CN102110808B - 高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，通过共沉淀-结晶法合成NiaCobMn1-a-b(OH)2前躯体，然后再通过化学法在其表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层，最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMn1-a-bO2(LiNicCodMn1-c-dO2·LiNieCofMn1-e-fO2)。用该方法制备的阴极材料，密度高、活性好、化学计量比准确；避免了阴极材料和电解液恶性相互作用，又避免了非电化学活性物质导致容量降低的后果，提高了材料的循环寿命；本制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。
Description
技术领域
本实用新型涉及锂电池生产技术，特别涉及一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法。
背景技术
能源危机与环境污染是人类面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展的亟待解决的任务。在众多的二次电池体系当中锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。目前商品化的锂离子电池的阴极材料有钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料LiNiACoBMn1-A-BO2，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
LiCoO2是目前常用的商业化程度最高锂离子电池阴极材料，制备工艺非常成熟，性能较好。但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池的安全性差等限制了钴酸锂的广泛应用。目前以镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及其它过渡元素为组分的锂过渡金属氧化物的合成已为当今锂电正极材料的发展趋势，并且已经小规模开始商品化生产。目前市场上销售的三元材料主要有两种型号：低镍型LiNicCodMn1-c-dO2(0≤c≤0.6)和高镍型LiNiaCobMn1-a-bO2(0.6≤u≤1)。其中LiNicCodMn1-c-dO2(0≤c≤0.6)规格容量低，安全性能好，高倍率放电性能突出，循环寿命长，适用于动力工具；LiNiaCobMn1-a-bO2(0.6≤a≤1)规格容量较高，适用于各种小型移动电源，作为LiCoO2的替代材料有着良好的应用前景，但是其安全性能和循环寿命较差，放电平台较低，并且容易和电解液发生恶化反应，导致电池性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进LiNiaCobMn1-a-bO2(0.5≤a≤1)安全性能和循环寿命，提高放电平台，避免和电解液发生恶化反应的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法。
本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法如下：
首先通过通过共沉淀-结晶法合成NiaCobMn1-a-b(OH)2(0.6≤a≤1)球形前躯体，然后再通过化学法在其表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2(0.1≤c≤0.6，0≤e≤0.5)的复合层，最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMn1-a-bO2(LiNicCodMn1-c-dO2·LiNieCofMn1-e-fO2)。
1、前驱体的制备：
锂离子二次电池阴极材料球形前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2的制备方法，采用含过渡元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照nNi∶nCo∶nMn＝a∶b∶1-a-b配制成浓度为1-3mol/L的混合盐溶液A，然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀。过渡元素的可溶性盐包括硫酸盐和氯化盐混合水溶液。以1-15mol/L的氨水为络合剂，1-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，控制其流速与过渡元素的可溶性混合盐溶液A混合加入反应釜中，控制反应体系中的温度为10-100℃，pH值为7.5-13.5，反应釜转速为40-500r/min，在反应器中反应2-10h后，经洗涤、过滤(滤布目数为200-800目)、干燥后方可得到均匀的球形前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2。其中可溶性混合盐溶液A、络合剂、沉淀剂的流量分别为0.001-20L/min、0.001-10L/min和0.005-15L/min。
2、前驱体的包覆：
将得到的球形前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2倒入反应釜中，然后加入其质量1-10倍的去离子水，制成母液B；含过渡元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照nc∶nd∶n1-c-d＝c∶d∶1-c-d配制成浓度为0.1-3mol/L的混合盐溶液C和按照ne∶nf∶n1-e-f＝e∶f∶1-e-f配制成浓度为0.1-3mol/L的混合盐溶液D。首先将混合盐溶液C按0.001-20L/min的流速加入反应釜中；同时0.5-15mol/L的氨水为络合剂，0.5-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0.001-10L/min和0.005-15L/min流速加入反应釜中，控制反应体系中的温度为30-100℃，pH值为7-14，反应釜转速为20-1000r/min，在反应器中反应2-10h，再将混合盐溶液D按0.001-20L/min的流速加入反应釜中；同时0.5-15mol/L的氨水为络合剂，0.5-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0.001-10L/min和0.005-15L/min流速加入反应釜中，控制反应体系中的温度为40-100℃，pH值为7-14，反应釜转速为20-1000r/min，在反应器中反应2-10h，经洗涤、过滤(滤布目数为200-800目)、干燥后得到表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层的球形前躯体NiaCobMn1-a-b(OH)2。其中母液B中溶质物质的量和混合盐溶液C、混合盐溶液D中溶质物质的量的摩尔比在45∶30∶25-90∶7.5∶2.5之间。
3、阴极材料的合成：
以表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层的球形前躯体NiaCobMn1-a-b(OH)2为原料，与锂源化合物按摩尔比nLi∶(nNi∶nCo∶nMn)＝0.9-1.20∶1进行混料后，放入高温炉，在流量为1-40L/min的氧气条件下，在450-1000℃烧结4-20h，经冷却，过筛后球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMn1-a-bO2(LiNicCodMn1-c-dO2·LiNieCofMn1-e-fO2)。其中锂源化合物碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或者多者混合物。
本发明的优点是：
1、采用本发明制得的高密度型球形氢氧化物，具有密度高、活性好且可以获得准确的化学计量比。
2、通过在前躯体表面包覆不同镍含量的复合层，即改进材料的安全性能和循环寿命，提高放电平台，避免阴极产品和电解液恶性相互作用，又减少了材料表面包覆层中的Co含量，降低了材料的成本。
3、通过在氧气气氛中的反应，可以避免了夹杂过渡金属的低价态离子，减少了材料在充放电过程中不可逆相结构的转变，使其化学组成更均一。
4、本发明提出的制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。
附图说明
图1是本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法实施例1制备的前驱体的SEM图；
图2是本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法实施例1制备的阴极材料XRD谱图；
图3是本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法实施例1指标的阴极材料SEM图；
图4是本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法实施例1制备的阴极材料首次充放电曲线。
具体实施方式
为进一步阐述本发明高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，下面结合实施例作更详尽的说明。
实施例1：
以合成化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2·LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)为例，按Ni∶Co∶Mn＝0.6∶0.2∶0.2的摩尔比配制2mol/L的过渡元素镍、钴和锰硫酸盐混合溶液，以及6mol/L氨溶液和4mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、0.5L/min、1.25L/min的流速注入25L的反应釜中，保持反应温度在65℃，pH值为10.0，以400r/min.转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后方可得到均匀的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。然后再将其加入50L的反应釜中，加入4倍质量的去离子水中；按Ni∶Co∶Mn＝0.5∶0.25∶0.25的摩尔比配制0.5mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的40％，以1L/min的流速加入反应釜中，同时将6mol/L氨溶液和4mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在85℃，pH值为11.0，以350r/min.转速在反应器中反应4h后；再按Ni∶Co∶Mn＝0.4∶0.3∶0.3的摩尔比配制0.5mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的25％，以1L/min的流速加入反应釜中，同时将5mol/L氨溶液和4.5mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在95℃，pH值为11.5，以450r/min.转速在反应器中反应4h后，经过滤、洗涤、干燥后方可得到表面包覆Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2·Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。其SEM图见图1。
按照nLiOH·H2O∶n(Ni+Co+Mn)＝1.15∶1的比例，称取相应的LiOH·H2O和表面包覆Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2·Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀。将混合后的样品在600-900℃烧结10-15h，通入氧气(流速1L/min)，经冷却，过筛后可得到锂离子二次电池阴极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2·LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)。其XRD谱图见图2。
该正极材料颗粒为球形颗粒(其SEM图见图3)。然后将其作为锂离子电池阴极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂重量比为85∶10∶5，混合均匀后以铝箔为集流体涂片，以金属锂片为参比电极，以1.0mol/LiPF6/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在LAND CT-2001A电池性能检测仪上测试该正极材料0.1C容量和0.5C循环寿命，电压范围4.25V-2.75V。其首次放电容量为187mAh/g，0.5C下300次循环容量保持率大于85％，其放电曲线见图4。
实施例2
以合成化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2·LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)为例，按Ni∶Co∶Mn＝0.6∶0.2∶0.2的摩尔比配制1.5mol/L的过渡元素镍、钴和锰硫酸盐混合溶液，以及5mol/L氨溶液和4mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、0.5L/min、1.25L/min的流速注入25L的反应釜中，保持反应温度在65℃，pH值为10.0，以400r/min.转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后方可得到均匀的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。然后再将其加入50L的反应釜中，加入4倍质量的去离子水中；按Ni∶Co∶Mn＝0.4∶0.3∶0.3的摩尔比配制0.75mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的40％，以1L/min的流速加入反应釜中，同时将5mol/L氨溶液和4mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在80℃，pH值为11.5，以450r/min.转速在反应器中反应4h后；再按Ni∶Co∶Mn＝0.33∶0.33∶0.33的摩尔比配制0.5mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的25％，以0.75L/min的流速加入反应釜中，同时将5mol/L氨溶液和4.5mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在90℃，pH值为11.7，以400r/min.转速在反应器中反应4h后，经过滤、洗涤、干燥后方可得到表面包覆Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2·Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
按照nLiOH·H2O∶n(Ni+Co+Mn)＝1.18∶1的比例，称取相应的LiOH·H2O和表面包覆Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2·Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合均匀。将混合后的样品在600-900℃烧结8-15h，通入氧气(流速1L/min)，经冷却，过筛后可得到锂离子二次电池阴极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2·LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)
采取实例1所述方法测试该正极材料的0.1C容量和0.5C循环寿命，其放电容量为180mAh/g和0.5C下400次循环容量保持率大于85％。
实施例3
以合成化学式LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2·LiNi0.4Co0.4Mn0.4O2)为例，按Ni∶Co∶Mn＝0.7∶0.15∶0.15的摩尔比配制2.5mol/L的过渡元素镍、钴和锰硫酸盐混合溶液，以及7mol/L氨溶液和5mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、0.5L/min、1.25L/min的流速注入50L的反应釜中，保持反应温度在70℃，pH值为10.5，以350r/min.转速在反应器中反应6h后，经洗涤、过滤、干燥后方可得到均匀的球形Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2前驱体。然后再将其加入100L的反应釜中，加入6倍质量的去离子水中；按Ni∶Co∶Mn＝0.5∶0.25∶0.25的摩尔比配制1mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的40％，以1L/min的流速加入反应釜中，同时将6mol/L氨溶液和4.5mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在75℃，pH值为11.2，以400r/min.转速在反应器中反应4h后；再按Ni∶Co∶Mn＝0.4∶0.3∶0.3的摩尔比配制0.75mol/L的过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，硫酸盐溶液溶质总物质的量为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的25％，以0.75L/min的流速加入反应釜中，同时将5.5mol/L氨溶液和4mol/L的NaOH溶液，分别按照1L/min、1.25L/min的流速注入反应釜中，保持反应温度在110℃，pH值为11.5，以450r/min.转速在反应器中反应4h后，经过滤、洗涤、干燥后方可得到表面包覆Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2·Ni0.4Co0.4Mn0.4(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2。
按照nLiOH·H2O∶n(Ni+Co+Mn)＝1.20∶1的比例，称取相应的LiOH·H2O和表面包覆Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2·Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2的复合层的球形前躯体Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2，混合均匀。将混合后的样品在600-900℃烧结8-15h，通入氧气(流速1.5L/min)，经冷却，过筛后可得到锂离子二次电池阴极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2·LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)
采取实例1所述方法测试该正极材料的0.1C容量和0.5C循环寿命，其放电容量为193mAh/g和0.5C下250次循环容量保持率大于85％。
Claims (7)
1.一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
1)通过共沉淀-结晶法合成NiaCobMn1-a-b(OH)2球形前驱体，其中0.6≤a≤1；
2)再通过化学法在其表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层，其中0.1≤c≤0.6，0≤e≤0.5；
3)最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMn1-a-bO2(LiNicCodMn1-c-dO2·LiNieCofMn1-e-f O2)。
2.根据权利要求1所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述阴极材料球形前驱体的制备，是采用含过渡元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照摩尔比nNi∶nco∶nMn＝a∶b∶1-a-b配制成浓度为1-3mol/L的混合盐溶液A，然后再加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀，过滤，洗涤，即可得到NiaCobMn1-a-b(OH)2球形前驱体，其中0.6≤a≤1。
3.根据权利要求2所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐或其混合物。
4.根据权利要求3所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为浓度1-15mol/L氨水，沉淀剂为浓度1-10mol/L的NaOH或KOH，其中可溶性混合盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应釜的流量分别为0.001-20mL/min、0.001-10mL/min、0.005-15mL/min；反应温度为10-100℃；pH值为7.5-13.5，反应釜转速为40-500r/min，反应时间为2-10h，滤布目数为200-800目。
5.根据权利要求1所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述阴极材料球形前驱体的包覆：将得到的球形前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2倒入反应釜中，然后加入其质量1-10倍的去离子水，制成母液B；含过渡元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照摩尔比nc∶nd∶n1-c-d＝c∶d∶1-c-d和ne∶nf∶n1-e-f＝e∶f∶1-e-f均配制成浓度为0.1-3mol/L的混合盐溶液C和D；首先将混合盐溶液C按0.001-20L/min的流速加入到反应釜中，同时0.5-15mol/L的氨水为络合剂，0.5-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0.001-10L/min和0.005-15L/min的流速加入反应釜中，控制反应体系中的温度为30-100℃，pH值为7-14，反应釜转速为20-1000r/min，在反应釜中反应2-10h；再将混合盐溶液D按0.001-20L/min的流速加入到反应釜中，同时0.5-15mol/L的氨水为络合剂，0.5-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0.001-10L/min和0.005-15L/min的流速加入反应釜中，控制反应体系中 的温度为40-100℃，pH值为7-14，反应釜转速为20-1000r/min，在反应釜中反应2-10h，经洗涤、过滤和干燥后得到表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层的前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2；其中滤布目数为200-800目，母液B、混合盐溶液C和D中溶质物质的量的摩尔比在(40∶30∶30)-(95∶2.5∶2.5)之间。
6.根据权利要求1所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述阴极材料的合成：以表面包覆NicCodMn1-c-d(OH)2·NieCofMn1-e-f(OH)2的复合层的球形前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2为原料，与锂源化合物按摩尔比nLi∶n(Ni+Co+Mn)＝(0.9-1.20)∶1进行混料后，放入高温炉，在流量为1-40L/min的氧气条件下，在450-1000℃烧结4-20h，经冷却，过筛后可得到球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMn1-a-bO2(LiNicCodMn1-c-dO2·LiNieCofMn1-e-f O2)。
7.根据权利要求6所述的高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或者多者混合物。
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Application publication date: 20110629 Assignee: Henan Longke New Energy Co., Ltd. Assignor: Colon Corporation (Group), Henan Contract record no.: 2014410000035 Denomination of invention: Method for preparing high-performance spherical lithium ion secondary battery cathode material Granted publication date: 20130612 License type: Exclusive License Record date: 20140422 |
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Effective date of registration: 20150106 Address after: 453000 East Road, chemical industry zone, Xinxiang, Henan Patentee after: Henan Longke New Energy Co., Ltd. Address before: 453000 No. 18 neighborhood, Xinxiang Development Zone, Henan Patentee before: Colon Corporation (Group), Henan |
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