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CN102125849B - 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体 - Google Patents

一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体 Download PDF

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CN102125849B CN2010106058239A CN201010605823A CN102125849B CN 102125849 B CN102125849 B CN 102125849B CN 2010106058239 A CN2010106058239 A CN 2010106058239A CN 201010605823 A CN201010605823 A CN 201010605823A CN 102125849 B CN102125849 B CN 102125849B
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Abstract

提供了一种合成甲烷催化剂的制备方法，包括制备催化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中，预还原步骤包括：煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂。采用本发明方法能节省大量能源和提高生产效率。采用本发明的制备方法制备出的催化剂，在甲烷合成装置中在高温、高水汽比的条件下使用，性能稳定，而且开车时无需经过高温还原步骤，从而缩短了开车周期，避免了高温导致的开车风险，提高了生产效率，可以降低甲烷合成装置的耐高温要求和投资成本，大大降低对于合成甲烷反应器之前的电加热器的功率要求。本发明还提供了一种合成甲烷催化剂前驱体，该催化剂前驱体包含镍铝尖晶石。

Description

一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体
技术领域
本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种合成甲烷用催化剂的制备方法和催化剂前驱体。
背景技术
在合成甲烷催化剂体系中，镍系催化剂是不可缺少的，镍系催化剂具有良好的催化活性，其活性仅次于钌催化剂，目前国内外常用的合成甲烷催化剂，活性组分镍大多以氧化镍形式存在，以氧化镍形式存在的镍比较容易被还原出来，还原温度在450℃左右就能还原出大部分的氧化态的镍，但是镍与载体作用很弱，在高温、高水汽比的条件下容易烧结失活。
还原的方程式如下：
Figure BSA00000399212500011
因此，还需要提供一种新的催化剂制备方法。
发明内容
为了改进烧结失活的问题，本申请人开发了耐高温、耐水合的预还原前含镍铝尖晶石的催化剂，预还原前镍主要以尖晶石的结构存在，所谓尖晶石，是由于在焙烧过程中，镍通过固相反应和扩散逐步与氧化铝形成了一种组成均匀的固体，化学分子式为NiAl2O4，属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子O2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al3+以及8个在四面体空隙中的镍离子Ni2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下一个处于四面体中，镍铝尖晶石的饱和结构使镍更多地和本体接触，作用力很强，金属镍从尖晶石中还原出来以后，一般分散很均匀、分散度高，晶粒度小，活性高，在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失活。但是尖晶石态的镍需要较高的还原温度才能被还原出来，一般在700℃以上。
在如此高的还原温度下进行还原，会带来如下几个问题：
1、还原温度高，升温时间长，造成开车周期长，生产效率低，加大开车风险。
2、还原温度比反应温度还要高，这就对设备的选材要求更严格，势必增加投资成本。
3、反应器前的电加热器的功率要很高才能加热到所需要的还原温度，而在后续反应阶段，甲烷合成反应所放出的热量就足以维持反应所需要的温度，电加热器几乎处于无用状态，这就造成资源严重浪费的问题。
为了解决上述问题，本发明的发明人出人意料地发现，采用如下催化剂的制备方法不仅能够保证催化剂的性能，又能解决上述高温还原的问题：用例如混合沉淀法或者共沉淀法制备催化剂坯体，在预还原过程中高温煅烧形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体，然后进行预还原，这样能节省大量能源和提高生产效率。同时，在预还原的过程中还进行催化剂脱硫，把在制备催化剂过程中原料带进的硫元素脱出，消除了催化剂硫中毒的隐患。
由此，本发明的第一个方面提供了一种合成甲烷催化剂的制备方法，包括制备催化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中预还原步骤包括：
煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和
预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂。
根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括喷雾干燥包含硝酸镍、氢氧化铝和轻质氧化镁的浆状物的步骤。
根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括用含铝沉淀剂中和包含硝酸镍和选自硝酸镁和轻质氧化镁的镁化合物的悬浮液或溶液的步骤。根据某些更优选的实施方案，所述含铝沉淀剂为偏铝酸钠。根据某些优选的实施方案，所述煅烧步骤在700～1000℃下进行。
根据某些优选的实施方案，所述煅烧步骤包括：用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，按表压计的系统压力保持为0.01～0.05MPa，使空速为50～100h-1；以50～70℃/h的速度升温到120～130℃，恒温2～5h，使物理吸附水出净；以30～70℃/h的升温速度继续升温到250℃，恒温2～5h，使结晶水出净；以10～70℃/h的升温速度继续升温到700～1000℃，恒温3～6h，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括：
配制硝酸镍水溶液；
将轻质氧化镁或者六水硝酸镁加入上述硝酸镍水溶液中，在搅拌速度为80～250转/min下加热到40～80℃，得到悬浮液或溶液；
用偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液或溶液得到沉淀物；和
将沉淀物在110～140℃下干燥12～24小时，得到催化剂坯体。
根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤还包括对催化剂进行脱硫的步骤。根据某些更优选的实施方案，其中所述脱硫步骤包括：在预还原反应器内反应温度达到650～750℃时，检测系统中还原气体硫含量，若还原系统中还原气体硫的体积含量≥0.1ppm时，气体被切换进脱硫塔，在低于800℃下脱硫10～12h，从而脱出催化剂中的硫。
根据某些优选的实施方案，其中制得的所述合成甲烷催化剂，按质量百分含量计，包含：Al2O3：40～80％；Ni：10～30％；MgO：10～30％。
根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤在700～1100℃，系统压力0.05～0.1MPa，空速为100～800h-1下在预还原反应器中进行。预还原反应器优选为一个高径比为1.5/1～5/1的圆柱型反应器。
根据某些优选的实施方案，本发明方法还包括如下终止步骤：降低预还原反应器内部温度，当预还原反应器内部温度降低到50℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入O2，直至O2量占反应器中总气体体积量的0.1～0.2％，同时维持预还原反应器内温度不超过50℃；通入空气并维持反应器内温度不超过50℃，直至反应器进出口的氧含量基本一致。
根据某些实施方案的甲烷合成催化剂的制备方法，其特征在于按体积比计，预还原时系统内H2/N2＝1/10～10/1。
本发明的第二个方面提供了一种合成甲烷催化剂前驱体，该催化剂前驱体包含镍铝尖晶石。
根据某些实施方案的催化剂前驱体，其中所述镍铝尖晶石在前驱体中的质量百分含量为5-75％。
附图说明
图1为镍铝尖晶石催化剂预还原流程示意图；
图2为实施例1中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；
图3为实施例2中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；和
图4为实施例3中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；
其中1——加热炉；2——预还原反应器；3——换热器；4——脱硫塔；5——水冷凝器；6——水分离器；7——循环压缩机。
图2-4中，“intensity”表示“强度”，“Thate/degree”表示“θ/度”。
具体实施方式
本发明中，除非特别指明：
术语“催化剂坯体”是指未经高温煅烧的催化剂组合物，即目标催化剂产品高温煅烧前的状态。在本发明中，更确切地说，是指目标催化剂产品在高温煅烧形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体之前的一种存在形式。
术语“催化剂前驱体”是指未经还原处理的催化剂组合物，即目标催化剂产品还原前的状态。在本发明中，更确切地说，是指催化剂坯体经过在预还原过程中高温煅烧得到的含镍铝尖晶石的组合物。
术语“预还原”是指新鲜催化剂在一定温度下，用氢气或其他还原性气体还原成为活泼金属或低价氧化物的过程。通常称的还原是指活化过程，它大多数在使用厂的反应器中进行，有时在催化剂生产厂进行，可称为预还原。在本发明中，在催化剂生产过程中，催化剂坯体在氮气的气氛下经高温煅烧形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体，然后在适宜的温度下，用氢气和氮气的混和气体把含镍铝尖晶石的催化剂前驱体中的镍还原成低价态的镍或金属镍的过程。
术语“焦炉气”是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品，净化后，其主要成分如下表：
 名称   CH4   C2H6   N2   CO2   CO   O2   H2
 组成(mol％)   23～27   2～4   3～7   1.5～3   5～8   0.3～0.8   55～60
催化剂坯体的具体制备方法过程可以举例如下：
一、混合沉淀法：
首先按催化剂中各组分质量百分含量计算各物质用量，称取一定量的六水硝酸镍，加入一定量的蒸馏水，溶解成硝酸镍溶液，再称取一定量的氢氧化铝和轻质氧化镁加入上述硝酸镍溶液中，搅拌均匀形成浆状物，然后在喷雾干燥器出口温度为120～140℃下进行喷雾干燥，成型(例如通过打片)，得到催化剂坯体。该坯体在使用前进行预还原(预还原的具体操作见下)。
经过预还原后制备的催化剂中各组分质量百分含量分别为：Al2O3：40～80％；Ni：10～30％；MgO：10～30％。
二、共沉淀法：
称取一样量的六水硝酸镍，加入一定量的蒸馏水，溶解成硝酸镍溶液，再称取一定量的轻质氧化镁或者六水硝酸镁加入上述硝酸镍溶液中，在搅拌速度为80～250转/min下加热到40～80℃，然后用一定浓度的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液或溶液，偏铝酸钠溶液呈强碱性，与普通沉淀剂相比，不需要另外加入含铝的原料，提高了生产效率，而且原料的品种越少，镍和铝混合越均匀。然后经过滤、洗涤、干燥、粉碎，用常用方法成型，如打片或挤出成型得到催化剂坯体。该坯体在使用前进行预还原(预还原的的具体操作见下)。
经过预还原后制备的催化剂中各组分质量百分含量分别为：Al2O3：40～80％；Ni：10～30％；MgO：10～30％。
预还原的具体操作可以举例如下：
催化剂坯体装填入一个高径比为1.5/1～5/1的圆柱型预还原反应器2中，这个设计是为了尽可能的缩短水汽浓度在催化剂床层的停留时间。用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.01～0.05MPa(表压)，启动压缩机7，使空速为50～100h-1。以50～70℃/h的速度升温，预还原反应器内温升到120～130℃，恒温2～5h，使物理吸附水出净后继续升温，保持升温速度为30～70℃/h，升温到250℃时，恒温2～5h，使结晶水出净后继续升温，保持升温速度为10～70℃/h，升温到700～1000℃时恒温3～6h，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
然后以5～8℃/h的速度降温，当预还原反应器2内温度为600～650℃时，用氢气置换系统内的氮气，使系统内的压力(表压)为0.05-0.1MPa，增大循环量，使空速为100-800h-1，使系统内H2/N2＝1/10～10/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为10～70℃/h，当反应温度达到650～750℃时，检测系统内硫的含量，当硫的含量≥0.1ppm(体积)时，气体被切换进内装精脱硫剂例如ZnO的脱硫塔4，在低于800℃下脱硫10～12h经脱硫后进入水冷凝器5，若硫的含量≤0.1ppm(体积)时，气体直接被切换进水冷凝器5。
最后使预还原反应器2的温度维持在700～1100℃，恒温2～24h，大部分的镍被还原出来。然后开始以5～20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2量占系统中总气体量的0.1～0.2体积％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通过空气，预还原反应器内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原到此也结束。
在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：
补充的还原气体进入换热器3与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉1进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器3与冷的补充还原气体进行换热降温，在此处设置一个分析点，待预还原反应器内温度达到650～750℃时，检测系统内硫的含量，因为催化剂中在制备过程中可能引进硫酸根，在氢气的环境下，在反应温度达到650～750℃时硫酸根中的硫被还原，当硫的含量≥0.1体积ppm时，气体被切换进内装精脱硫剂例如ZnO的脱硫塔4，在低于800℃下脱硫10～12h经脱硫后进去水冷凝器5，若硫的含量≤0.1体积ppm时，气体直接被切换进水冷凝器5降温到50℃后进入水分离器6，把还原出来的水分离后一部分放空，一部分经循环压缩机7循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。预还原反应器径向均匀布设4个温度点，轴向半米距离布设一个温度点，以保证反应器内温度均匀。通过X射线衍射仪分析，还原出的单质镍的晶粒度为：(111)面的晶粒度为5.0～15.0nm，镍(200)面的晶粒度为5.0～15.0nm，镍(220)面的晶粒度为5.0～15.0nm。
本发明所用的分析测试方法：
1.催化剂和催化剂前驱体中镍的晶相和晶粒度：采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析(XRD)；
2.催化剂组分：采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析；
3.催化剂相变和积碳分析：采用德国耐弛STA449F3热分析仪热重分析(DTG)。
4.产物组成：采用美国安捷伦公司6890N气相色谱仪，按着国标GB/T13610-2003分析。
下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。本文中，除非特别指明，所有涉及气体的百分含量、比例、份数均以体积计，所有涉及固体和液体的百分含量、比例、份数均以重量计。
实施例1
欲使催化剂按质量百分含量计的组成为：Al2O3：60％；Ni：20％；MgO：20％。
称取40kg的六水硝酸镍，加入40L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取32kg的氢氧化铝和8kg的轻质氧化镁，加入到上述硝酸镍溶液中，搅拌均匀，形成浆状物，然后用喷雾干燥器进行干燥，出口温度为130℃，干燥后硝酸镍和氢氧化铝都分解为氧化物，打片得到催化剂坯体装填入一个高径比为2/1的圆柱型反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.01MPa(表压)，启动压缩机7，使空速为50h-1。以50℃/h的速度升温，预还原反应器内温升到120～130℃，恒温3h，使物理吸附水出净后继续升温，升温到250℃时，恒温3h，使结晶水出净后，继续升温，保持升温速度为30℃/h，升温到700℃时恒温3～6h，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
图2为高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在前驱体中的质量百分含量为5％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。
然后以6℃/h的速度降温，当预还原反应器2内温度为600℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.06MPa，空速为200h-1，使系统内H2/N2＝1/5(体积比)后继续升温，保持升温速度为10℃/h，在反应温度达到650℃时，检测系统内硫的含量，当硫的含量≥0.1体积ppm时，气体被切换进内装ZnO精脱硫剂的脱硫塔4，在低于800℃下脱硫10～12h经脱硫后进入水冷凝器5，若硫的含量≤0.1体积ppm时，气体直接被切换进水冷凝器5。
最后使预还原反应器2温度维持在800℃，恒温3h，大部分的镍被还原出来。然后开始以8℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2量占系统中总气体量的0.1～0.2体积％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通过空气，预还原反应器内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原到此也结束，记为A。通过X射线衍射仪分析，还原出的单质镍的晶粒度为：(111)面的晶粒度为10.1nm，(200)面的晶粒度为12.8nm，(220)面的晶粒度为14.9nm。
催化剂的应用是在固定床中进行的，预还原后的催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。
若催化剂没有经过预还原，那么催化剂在合成操作之前就要在反应器上进行上述还原操作，整个过程需要5～7天，然后才能进行甲烷合成操作，还原时的最高温度是800℃，对整个合成反应装置的材质要求相当高，势必增加生产成本。催化剂经过了预还原处理后就解决了上述问题，预还原后的催化剂只需在250℃下用焦炉气启活2h后升温到600℃进行甲烷合成实验，反应压力2MPa，空速7000h-1，原料气用体积比为H2/CO＝3/1的合成气，通入水蒸汽量为原料体积气量的20％，一氧化碳转化率为93.4％，选择性99.7％。
实施例2
欲使催化剂按质量百分含量计的组成为：Al2O3：58％；Ni：20％；MgO：22％。
称取40kg的六水硝酸镍，加入40L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取8.8kg的轻质氧化镁加入上述硝酸镍溶液中，在搅拌速度为100转/min下加热到60℃，然后称取30kg的偏铝酸钠，用370L的蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，然后用此浓度的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液，待滴定完成，然后经过滤、洗涤、干燥、粉碎，打片得到催化剂坯体填入一个高径比为3/1的圆柱型反应器中，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.03MPa(表压)，启动压缩机7，使空速为60h-1。以55℃/h的速度升温，升到120～130℃，恒温3h，使物理吸附水出净后继续升温，升温到250℃时，恒温3h，使结晶水出净后，继续升温，保持升温速度为40℃/h，升温到850℃时恒温3～6h，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
图3为高温处理后的催化剂前驱体的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在前驱体中的质量百分含量为75％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。
然后以7℃/h的速度降温，当预还原反应器2内温度为630℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.08MPa，空速为400h-1，使系统内H2/N2＝1/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为15℃/h，在反应温度达到700℃时，检测系统内硫的含量，当硫的含量≥0.1体积ppm时，气体被切换进内装ZnO精脱硫剂的脱硫塔4，在低于800℃下脱硫10～12h经脱硫后进入水冷凝器5，若硫的含量≤0.1体积ppm时，气体直接被切换进水冷凝器5。
最后预还原反应器内温度保持在950℃，恒温4h，大部分的镍还原出来被。然后开始以15℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2量占系统中总气体量的0.1～0.2体积％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通过空气，预还原反应器内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原到此也结束，记为B。通过X射线衍射仪分析，还原出的单质镍的晶粒度为：(111)面的晶粒度为7.0nm，(200)面的晶粒度为7.1nm，(220)面的晶粒度为7.3nm。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。
若催化剂没有经过预还原，那么催化剂在合成操作之前就要在反应器上进行上述还原操作，整个过程需要5～7天，然后才能进行甲烷合成操作，还原时的最高温度是900℃，对整个合成反应装置的材质要求相当高，势必增加生产成本。催化剂经过了预还原处理后就解决了上述问题，预还原后的催化剂只需在250℃下用焦炉气启活2h后升温到650℃，反应压力2MPa，空速7000h-1，原料气用净化后的焦炉气，通入水蒸汽量为原料体积气量的20％，经测定，一氧化碳转化率为83.2％，选择性99.3％。二氧化碳转化率为70％。
实施例3
欲使催化剂按质量百分含量计的组成为：Al2O3：65％；Ni：20％；MgO：15％。
称取40kg的六水硝酸镍，加入40L的蒸馏水，不停搅拌直到六水硝酸镍完全溶解，再称取38.5kg的六水硝酸镁加入上述硝酸镍溶液中，完全溶解后，在搅拌速度为100转/min下加热到60℃，然后称取55kg的偏铝酸钠，用680L的蒸馏水溶解，配成1mol/L的偏铝酸钠溶液，然后用此浓度的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液，待滴定完成，然后经过滤、洗涤、干燥、粉碎，打片得到催化剂坯体装入高径比为4/1的圆柱型反应器中，催化剂的上层装入10～20cm已经预还原的催化剂作为引活剂，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，保持系统压力为0.04MPa(表压)，启动压缩机7，使空速为70h-1。以60℃/h的速度升温，预还原反应器内温升到120～130℃，恒温3h，使物理吸附水出净后继续升温，升温到250℃时，恒温3h，使结晶水出净后，继续升温，保持升温速度为40℃/h，升温到900℃时恒温3～6h，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
图4为高温处理后的催化剂前驱体的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在前驱体中的质量百分含量为56％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。
然后以8℃/h的速度降温，当预还原反应器2内温度为650℃时，用氢气置换系统内的氮气，系统内的压力为0.09MPa，空速为600h-1，使系统内H2/N2＝5/1(体积比)后继续升温，保持升温速度为20℃/h，在反应温度达到750℃时，检测系统内硫的含量，当硫的含量≥0.1体积ppm时，气体被切换进内装ZnO精脱硫剂的脱硫塔4，在低于800℃下脱硫10～12h经脱硫后进入水冷凝器5，若硫的含量≤0.1体积ppm时，气体直接被切换进水冷凝器5。
最后预还原反应器内温度保持在1000℃，恒温5h，大部分的镍还原出来被。然后开始以20℃/h的速度降温，预还原反应器内温度为50℃以下时，用N2置换系统内H2，保证系统内H2的体积百分含量≤0.5％，通入O2，O2量占系统中总气体量的0.1～0.2体积％，观察温升，保证预还原反应器内温度不超过50℃，逐渐提高O2浓度，直到通过空气，系统内温度也不超过50℃，同时反应器进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，预还原到此也结束，记为C。通过X射线衍射仪分析，还原出的单质镍的晶粒度为：(111)面的晶粒度为9.4nm，(200)面的晶粒度为11.3nm，(220)面的晶粒度为13.5nm。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。
若催化剂没有经过预还原，那么催化剂在合成操作之前就要在反应器上进行上述还原操作，整个过程需要5～7天，然后才能进行甲烷合成操作，还原时的最高温度是1000℃，对整个合成反应装置的材质要求相当高，势必增加生产成本。催化剂经过了预还原处理后就解决了上述问题，预还原后的催化剂只需在250℃下还原2h后升温到700℃，反应压力2MPa，空速7000h-1，原料气体积百分组成为CO 12.5％，CO2 10％，H2为77.5％，通入水蒸汽量为原料体积气量的20％，经测定，一氧化碳转化率为79.9％，选择性99.5％，二氧化碳转化率为66.5％。
实施例4
将各催化剂反应720小时后，各催化剂活性没有明显变化，停止反应后，各催化剂卸下后进行X射线衍射(XRD)和热重分析(DTG)分析进行对比。
Figure BSA00000399212500121

Claims (11)

1.一种合成甲烷催化剂的制备方法，包括制备催化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中，预还原步骤包括：
煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和
预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂，
其中所述煅烧步骤包括：用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，按表压计的系统压力保持为0.01～0.05MPa，使空速为50～100h-1；以50～70℃/h的速度升温到120～130℃，恒温2～5h，使物理吸附水出净；以30～70℃/h的升温速度继续升温到250℃，恒温2～5h，使结晶水出净；以10～70℃/h的升温速度继续升温到700～1000℃，恒温3～6h，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。
2.根据权利要求1的制备方法，所述制备催化剂坯体的步骤包括：
喷雾干燥包含硝酸镍、氢氧化铝和轻质氧化镁的浆状物。
3.根据权利要求1的制备方法，所述制备催化剂坯体的步骤包括：
用含铝沉淀剂中和包含硝酸镍和选自硝酸镁和轻质氧化镁的镁化合物的悬浮液或溶液。
4.根据权利要求3的制备方法，所述含铝沉淀剂为偏铝酸钠。
5.根据权利要求1的制备方法，其中所述预还原步骤还包括对催化剂进行脱硫的步骤，其中所述脱硫步骤包括：在预还原反应器内反应温度达到650～750℃时，检测系统中还原气体硫含量，若还原系统中还原气体硫的体积含量≥0.1ppm时，气体被切换进脱硫塔，在低于800℃下脱硫10～12h，从而脱出催化剂中的硫。
6.根据权利要求1的制备方法，其中所述合成甲烷催化剂，按质量百分含量计，包含：Al2O3：40～80％；Ni：10～30％；MgO：10～30％。
7.根据权利要求1的制备方法，其中所述预还原步骤在700～1100℃，系统压力0.05～0.1MPa，空速为100～800h-1下在预还原反应器中进行。
8.根据权利要求1的制备方法，其中所述预还原步骤中采用H2作为还原气体，并且按体积计H2/N2＝1/10～10/1。
9.根据权利要求8的制备方法，还包括如下终止步骤：降低预还原反应器内部温度，当预还原反应器内部温度降低到50℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入O2，直至O2量占反应器中总气体体积量的0.1～0.2％，同时维持预还原反应器内温度不超过50℃；通入空气并维持反应器内温度不超过50℃，直至反应器进出口的氧含量基本一致。
10.一种通过权利要求1-9中任一项的制备方法制备的合成甲烷催化剂。
11.根据权利要求10的合成甲烷催化剂，其中所述镍铝尖晶石在所述催化剂前驱体中的质量百分含量为5～75％。
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