CN102107147A - 二氧化钛-碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛-碳复合材料，属于复合材料技术领域。该复合材料是以聚吡咯修饰的二氧化钛（TiO₂/Ppy）为前体，然后对TiO₂/Ppy石墨化而得。具有活性高、比表面积大等特点。复合材料中二氧化钛和吡咯提供的氮原子可以与活性金属粒子（如Pt）产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散，促进金属粒子的催化活性；表面的氮原子可以固定催化剂活性粒子，减少活性粒子在催化过程中的脱落等问题，提高使用寿命；另外，二氧化钛纳米粒子具有强的耐腐蚀作用，能够增加催化剂的稳定性。因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。

Description

二氧化钛-碳复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种二氧化钛-碳复合材料及其制备方法；本发明还涉及该二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。

背景技术

是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能，等温、高效、环境友好的转化为电能的发电装置。具有排放小，能量转化率高、储存和运输安全方便、噪音低等优点，除此之外，还具有独到的优势：常温使用、燃料携带补给方便、无机械振动等。燃料电池是继水力、火力、化学发电之后的最环保、最可靠的发电方式，在各个领域有着极佳的潜在应用前景。

燃料电池催化剂是燃料电池的重要组成部分，其直接影响燃料电池的性能、效率和稳定性。Pt/C催化剂是比较成熟的商业催化剂，对氧还原具有较高的活性，并且在酸性环境中有较好的稳定性。Pt/C以Cabot 公司生产的Vulcan-XC72为载体，但是Vulcan-XC72容易团聚，因此制备的Pt/C催化剂中容易把具有催化活性的Pt原子包覆，使得催化活性中心减少，降低了催化剂的催化性能；加之Vulcan-XC72本身的催化活性低，也更降低了催化剂的性能。此外，Pt 和 C 之间作用力较弱，导致Pt 容易脱落，而且温度、pH变化会导致C的腐蚀，也降低催化剂的活性。

因此，燃料电池催化剂的发展离不开研究不同组合的活性金属粒子，也离不开研究新的载体。选择表面含有活性基团或原子的载体，可以提高催化剂的活性，提高催化剂的稳定性。近年来，人们制备催化剂所采用的载体从传统的碳粉载体发展到纳米棒、纳米纤维管、金属氧化物等。最近发现用杂环原子修饰载体或者提高载体的石墨化程度等方法可以用于制备高活性、高稳定性的载体，从而制备得到高活性的催化剂。

二氧化钛是一种半导体，具有特殊的光电子效应，在酸性溶液中特别稳定，而且二氧化钛和Pt之间可以产生协同效应，利用二氧化钛的这些性质可以增强催化剂的耐腐蚀性，同时提高催化剂的活性。

常用氮原子的供体之一是聚吡咯，聚吡咯石墨化处理以后，能够形成具有高导电性的氮掺杂石墨层，提高载体的导电性和活性粒子的分散，从而可提高催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，利用二氧化钛和聚吡咯的性质，提供一种具有高活性二氧化钛-碳复合材料。

本发明的另一目的是提供一种高活性二氧化钛-碳复合材料的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供一种以该高活性二氧化钛-碳复合材料为载体制备燃料电池电极催化剂的方法。

本发明的二氧化钛-碳复合材料的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子与吡咯单体以1:1~1:5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均匀；再加入吡咯单体质量1~10倍的表面活性剂，继续搅拌至表面活性剂分散均匀，再加入氧化剂溶液，于0~5℃下反应20~24 h；反应完成后，抽滤，干燥，得二氧化钛/聚吡咯前体。然后在在氮气环境中，将二氧化钛/聚吡咯前体于600~1000 ℃石墨化处理2~6 h，得二氧化钛-碳复合材料。

所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。

所述氧化剂溶液为质量浓度5~25 %的FeCl₃溶液或质量浓度 1~20 %的(NH₄)₂S₂O₈ 溶液；其中氧化剂的量为吡咯单体质量的1~8倍。

本发明制备的二氧化钛-碳复合材料，是以二氧化钛为基体，以聚吡咯修饰的石墨化产物，其具有活性高、比表面积大等特点。复合材料中二氧化钛和吡咯提供的氮原子可以与活性金属粒子（如 Pt）产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散，促进金属粒子的催化活性；表面的氮原子可以固定催化剂活性粒子，减少活性粒子在催化过程中的脱落等问题，提高使用寿命；另外，二氧化钛纳米粒子具有强的耐腐蚀作用，能够增加催化剂的稳定性。因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。

本发明的复合材料负载Pt催化剂的制备方法如下：

在乙二醇中加入氯铂酸和氯铂酸质量1~4倍的柠檬酸钠，超声使其完全溶解；用KOH/乙二醇溶液调节PH=8~11，再加入氯铂酸质量1~5倍的二氧化钛-碳复合材料，搅拌下超声0.1~0.5 h，然后于60~180 ℃回流反应4~10 h；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得负载Pt催化剂。

下面对二氧化钛-碳复合材料的结构及负载Pt的催化剂的结构及催化剂的性能进行测试。

图1是 TiO₂、TiO₂/Ppy（二氧化钛-聚吡咯）、TiO₂-CN_x （二氧化钛-碳复合材料）和 Pt/TiO₂-CN_x（二氧化钛-碳复合载体负载Pt催化剂） 的X-射线衍射（XRD）图。图1中Pt的四个晶面分别是（111），（200），（220）和（311），TiO₂和TiO₂-CN_x相比，在衍射峰为24°时TiO₂-CN_x 的峰明显变宽，这是由于碳（002）晶面和 TiO₂ 的（101）晶面叠加。TiO₂和TiO₂/Ppy相比，由于Ppy的覆盖，TiO₂/Ppy中TiO₂的特征晶面峰减弱。说明成功制备了聚吡咯修饰的二氧化钛（TiO₂/Ppy）前体。

为了对二氧化钛-碳复合载体负载Pt催化剂的催化性能进行测试，在0.5 M H₂SO₄溶液中进行了循环伏安测试，并与商业Pt/C（20%wt）催化剂进行对比。图2为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x在氮气饱和的0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图。由图2中的脱氢区计算活性面积得：Pt/C为27.6 m² g^-1，Pt/TiO₂-CN_x为41.5 m² g^-1。说明本发明制备的TiO₂-CN_x复合材料负载Pt催化剂相比20 %wt Pt/C催化剂，活性金属粒子的分散性得到明显提高。图3为商业Pt/C（20%wt）和复合载体制备的催化剂Pt/TiO₂-CN_x在0.5 M H₂SO₄溶液中的氧还原极化曲线。从图3中计算得到，Pt/TiO₂-CN_x 的起始电位和半波电位分别比商业Pt/C（20%wt）的高25mV和18mV。说明复合载体TiO₂-CN_x相比传统C载体对氧还原具有明显的促进作用。图4为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x催化剂在氧还原反应中0.85V和0.8V时的单位铂质量活性电流密度柱状示意图。由图4看出，Pt/C（20%wt）催化剂在0.8 V和0.85 V时的单位铂质量活性电流密度大小分别为：0.47 mA mg^-1和0.25 mA mg^-1，而Pt/TiO₂-CN_x催化剂高达0.51 mA mg^-1和0.34 mA mg^-1，分别比Pt/C催化剂提高8%和36%。图5是Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x的Tafel曲线。图5显示出Pt/TiO₂-CN_x的动力学电流明显的大于Pt/C。

综上所述，本发明制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt后制备的催化剂的活性高，活性粒子的分散性好，在氧还原过程中具有很好的催化活性，而且稳定性好、使用寿命长，因此二氧化钛-碳复合材料是一种较好的燃料电池催化剂载体。

附图说明

图1为TiO₂、TiO₂/Ppy、TiO₂-CN_x 和 Pt/TiO₂-CN_x 的X-射线衍射图。

图2为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的的循环伏安测试图（参比电极为Ag/AgCl电极）。

图3为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x催化剂的氧还原极化曲线图（参比电极为Ag/AgCl电极）。

图4为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x催化剂在氧还原反应中0.85 V和0.8 V时的单位铂质量活性电流密度柱状示意图（参比电极为Ag/AgCl电极）。

图5为商业Pt/C（20%wt）和Pt/TiO₂-CN_x催化剂的Tafel图（参比电极为Ag/AgCl电极）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的复合材料及其对应催化剂的制备作进一步说明。

实施例1

（1）二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）的制备

在250 ml圆底烧瓶中，加入0.4g TiO₂纳米粒子（粒径为10~20nm）和60 ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入0.4 g吡咯单体，继续搅拌，再加入3 g十二烷基苯磺酸钠，然后缓慢滴加氯化铁的水溶液（其中含氯化铁2 g，三次蒸馏水10 ml），于0~5 ℃反应20 h：反应完成后，抽滤，70 ℃干燥10 h，得二氧化钛/聚吡咯前体。

将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于600 ℃热处理4 h，得二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）。

（2）负载铂对应催化剂制备

将氯铂酸50 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入22 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；再加入120 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH = 9，然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）100 mg，先搅拌0.5小时，再超声0.1 h后，在160 ℃回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重即得。

在所制备的催化剂中，活性粒子Pt 与载体TiO₂-CN_x的质量比为1:3。

Pt/TiO₂-CN_x催化剂在电压为0.8V时单位质量金属产生的电流密度为0.526mA mg^-1 _Pt，较商业的Pt/C催化剂提高12 %。

实施例2

（1）二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）的制备

在250 ml圆底烧瓶中，加入0.5 g TiO₂纳米粒子（粒径为10~20nm）和60 ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入1 g吡咯单体，，再加4 g十八烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加氯化铁的水溶液（其中含氯化铁2 g，三次蒸馏水10 ml），于0~5℃反应22 h：反应后，抽滤，80 ℃干燥10 h，得二氧化钛/聚吡咯前体。

将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于800 ℃石墨化处理4 h，得二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）。

（2）负载铂对应催化剂制备

将氯铂酸68 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅拌下超声0.5小时以上使其完全溶解；再加入100 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH = 8，然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）150 mg，搅拌0.5小时，再超声0.2小时，于100 ℃回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重。

在所制备的催化剂中，活性粒子Pt 与载体TiO₂-CN_x的质量比为1:6。

Pt/TiO₂-CN_x催化剂为0.8V时单位质量金属产生的电流密度为0.547mA mg^-1 _Pt，较商业的Pt/C催化剂提高15 %。

实施例3

（1）二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）的制备

在250 ml圆底烧瓶中，加入0.2g TiO₂纳米粒子和60ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入1g吡咯单体，再加入2g十六烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液（其中含过硫酸铵0.6 g，蒸馏水10 ml），于0~5℃反应24 h：反应完成后，抽滤，60 ℃干燥10 h，得二氧化钛/聚吡咯前体。

将二氧化钛/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于1000 ℃石墨化处理2小时，得二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）。

（2）负载铂对应催化剂制备

将氯铂酸60 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入25 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解；加入180 mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH=11；然后加入上述制备的二氧化钛/碳复合材料（TiO₂-CN_x）240 mg，搅拌0.5小时，再超声0.2小时，160 ℃回流反应10 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重即得。

在所制备的催化剂中，活性粒子Pt 与载体TiO₂-CN_x的质量比为1:8。

Pt/TiO₂-CN_x催化剂为0.8V时单位质量金属产生的电流密度为0.515mA mg^-1 _Pt，较商业的Pt/C催化剂提高9 %。

Claims (6)

1.一种二氧化钛-碳复合材料的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子与吡咯单体以1:1~1:5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均匀；再加入吡咯单体质量1~10倍的表面活性剂，搅拌至分散均匀；然后加入氧化剂溶液，于0~5℃下反应20~24h；反应完成后，抽滤，干燥，得二氧化钛/聚吡咯前体；最后在氮气保护下，将二氧化钛/聚吡咯前体于600~1000℃的高温下石墨化处理2~6 h，得二氧化钛-碳复合材料。

2.如权利要求1所述二氧化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。

3.如权利要求1所述二氧化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子的粒径为10~20nm。

4.如权利要求1所述二氧化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂溶液为质量浓度5~25 %的FeCl₃溶液或质量浓度 1~20 %的(NH₄)₂S₂O₈ 溶液；氧化剂的量为吡咯单体质量的1~8倍。

5.如权利要求1所述方法制备的二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。

6.如权利要求1所述方法制备的二氧化钛-碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，其特征在于：在乙二醇中加入氯铂酸和氯铂酸质量1~4倍的柠檬酸钠，超声使其完全分散；用KOH/乙二醇溶液调节PH=8~11，再加入氯铂酸质量1~5倍的二氧化钛-碳复合材料，搅拌超声0.1~0.5小时，然后于60~180℃回流反应4~10 h；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得二氧化钛-碳载Pt催化剂。

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