CN102101690B

CN102101690B - 一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺

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Publication number: CN102101690B
Application number: CN201110004992.1A
Authority: CN
Inventors: 牟蜀泉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102101690A

Abstract

本发明涉及一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，通过废弃的盐泥来制备氯化钡，盐泥主要成分硫酸钡与原煤及助熔剂，氯化钙在600～1000℃，高温条件下一步煅烧生成氯化钡和CaS熔体，本发明的优点在于：既解决硫化钡法生产工艺复杂，硫化钡原料比较昂贵，产品成本高，使产品的应用范围受到了限制的难题，又解决了毒重石法中毒重石原材料逐渐减少，制约连续生产的难题。

Description

一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺

技术领域

本发明属于氯碱生产工艺领域，涉及氯碱废弃盐泥的应用，具体地说是一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺。

背景技术

我国是氯化钡生产和使用的大国，也是世界上生产氯化钡较早的国家之一，我国钡盐在生产无论从产量上、质量上、技术上都达国际先进水平，己成为名副其实的钡盐生产大国。在我国生产氯化钡的方法有两种，一种是硫化钡法，该法是以盐酸和硫化钡为原料进行复分解反应，生成氯化钡溶液，然后将氯化钡溶液进行过滤，滤液经酸化，脱硫，中和沉降，所得清液经蒸发，结晶烘干，制得工业氯化钡产品；另一种方法是毒重石法，该法的是以毒重石和盐酸为原料进行酸解反应，然后将酸解溶液打入沉降池进行沉淀、过滤、浓缩、结晶、干燥等工序制得工业氯化钡产品。20世纪80年代以前由于毒重石矿资源较少以及酸化法氯化钡技术不够成熟，所以氯化钡生产企业的生产工艺主要以硫化钡法为主，但硫化钡法生产工艺复杂，原料比较昂贵，附产的硫化氢还必须用液碱吸收制硫氢化钠或其它产品，产品生产成本高，使产品的应用范围受到了限制。80年代以后由于技术的不断革新和引进，我国的无机盐技术得到了速度发展，因此毒重法生产工业氯化钡，成了氯化钡发展必然趋势。各生产企业为了促使企业发展，相继研究和改造氯化钡生产技术和改进工艺条件，于80年代中期研究成功了以毒重石(天然BaCO₃)为钡矿来源的低能耗，低成本毒重石法氯化钡技术，使氯化钡产品得到了飞跃发展。目前国内生产氯化钡的企业有200多家。其生产水平和技术装备已较成熟，但是综合利用盐泥生产氯化钡技术工艺尚未见相关报道。

目前，全国烧碱行业发展迅猛，仅以新疆中泰化工为例，年产烧碱37万吨，而烧碱制备过程中精制盐水产出的盐泥废弃物大量堆积，据资料介绍年产10万吨烧碱可排放7千余吨盐泥，因此中泰化工每年可排盐泥近2.8万吨，这样造成严重的环境污染和资源浪费，因此对盐泥的回收处理成了烧碱行业亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，通过废弃的盐泥来制备氯化钡，既解决了废弃盐泥对环境的污染和资源的浪费，同时生产的氯化钡和氯化钙产品还有很高的价值。

本发明的技术方案为：

一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，按照以下步骤进行：

（1）盐泥烘干：

将盐泥通过挤条机，挤压成型，然后经过履带式烘干机利用回转窑炉的高温烟道尾气所余热进行烘干，尾气温度300～500℃；

（2）配料：

烘干盐泥与原煤及助熔剂，氯化钙按配比，粉碎并混合均匀，按重量混合比例如下：

盐泥∶氯化钙∶原煤∶助熔剂=80～120∶40～80∶6～10∶1～5，

所述的盐泥主要成分为硫酸钡，所述的助熔剂为CaO，所述原煤化学成分为C；

（3）高温煅烧：

将步骤（2）中的配料在600～1000℃的高温条件下一步煅烧生成氯化钡和CaS熔体，反应化学方程式如下：

BaSO₄+4C+ CaCl₂= CaS+4CO+ BaCl₂；

（4）氯化钡制取：

上述熔体通过粉碎、浸取，氯化钡溶于水中与不溶CaS熔体固液分离，液体经脱硫后制取氯化钡、尾渣待后处理；

（5）尾渣处理：

将上述尾渣主含CaS、助熔剂CaO，加盐酸酸化，产生硫化氢气体经液碱吸收制成硫氢化钠，溶液用石灰调碱，过滤液体制二水氯化钙，剩余残渣主含煤渣、沙石及少量石灰渣，可用作制砖，反应的化学方程式如下：

CaS+2HCl=CaCl₂+H₂S

CaO+2HCl= CaCL₂+H₂O

H₂S+NaOH=NaHS+H₂O

所述步骤（2）的最佳混合重量比为，盐泥∶氯化钙∶原煤∶助熔剂=100∶60∶8∶3。

本发明的有益效果为：

本发明工艺是废弃盐泥与氯化钙、原煤及催化剂混合配料，在高温炉中控制600～1000℃反应，一步煅烧生成氯化钡熔体，杂质在浸取时钙铁不会转入溶液，所以溶液制备氯化钡时质量好易控制。

既解决硫化钡法生产工艺复杂，硫化钡原料比较昂贵，产品成本高的难题，使产品的应用范围受到了限制，又解决了毒重石法中毒重石原材料逐渐减少，制约连续生产的难题。

本发明工艺所用的材料是烧碱制备过程中精制盐水产出的废弃物盐泥，通过生产制取氯化钡，而氯化钡又循环回烧碱企业制取烧碱、精制食盐的原料，形成闭路循环经济，形成可持续循环生产。

工艺指标参数及生产成本比较表：

Figure 2011100049921100002DEST_PATH_IMAGE001

由上表可见其直接生产成本本工艺比常规法低300-400元/T，可见其利润空间大和市场竞争能力强。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，按照以下步骤进行：

一、用料配比：

盐泥（干基）1000kg

氯化钙（68%）600kg

煤粉 80kg

助剂 30kg

二、操作

1、将盐泥通过挤条机，挤压成型，然后经过履带式烘干机利用回转窑炉的高温烟道尾气所余热进行烘干，尾气温度300～500℃。

2、将盐泥、氯化钙、煤粉、助剂按配方（一）中的用量计量后，用球磨机将熔体磨至200目的粉体，在干粉混合器中充分搅拌混合40分钟。

3、将混合好的粉体加入事先预热至800℃的旋转窑中焙烧2小时，生成氯化钡和CaS熔体，放出冷却至常温，反应化学方程式如下：

BaSO₄+4C+ CaCl₂= CaS+4CO+ BaCl₂

4、用球磨机将CaS熔体磨至细度240目。

5、在浸取池中加入3000kg80℃的热.水然后加入磨至240目的熔体粉，水与粉体的重量比例为1：0.4，搅拌溶解2-3小时，打入沉淀池沉降；

上述磨至200目的粉体通过浸取，氯化钡溶于水中与不溶CaS熔体固液分离，液体经脱硫后制取氯化钡、尾渣待后处理；

将沉降池中上层清液直接放入氯化钡母液储存池，下层沉降渣用板框压滤机过滤，滤液放入母液池，然后通入清水冲洗，冲洗至BaCl₂含量达1%以下，冲洗液放入浸取池预热下次再用，滤渣排入酸解搪瓷反应釜中，待下道工序处理。

6、母液经浓缩、结晶、脱水制成BaCl₂。

7、将上述反应釜中的磨至200目的粉体尾渣主含CaS和助熔剂CaO，加30%的盐酸1500kg搅拌酸化反应1小时，反应中产生硫化氢气体通过釜上气体导流管引入另一个盛有40%液体氢氧化钠的搪瓷反应吸收釜中吸收制成液体硫氢化钠，溶液用石灰调PH至7.5～8，过滤液体制二水氯化钙，剩余残渣主含煤渣、沙石及少量石灰渣，可用作制砖。

8、用板框压滤机将酸解釜中的混合液过滤，滤液放入钙水浓缩锅中，经浓缩制成CaCl₂·2H₂O，然后用清水冲洗滤渣，至冲洗液波美度在2以下冲洗液放入钙水储存池中，滤渣送砖厂制砖，反应的化学方程式如下：

CaS+2HCl=CaCl₂+H₂S

CaO+2HCl= CaCL₂+H₂O

H₂S+NaOH=NaHS+H₂O

实施例2

一、用料配比：

盐泥（干基）800kg

氯化钙（68%）400kg

煤粉 60kg

助剂 10kg

二、操作步骤与实施例1相同。

实施例3

一、用料配比：

盐泥（干基）1200kg

氯化钙（68%）800kg

煤粉100kg

助剂 50kg

二、操作步骤与实施例1相同。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1）盐泥烘干：

将盐泥挤压成型，然后进行烘干，烘干温度300～500℃；

（2）配料：

盐泥∶氯化钙∶原煤∶助熔剂=80～120∶40～80∶6～10∶1～5

所述的盐泥主要成分为硫酸钡，所述的助熔剂为CaO；

（3）高温煅烧：

将步骤（2）中的配料在600～1000℃的高温条件下一步煅烧生成氯化钡和CaS熔体；

（4）氯化钡制取：

（5）尾渣处理：

将上述尾渣主含CaS、助熔剂CaO，加盐酸酸化，产生硫化氢气体经液碱吸收制成硫氢化钠，溶液用石灰调碱，过滤液体制二水氯化钙，剩余残渣主含煤渣、沙石及少量石灰渣，可用作制砖。

2.根据权利要求1所述的一种利用氯碱废弃盐泥制备氯化钡和氯化钙的工艺，其特征在所述步骤（2）的混合重量比例为，盐泥∶氯化钙∶原煤∶助熔剂=100∶60∶8∶3。