CN101740786B

CN101740786B - 一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101740786B
Application number: CN2009101550489A
Authority: CN
Inventors: 陈卫祥; 赵杰; 李辉; 常焜; 俞贵艳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: CN101740786A

Abstract

本发明公开了一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂的制备方法。它是将氧化石墨纳米片超声分散在液体的多元醇中，然后加入氯铂酸溶液和醋酸钠溶液，并充分混合。混合物中氧化石墨纳米片含量为0.3～1.1g/L，氯铂酸的浓度为0.0004～0.002mol/L，氯化钌的浓度为0.0004～0.0013mol/L，醋酸钠的浓度为0.005～0.027mol/L。将该混合物转移到微波水热反应釜中，在微波加热反应5～10分钟。经过滤、洗涤、烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂，催化剂中PtRu合金的质量分数为20～40％，石墨烯为80～60％，PtRu合金的原子比例为Pt∶Ru＝1∶2～1.5∶1.所用的液体的多元醇为丙三醇或乙二醇。本发明制备方法具有节能、快速和工艺简单等优点，所制得的PtRu/石墨烯纳米电催化剂对甲醇和乙醇的氧化具有良好的电催化性能，在作为直接醇类燃料电池阳极催化剂具有广泛的应用。

Description

一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料及其制备，尤其涉及PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。

背景技术

燃料电池对于环境保护和清洁能源的利用具有重要意义。以甲醇或乙醇为燃料的直接醇类燃料电池具有能量密度高、环境友好、燃料易携带、工作温度低等优点，具有广泛的应用前景。但是，阳极催化剂对甲醇或乙醇氧化电催化活性低、铂基催化剂的高成本等一些问题限制了直接醇类燃料电池的广泛应用。虽然铂纳米粒子/碳电催化剂具有良好的电催化性能，但是单纯铂纳米粒子/碳电催化剂容易被甲醇或乙醇的氧化的中间产物(主要是CO等)毒化，使催化活性大大降低。为了克服单纯铂纳米粒子/碳电催化剂的CO-中毒，人们制备了铂与其他金属的合金催化剂(如：PtRu，PtSn，PtNi等)。铂钌合金纳米粒子是研究最多的直接醇类燃料电池阳极催化剂，它具有较好的抗一氧化碳中毒性能，作为直接醇类燃料电池的阳极催化剂得到了广泛研究和应用。众所周知，催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等都是一些不同形式或形貌的碳材料，也是常用的催化剂载体。这些不同的碳材料作为载体负载贵金属铂或者铂合金纳米粒子对催化剂的电催化性能有很大的影响。XC-72纳米碳是一种商业化的纳米碳材料，作为燃料电池催化剂载体得到广泛应用。碳纳米管作为催化剂载体也得到了广泛的研究。人们对XC-72纳米碳和碳纳米管负载PtRu纳米粒子催化剂的制备及其对甲醇和乙醇氧化的电催化性能进行了广泛研究。

为了进一步增强PtRu催化剂的电催化性能和提高贵金属催化剂的利用率，研究开发一种新的碳材料载体，使PtRu纳米粒子催化剂可以高度分散在其上面。最近石墨烯纳米片(一种由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片)的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯纳米片具有高的热导率、超强的力学性能和与众不同的电学性能，同时石墨烯纳米片还具有高的化学稳定性、大的比表面积(理论比表面积为2620m²/g)和宽的电化学窗口。因此，石墨纳米片作为催化剂载体负载PtRu合金纳米粒子应该具有很好的电催化性能。但是，如何在石墨烯纳米片表面负载高度分散的PtRu合金纳米粒子依然是一项具有挑战性的工作。

在碳表面负载铂或铂合金纳米粒子催化剂传统的制备方法主要是基于浸渍-还原技术，也就是首先把碳载体浸渍在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附在碳载体表面，然后使其在还原性气氛下高温还原。但是这种基于传统的浸渍-还原方法难以控制负载在碳载体上贵金属颗粒的大小，而且贵金属颗粒在碳载体上的分散也不是非常均匀。例如文献(Xue B，Chen P，Hong Q，等，Growth of Pd，Pt，Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes，J.of Materials Chemistry，2001，11(19)：2378-2381)报道采用浸泡-还原技术在碳纳米管表面负载的铂金属纳米粒子的平均粒径为8nm，粒径大小分布在2-12nm之间。另外也可以将作为载体的碳材料(如：活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等)分散在含有金属盐的溶液中，慢慢加入还原剂溶液(如：KBH₄溶液，甲醛溶液等)，使金属离子还原成金属纳米粒子并吸附在碳载体表面。由于还原剂是另外加入的，非常容易产生局部的还原剂的浓度大于其它地方，因此这种方法难以控制金属纳米粒子的大小和分散的均匀性。

多元醇方法被证明是制备金属纳米粒子的一种有效方法。在这种方法中，多元醇作为金属盐的溶剂和还原剂。在高温下多元醇作为还原剂使溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子。用聚合物作为保护剂的多元醇方法可以制备得到粒径在1～2nm的金属纳米粒子。但是这种方法得到的聚合物保护的金属纳米粒子难以直接负载在碳载体上。同时作为在催化剂领域的应用，聚合物保护剂必须在高温下除去，而高温处理过程中金属纳米粒子会再次团聚，影响催化剂的电催化性能。微波加热具有快速，均匀，节能和高效率的优点。最近微波加热技术在有机化学合成和纳米材料的合成中得到广泛应用，它可以使反应速度提高10～100倍左右。微波多元醇方法也用来合成贵金属纳米粒子(Tu WX，LiuHF，Journal of Materials Chemistry，2000，10(9)：2207-2211；Yu WX，Tu WX，Liu HF，Langmuir，1999，15(1)：6-9)。但是在以上这些方法中加入聚合物作为贵金属纳米粒子的稳定剂，而被聚合物保护的金属纳米粒子难以直接负载在碳载体上。同时作为在催化剂领域的应用，聚合物保护剂必须在高温下除去，而高温处理过程中金属纳米粒子会再次团聚，影响催化剂的电催化性能。因此，这种方法不能直接用来制备碳材料负载贵金属纳米粒子催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。

本发明的PtRu/石墨烯纳米电催化剂，其PtRu合金的质量分数为20～40％，石墨烯为80～60％，PtRu合金的原子比例为Pt∶Ru＝1∶2～1.5∶1。

PtRu/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)将氧化石墨纳米片超声分散在液体的多元醇中，然后加入氯铂酸溶液，氯化钌溶液和醋酸钠溶液，并充分混合，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.3～1.1g/L，氯铂酸的浓度为0.0004～0.002mol/L，氯化钌的浓度为0.0004～0.0013mol/L，醋酸钠的浓度为0.005～0.027mol/L；

2)将混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。

本发明中，所用的液体的多元醇为丙三醇或乙二醇。

与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：

(1)石墨烯纳米片是由由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片。作为电催化剂载体应用，石墨烯纳米片具有高的化学稳定性和大的比表面积。一般的碳材料只能利用表面碳的表面，而材料内部的碳不能被利用。如碳纳米管主要是最外层的碳表面可以用来负载金属纳米粒子，之间的石墨层很难利用，而碳纳米管的管内部金属纳米粒子也难以进入。石墨烯纳米片的两面都可以方便地负载贵金属纳米粒子，因此比一般碳材料具有更多的负载金属纳米粒子的比表面积。

(2)本发明方法首先用超声波处理将氧化石墨纳米片分散在液体多元醇中，并与氯铂酸溶液和氯化钌溶液充分混合。这样做具有以下的优点：氧化石墨纳米片表面含有丰富的含有官能团(如：羟基、羰基和羧基等，图1是氧化石墨纳米片的示意图)，因此在液体多元醇中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将多元醇溶液中贵金属离子吸附在氧化石墨纳米片的表面，达到分子与离子层面的高度混合(氧化石墨纳米片可以看成一个大分子)。在微波辐射下，混合体系被快速加热，在高温下，多元醇具有还原性，将氧化石墨纳米片及吸附在其表面的贵金属离子还原，得到高度分散和均匀的PtRu/石墨烯纳米电催化剂。

微波辐射加热技术具有快速，均匀，节能和效率高的优点。在合成溶液中加入少量的醋酸钠溶液作为稳定剂，用微波协助加热的多元醇技术合成PtRu/石墨烯纳米电催化剂。所合成的催化剂中PtRu纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径可以调控在3.0nm左右。本发明方法合成的PtRu/石墨烯纳米电催化剂对甲醇和乙醇的电化学氧化具有高的电催化活性，作为作为直接醇类燃料电池的阳极电催化剂具有广泛的应用。

附图说明

图1是氧化石墨纳米片结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

用超声波处理将160mg氧化石墨纳米片分散在将300mL的丙三醇中，然后加入4mL 0.05M的氯铂酸溶液、4mL 0.05M的氯化钌溶液和3.0mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察PtRu/石墨烯纳米电催化剂中PtRu合金纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为3.0纳米。EDX分析催化剂中PtRu合金的质量分数为29.5％，与其30％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1。

作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成PtRu/XC-72纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为30％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1)和PtRu/CNTs纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为30％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1)。

对甲醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M CH₃OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，甲醇电氧化的峰电流分别是为14.6mA，8.6mA和9.1mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对甲醇氧化的电催化活性。

实施例2：

用超声波处理将160mg氧化石墨纳米片分散在将150mL的乙二醇中，然后加入4mL 0.05M的氯铂酸溶液、4mL 0.05M的氯化钌溶液和2.0mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应5min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、85℃烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察PtRu/石墨烯纳米电催化剂中PtRu合金纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为2.9纳米。EDX分析催化剂中PtRu合金的质量分数为29.1％，与其30％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1。

作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成PtRu/XC-72纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为30％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1)和PtRu/CNTs纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为30％，与其30％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1)。

对乙醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M C₂H₅OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，乙醇电氧化的峰电流分别是为13.9mA，8.3mA和8.7mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对乙醇氧化的电催化活性。

实施例3：

用超声波处理将160mg氧化石墨纳米片分散在将500mL的乙二醇中，然后加入4mL 0.05M的氯铂酸溶液、4mL 0.05M的氯化钌溶液和2.5mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、80℃烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察PtRu/石墨烯纳米电催化剂中PtRu合金纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为2.9纳米。EDX分析催化剂中PtRu合金的质量分数为30.5％，与其30％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶1。

电催化性能测试：

(1)对甲醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M CH₃OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，甲醇电氧化的峰电流分别是为15.2mA，9.1mA和9.0mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对甲醇氧化的电催化活性。

(2)对乙醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M C₂H₅OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，乙醇电氧化的峰电流分别是为14.2mA，8.3mA和8.7mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对乙醇氧化的电催化活性。

实施例4：

用超声波处理将190mg氧化石墨纳米片分散在将200mL的乙二醇中，然后加入2mL 0.05M的氯铂酸溶液、4mL 0.05M的氯化钌溶液和2.0mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应5min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察PtRu/石墨烯纳米电催化剂中PtRu合金纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为2.8纳米。EDX分析催化剂中PtRu合金的质量分数为19.1％，与其20％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶2。

作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成PtRu/XC-72纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为20％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶2)和PtRu/CNTs纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为20％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1∶2)。

对甲醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M CH₃OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，乙醇电氧化的峰电流分别是为8.6mA，5.6mA和6.1mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对乙醇氧化的电催化活性。

实施例5：

用超声波处理将140mg氧化石墨纳米片分散在将150mL的乙二醇中，然后加入6mL 0.05M的氯铂酸溶液、4mL 0.05M的氯化钌溶液和4.0mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应5min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、85℃烘干，得到PtRu/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察PtRu/石墨烯纳米电催化剂中PtRu合金纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为3.1纳米。EDX分析催化剂中PtRu合金的质量分数为39.2％，与其40％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1.5∶1。

作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成PtRu/XC-72纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为40％，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1.5∶1)和PtRu/CNTs纳米电催化剂(PtRu合金的质量分数为40％，与其30％的理论值接近，PtRu合金的原子为Pt∶Ru＝1.5∶1)。

对甲醇氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M CH₃OH+1M H₂SO₄，铂片为对电极。用循环伏安实法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。相同条件下测得：在上述PtRu/石墨烯、PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂上，乙醇电氧化的峰电流分别是为18.7mA，10.6mA和11.2mA。说明PtRu/石墨烯电催化剂比PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米电催化剂具有更高的对乙醇氧化的电催化活性。

Claims

1.一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，该催化剂中PtRu合金的质量分数为20～40％，石墨烯为80～60％，PtRu合金的原子比例为Pt∶Ru＝1∶2～1.5∶1，其特征在于制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的PtRu/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所说的液体的多元醇为丙三醇或乙二醇。