CN102134203A - β-烷氧基丙酰胺类、溶剂、洗涤剂和液态药物组合物以及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法 - Google Patents
β-烷氧基丙酰胺类、溶剂、洗涤剂和液态药物组合物以及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是通式(I)所示的β-烷氧基丙酰胺类；含有该烷氧基丙酰胺类的溶剂和洗涤剂；将药物溶解在特定的β-烷氧基丙酰胺类中得到的液态药物组合物；以及使丙烯酰胺与脂肪族一元醇在碱性催化剂的存在下反应的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，提供保持酰胺类溶剂的溶解力，同时也能溶解在石蜡等中的具有优异溶解力的溶剂和洗涤剂；或很好地溶解各种农业用药物、保持安全性或长期效果的液态药物组合物；以及在工业上有利地制备该溶剂和洗涤剂的方法。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2005/000290、国际申请日为2005年1月13日、进入国家阶段申请号为200580046515.4、发明名称为“β-烷氧基丙酰胺类、溶剂、洗涤剂和液态药物组合物以及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及β-烷氧基丙酰胺类、溶剂、洗涤剂和液态药物组合物以及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法。更详细地说，涉及含有新型的β-烷氧基丙酰胺类的溶剂、洗涤剂和液态药物组合物以及通过使丙烯酰胺类与脂肪族一元醇在温和的条件下反应高效地制备该β-烷氧基丙酰胺类的方法。
背景技术
一般地，酰胺类有机溶剂由于具有优异的溶解力和易溶于水的性质，可以通过水进行漂洗，作为溶剂或洗涤剂具有优选的性能。此外，最近由于卤类溶剂有可能带来破坏臭氧层等环境污染或毒性较大，酰胺类溶剂有替代以往的卤类溶剂的趋势。
作为该酰胺类溶剂，例如已知甲酰胺、N-单甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-单乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
该酰胺类溶剂由于溶解性优异，几乎溶解所有的溶剂和化合物，可以合适地用作洗涤剂。但是，酰胺类溶剂由于与石蜡类(paraffin)无相溶性，其应用大受限制。
此外，作为农业制剂用溶剂，以往的酰胺类溶剂，虽然对于药物具有优异的溶解性，但是由于为水溶性的，存在由于雨水等容易从散布的部位溶出，效果迅速消失的缺点，要求安全性或长期的效果的持续。
作为洗涤剂，进一步期待沸点较高、操作容易且其制备容易的化 合物。
另一方面，对于具有烷氧基的酰胺，在用作聚合性单体的α，β-烯烃类不饱和一元羧酸的N，N-二烷基酰胺的制备方法中，生成β-烷氧基-N，N-二烷基丙酰胺作为中间体。该中间体是使β-烷氧基丙酸烷基酯与二烷基胺反应进行酰胺化而得到的。该反应由于例如在制备β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺时，需要在密封的加压气缸中进行且需要24～40小时的较长的时间，该方法在经济上是不利的(参照专利文献1)。
专利文献1：特开昭49-66623号公报(第11、12页)
发明内容
本发明的目的在于，提供在上述状况下保持酰胺类溶剂的溶解力且也能溶解在石蜡等中的具有优异溶解力的溶剂和洗涤剂；或能很好地溶解各种农业用药物，保持安全性或长期效果的液态药物组合物，以及提供在工业上有利地制备该溶剂和洗涤剂的方法。
本发明人为了解决上述问题而进行了精心研究，结果发现，使丙烯酰胺类与脂肪族一元醇反应得到的β-烷氧基丙酰胺类，由于保持酰胺类溶剂的溶解力，同时也能溶解在石蜡等中，作为溶剂和洗涤剂是极其有用的；此外由于特定的β-烷氧基丙酰胺类不溶解于水中，若用于农药则可以保持安全性或长期的效果；以及通过使丙酰胺类与脂肪族一元醇在碱性催化剂的存在下反应，可以在温和的条件下高效地制备β-烷氧基丙酰胺类，从而完成本发明。
即，本发明如下：
(1)β-烷氧基丙酰胺类，其为下述通式(I)所示：
【化合物1】
式中，R1是碳原子数为3～18的烷基；R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的可以具有醚键的烃基，R2和R3可以彼此相同或不同，并且可以相互键合形成环结构。
(2)上述(1)的β-烷氧基丙酰胺类，其中，R2和R3是甲基。
(3)一种溶剂，其特征在于，含有上述(1)或(2)的β-烷氧基丙酰胺 类。
(4)一种洗涤剂，其特征在于，含有上述(1)或(2)的β-烷氧基丙酰胺类。
(5)一种液态药物组合物，其特征在于，使药物溶于下述通式(II)所示的β-烷氧基丙酰胺类中：
【化合物2】
式中，R4是碳原子数为8～18的烷基；R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的可以具有醚键的烃基，R2和R3可以彼此相同或不同，并且可以相互键合形成环结构。
(6)上述(5)的液态药物组合物，其中，R2和R3为甲基。
(7)上述(5)或(6)的液态药物组合物，其中，所述药物为农业用药物。
(8)下述通式(IV)所示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其特征在于，在碱性催化剂的存在下，使下述通式(III)所示的丙烯酰胺与碳原子数为3～18的脂肪族一元醇反应：
【化合物3】
式中，R2和R3与通式(I)相同；
【化合物4】
式中，R5是碳原子数为5～18的烷基，R2和R3与上述相同。
(9)上述(8)所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，所述碱 性催化剂是选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少1种化合物。
(10)下述通式(I)所示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其特征在于，在叔丁醇钾或叔丁醇钠的存在下，使下述通式(III)所示的丙烯酰胺类与碳原子数为3～18的脂肪族一元醇反应：
式中，R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的可以具有醚键的烃基，R2和R3可以彼此相同或不同，并且可以相互键合形成环结构；
式中，R1是碳原子数为3～18的烷基，R2和R3与上述相同。
(11)上述(10)所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，所述碳原子数为3～18的脂肪族一元醇是1-丁醇、己醇、2-乙基己醇或月桂醇。
具体实施方式
本发明的β-烷氧基丙酰胺类以下述通式(1)表示。
【化合物5】
上述通式(I)中，R1表示碳原子数为3～18烷基，R2和R3各自表示氢原子或碳原子数为1～6的可以具有醚键的一价烃基。其中，作为R1的烷基，可以举出各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基等，优选为碳原子数为4～12的烷基，特别优选为碳原子数为5～10的烷 基。作为R2和R3的烃基，可以为直链状、支链状的任意一种，优选为饱和烃基。作为其例子，可以举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等，甲基是最一般的。R2和R3可以彼此相同或不同，进一步可以相互键合形成环结构。该环结构可以是以氮原子为杂原子的杂环结构或以氮原子和氧原子为杂原子的杂环结构。作为具有该杂环结构的基团，可以举出例如，1-吡咯烷基、哌啶基(ピペジリノ基)、吗啉代基等。
本发明的β-烷氧基丙酰胺类，由于对于各种化合物具有与酰胺类溶剂基本相同的溶解力，进一步也溶解石蜡类，可以广泛用作溶剂和洗涤剂。
特别是通式(I)中的R1是碳原子数为8～18的烷基时，由于对水是不溶性的，所以本发明的β-烷氧基丙酰胺类通过溶解杀虫剂或杀菌剂等农药，可以保持长期的效果。
即，下述通式(II)所示的β-烷氧基丙酰胺类，可以极其有利地用作溶解有上述农药的液态药物组合物即乳剂、油剂等的液态施用剂。
【化合物6】
通式(II)中，R4是碳原子数为8～18的烷基，可以举出正辛基、2-乙基己基等各种辛基；各种壬基、各种癸基、各种月桂基、各种硬脂基、各种油基等。R2和R3与通式(I)的情况相同。
在制备β-烷氧基丙酰胺类的本发明的方法中，使通式(III)所示的丙烯酰胺类与碳原子数为5～18的脂肪族一元醇在碱性催化剂的存在下反应，制备通式(IV)所示的β-烷氧基丙酰胺类。
【化合物7】
【化合物8】
上述通式(III)所示的丙烯酰胺类中，R2和R3与通式(I)相同。对于该丙烯酰胺类，具体地说，可以举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、1-丙烯酰基吡咯烷、1-丙烯酰基哌啶、4-丙烯酰基吗啉等，其中特别优选为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和4-丙烯酰基吗啉。
本发明的制备方法中的另一原料是碳原子数为5～18的脂肪族一元醇，上述通式(IV)的R5形成碳原子数为5～18的烷基。该脂肪族一元醇可以为直链状、支链状的任意一种，具体地说，可以举出正戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等。
本发明中的β-烷氧基丙酰胺类，作为溶剂或洗涤剂等，以混合物的形式使用时，可以在反应中制备混合物。此时原料的上述丙烯酰胺类可以至少2种组合使用；上述脂肪族一元醇也可以至少2种组合使用；还可以是这两种方式。
丙烯酰胺类与脂肪族一元醇的使用比率，虽然优选使脂肪族一元醇的用量为化学计量的量或过量的量，但是由于若用量过量太多则在经济性方面不利，所以一般地相对于丙烯酰胺类1摩尔，脂肪族一元醇的用量为1.0～3摩尔，优选为1.0～2摩尔。
本发明的方法中，上述丙烯酰胺类与脂肪族一元醇的反应在碱性催化剂的存在下进行。虽然只要是碱性物质则可以用作催化剂，但是若考虑到反应条件和副产物等则优选为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾和碳酸钾。甲醇钠和甲醇钾由于生成副产物所以不优选。此外，氢氧化钠和碳酸钠由于反应时间延长所以不优选。
本发明中，上述碱性催化剂可以单独使用一种或至少2种组合使用。此外，对其用量不特别限定，虽然根据原料的种类等适当选择，但是一般地，相对于丙烯酰胺1摩尔，在0.5～10摩尔％、优选1～3摩尔％的范围内选择。
反应温度优选从20～80℃、进一步优选从30～50℃的范围内选择。在太高的温度下，收率有可能降低；在太低的温度下，反应速度降低，不实用。此外，对于反应压力，虽然可以在常压或加压下进行反应，但是一般地常压在经济上是有利的。反应时间虽然被所使用的原料或催化剂的种类、反应温度等决定，不能一概决定，但是通常为30分钟～10小时，优选为1～5小时。溶剂虽然可以使用丙酮、醚和酰胺类溶剂，但是若考虑到经济性则优选不使用。
对于所生成的β-烷氧基丙酰胺类，反应结束后通过磷酸、乙酸或硫酸等中和用作催化剂的碱后，可以通过过滤等除去生成的盐。此外，根据需要可以通过薄膜蒸发器等分离未反应物来得到。
如此，本发明中，可以通过在温和条件下的短时间反应，而且可以通过反应后的后处理、纯化等容易的方法制备作为酰胺类溶剂具有优异性能的β-烷氧基丙酰胺类。
实施例
虽然接着通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被这些例子所限定。
下述实施例和比较例中，溶解性试验用下述方法进行。
将由各实施例得到的化合物(β-烷氧基丙酰胺类)和由比较例中所使用的酰胺类溶剂5mL，作为溶解性确认物质的正己烷、液体石蜡、甘油和水5g加入各个试验管中，室温或80℃下振摇5分钟。80℃下加热时，冷却至室温后，观察溶液的状态。以均匀的状态为相溶性的，以稍有混浊或相分离的状态为非相溶性的。
溶解性试验的结果如下所示：
○：室温下为相溶性的
△：若加热至80℃则为相溶性的
×：非相溶性的
[实施例1]
向具有搅拌装置、热电偶和氮气导入管的300mL的可分离烧瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺19.828g和1-己醇20.434g，导入氮气的同时进行搅拌。然后加入叔丁醇钠0.338g，35℃下反应4小时。加热结束 后，加入磷酸150mg，使溶液均匀后，放置3小时。滤过溶液除去析出物，进一步用蒸发器除去未反应物。收量为37.4g(收率93％)。
测定所得到物质的1H-NMR，结果观测到0.95ppm(3H)、1.3～1.5ppm(8H)、2.4ppm(2H)、2.9ppm(6H)、3.4ppm(2H)和3.7ppm(2H)。结果可知为下述结构。进行该化合物的溶解性试验。结果如表1所示。
【化合物9】
[实施例2]
向具有搅拌装置、热电偶和氮气导入管的300mL的可分离烧瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺19.828g和1-丁醇14.824g，导入氮气的同时进行搅拌。然后加入叔丁醇钠0.338g，35℃下反应4小时。加热结束后，加入磷酸150mg，使溶液均匀后，放置3小时。滤过溶液除去析出物，进一步用蒸发器除去未反应物。收量为30.5g(收率88％)。
测定所得到物质的1H-NMR，结果观测到0.95ppm(3H)、1.3～1.5ppm(4H)、2.4ppm(2H)、2.9ppm(6H)、3.4ppm(2H)和3.7ppm(2H)。结果可知为下述结构。进行该化合物的溶解性试验。结果如表1所示。
【化合物10】
[实施例3]
向具有搅拌装置、热电偶和氮气导入管的300mL的可分离烧瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺19.828g和2-乙基己醇26.046g，导入氮气的同时进行搅拌。然后加入叔丁醇钠0.338g，35℃下反应4小时。加热结束后，加入磷酸150mg，使溶液均匀后，放置3小时。滤过溶液除去析出物，进一步用蒸发器除去未反应物。收量为43.6g(收率95％)。
测定所得到物质的1H-NMR，结果观测到0.95ppm(6H)、1.2～1.4ppm(8H)、1.8ppm(1H)、2.4ppm(2H)、2.9ppm(6H)、3.4ppm(2H)和 3.7ppm(2H)。
结果可知为下述结构。进行该化合物的溶解性试验。结果如表1所示。
【化合物11】
[实施例4]
除了在实施例3中使用正辛醇26.046g来替代2-乙基己醇之外，与实施例3同样地进行。收量为42.7g(收率93％)。溶解性试验结果如表1所示。
[实施例5]
向具有搅拌装置、热电偶和氮气导入管的2L的可分离烧瓶中加入N，N-二甲基丙烯酰胺416.34g和月桂醇745.36g，导入氮气的同时进行搅拌。然后加入叔丁醇钾22.44g，40℃下反应3小时。加热结束后，加入磷酸22.44g，使溶液均匀后，放置3小时。滤过溶液除去析出物，进一步用蒸发器除去未反应物。收量为947.0g(收率83％)。
测定所得到物质的1H-NMR，结果观测到0.80～0.85ppm(3H)、1.15～1.28ppm(22H)、2.85～3.00ppm(6H)、3.35～4.00ppm(2H)和3.65～3.70ppm(2H)。
结果可知为下述结构。进行该化合物的溶解性试验。结果如表1所示。
【化合物12】
[比较例1～3]
使用作为酰胺类溶剂的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮进行溶解性试验。结果如表1所示。
产业实用性
本发明的β-烷氧基丙酰胺类，保持了现有酰胺类溶剂的溶解力的同时，沸点高，并且对石蜡等也具有溶解力，可以广泛用作优异的洗涤剂或溶剂。
此外，对于通式(II)所示的β-烷氧基丙酰胺类，由于对杀虫剂或杀菌剂等农药保持了现有酰胺类溶剂的溶解力，同时不溶于水，无对排水等的污染，安全性高，可以长期保持作为农药的效果，因此，通式(II)所示的β-烷氧基丙酰胺类作为农药中的乳剂、油剂等液态药物组合物(液体施用剂)是极其有用的。
进一步地，本发明的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法中，在温和的反应条件下以短时间的反应即可得到β-烷氧基丙酰胺类，而且反应后的后处理、纯化容易，可以高效地制备。
Claims (2)
1.下述通式(I)所示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其特征在于，在叔丁醇钾或叔丁醇钠的存在下，使下述通式(III)所示的丙烯酰胺类与碳原子数为3～18的脂肪族一元醇反应：
式中，R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的可以具有醚键的烃基，R2和R3可以彼此相同或不同，并且可以相互键合形成环结构；
式中，R1是碳原子数为3～18的烷基，R2和R3与上述相同。
2.权利要求1所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，所述碳原子数为3～18的脂肪族一元醇是1-丁醇、己醇、2-乙基己醇或月桂醇。
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Effective date of registration: 20190829 Address after: 253700 Donghuan Road 1689, Qingyun County, Dezhou City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG QINGYUN CHANGXIN CHEMICAL SCIENCE-TECH Co.,Ltd. Address before: 253700 Donghuan Road 1689, Qingyun County, Dezhou City, Shandong Province Patentee before: Yamato Nobutoshimegumi Chemical Group Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 253700 No. 1689 East Ring Road, Qingyun County, Shandong, Dezhou Patentee after: Shandong Changxin Chemical Technology Co.,Ltd. Address before: 253700 No. 1689 East Ring Road, Qingyun County, Shandong, Dezhou Patentee before: SHANDONG QINGYUN CHANGXIN CHEMICAL SCIENCE-TECH Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20131204 |
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| CX01 | Expiry of patent term |