH₃或HCl高温处理去除衬底上的氧化层。

而后，通过载气将镓源传输到衬底110表面，所述镓源同氮源反应生成氮化镓，所述氮化镓生长在衬底110表面，形成氮化镓单晶120。

所述镓源可以是通过镓与盐酸在反应槽110-1中反应得到的氯化镓，所述氮源可以为NH₃，通过输气管110-2载入反应器中，所述氯化镓通过载气载入到衬底110表面，所述载气通过载气管110-3传入，氯化镓由载气传入到衬底110上并同NH₃反应生产氮化镓，氮化镓沉积在衬底110上，从而形成氮化镓单晶，所述载气可以为氮气、氢气或惰性气体(例如氩气等)，在氮化镓形成中，可以保持反应器内的温度不变，并保持各个组分的分压不变，以保证氮化镓单晶均匀的生长，在生长中，氮化镓与单晶氮化铝的极性保持一致，优选地，温度可以控制在900-1200℃，同时调节HCl流量，使生长速度在30um/hr以上，可以根据具体的需要来控制生长的氮化镓单晶的厚度，氮化镓单晶的厚度可以为大于400μm，更优地，还可以为大于1mm，最优地，还可以为大于5mm。此处形成氮化镓单晶的方法仅为示例，还可以采用其他方法来形成。

此外，在所述载气中还可以混合掺杂气体，掺杂气体可以为一种或多种，以在氮化镓晶体内获得希望的电学或光学性能，所述掺杂气体可以为包括硅原子的气体，例如SiH₄、SiH₃Cl、SiHCl₃等，以得到n型氮化镓单晶，n型氮化镓单晶中载流子的密度可以为大于1E18cm^-3，优选为大于5E18cm^-3；所述掺杂气体还可以为包括氧原子的气体，如O₂，H₂O等，以得到n型氮化镓单晶，n型氮化镓单晶中载流子的密度可以为大于1E18cm^-3，优选为大于5E18cm^-3；所述掺杂气体还可以为包括铁(Fe)原子或锌(Zn)原子的气体，如Cp₂Fe、FeCl、FeCl₃、ZnCl₂等，以得到半绝缘特性的氮化镓单晶，常温下其电阻率可以为大于1E9Ωcm，优选地，可以为大于1E12Ωcm；所述掺杂气体为金属氯化物的气体时，如FeCl₃、ZnCl₂等，可以在反应器中在线通过HCl和金属(如Fe、Zn)反应得到。以上掺杂气体仅为示例，所述掺杂气体还可以是其他合适的气体。

通过上述方法生长的氮化镓单晶，由于是在同族异质的单晶氮化铝上生长，得到的氮化镓晶体具有低应力及低错位的特点，因此，由此得到的氮化镓单晶可以直接作为晶种，为HPVE生长或其他生长方法的衬底；而且，同族异质生长不会存在因为厚度的增加而导致的应力开裂，因此氮化镓单晶还可以生长为大厚度的晶棒，比如超过400mm的晶棒，该晶棒进行进一步的切割和研磨后，作为进行器件加工的衬底，例如蓝光LED、LD器件的衬底等。

实施例二

参考图3，图3为本实施例中氮化镓单晶的制备方法。

首先，在步骤S21，提供衬底，所述衬底为单晶氮化镓衬底。

本实施例中，以单晶氮化镓衬底为生长氮化镓单晶的晶种，所述单晶氮化镓衬底的晶种可以是由上述实施例一中，通过在提供的单晶氮化铝衬底上，生长氮化镓单晶而得到的单晶氮化镓衬底，所述方法同实施例一中的详细描述，在此不再赘述。在上述方法中得到的氮化镓单晶，其位错较低，其位错密度可以达到不大于1E5cm^-2，更好地，其位错密度可以不大于1E3cm^-2，优质的单晶氮化镓晶种可以提高后续氮化镓生长的质量。

而后，在步骤S22，在所述衬底上生长氮化镓单晶。

可以利用HVPE的方法在所述衬底上生长氮化镓单晶。

具体地，首先，将单晶氮化镓衬底110放入HPVE反应器100中。

在本发明实施例中，在放入单晶氮化镓衬底110之前，所述单晶氮化镓衬底110已经进行过必要的预处理，例如进行过清洗、CMP抛光处理或其他必要的处理。

优选地，在将衬底110放入反应器100中后，还可以对衬底进行在线的表面处理，去除氮化镓表面同空气接触后形成的氧化层，可以利用NH₃或HCl高温处理去除衬底上的氧化层。

所述镓源可以是通过镓与盐酸在反应槽110-1中反应得到的氯化镓，所述氮源可以为NH₃，通过输气管110-2载入反应器中，所述氯化镓通过载气载入到衬底110表面，所述载气通过载气管110-3传入，氯化镓由载气传入到衬底110上并同NH₃反应生产氮化镓，氮化镓沉积在衬底110上，从而形成氮化镓单晶，所述载气可以为氮气、氢气或惰性气体(例如氩气等)，在氮化镓形成中，可以保持反应器内的温度不变，并保持各个组分的分压不变，以保证氮化镓单晶均匀的生长，在生长中，氮化镓与单晶氮化镓晶种的极性保持一致，优选地，温度可以控制在900-1200℃，同时调节HCl流量，使生长速度在30um/hr以上，可以根据具体的需要来控制生长的氮化镓单晶的厚度，氮化镓单晶的厚度可以为大于400μm，更优地，还可以为大于1mm，最优地，还可以为大于5mm。此处形成氮化镓单晶的方法仅为示例，还可以采用其他方法来形成。

此外，在所述载气中还可以混合掺杂气体，掺杂气体可以为一种或多种，以在氮化镓晶体内获得希望的电学或光学性能，所述掺杂气体可以为包括硅原子的气体，例如SiH₄、SiH₃Cl、SiHCl₃等，以得到n型氮化镓单晶，n型氮化镓单晶中载流子的密度可以为大于1E18cm^-3，优选为大于5E18cm^-3；所述掺杂气体还可以为包括氧原子的气体，如O₂，H₂O等，以得到n型氮化镓单晶，n型氮化镓单晶中载流子的密度可以为大于1E18cm^-3，优选为大于5E18cm^-3；所述掺杂气体还可以为包括铁(Fe)原子或锌(Zn)原子的气体，如Cp₂Fe、FeCl、FeCl₃、ZnCl₂等，以得到半绝缘特性的氮化镓单晶，常温下其电阻率可以为大于1E9Ωcm，优选地，可以为大于1E12Ωcm；所述掺杂为金属氯化物的气体时，如FeCl₃、ZnCl₂等，可以在反应器中在线通过HCl和金属(如Fe、Zn)反应得到。以上掺杂气体仅为示例，所述掺杂气体还可以是其他合适的气体。

通过上述方法生长的氮化镓单晶，由于是在同质的单晶氮化镓上生长，得到的氮化镓晶体具有低应力及低错位的特点，而且，不会存在因为厚度的增加而导致的开裂，因此氮化镓单晶可以生长为大厚度的晶棒，比如超过1厘米的晶棒，该晶棒进行进一步的切割和研磨后，作为进行器件加工的衬底，例如蓝光LED、LD器件的衬底等。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种氮化镓单晶的制备方法，其特征在于，包括：

提供衬底，所述衬底为单晶氮化铝衬底或单晶氮化镓衬底；

在所述衬底上生长氮化镓单晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶氮化镓衬底的制备方法包括：提供单晶氮化铝衬底，在所述衬底上生长氮化镓单晶，以得到单晶氮化镓衬底。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，生长氮化镓单晶的方法为：利用HVPE的方法在所述衬底上生长氮化镓单晶。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E5cm^-2。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单晶氮化铝衬底的位错密度不大于1E3cm^-2。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述HVPE的方法包括：

通过载气将镓源传输到衬底表面，所述镓源同氮源反应生成氮化镓，所述氮化镓生长在衬底表面，形成氮化镓单晶。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镓源通过镓与盐酸反应得到，所述氮源为NH₃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氮化镓生长的温度为900-1200℃。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述载气中混合有包括硅原子的掺杂气体或包括氧原子的掺杂气体，以得到n型氮化镓单晶。

10.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述载气中混合有包括Fe原子的掺杂气体或包括Zn原子的掺杂气体，以得到半绝缘特性的氮化镓单晶。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过升华法制备所述单晶氮化铝。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在生长氮化镓单晶之前，还包括步骤：对所述衬底表面进行预处理，以去除表面氧化物。