CN102099383B - 适于led光源的聚合性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供不仅在使用卤素灯照射器的情况下，而且在使用LED照射器的情况下也发挥高的光固化性，即使长期贮藏也不易产生变色，适用于牙科材料时固化物表现出与牙质的高粘接强度的聚合性组合物。本发明的聚合性组合物，含有光聚合引发剂组合物和聚合性单体(D)，所述光聚合引发剂组合物含有仅由双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)构成的光聚合引发剂成分、和叔胺(C)，其中，上述双酰基氧化膦(A)与上述α-二酮(B)的重量比为(A)∶(B)＝1∶9～9∶1，上述聚合性单体(D)与上述叔胺(C)的重量比为(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10。

Description

适于LED光源的聚合性组合物

技术领域

本发明涉及适于利用发光二极管(LED)光源进行的光聚合的聚合性组合物，特别是涉及适于牙科用途的聚合性组合物。

背景技术

在牙科治疗中，为了对牙齿的龋齿部、缺损部进行修复，通过向龋齿部、缺损部填充含有光聚合引发剂的光固化性的牙科材料，利用牙科用照射器照射光，使牙科材料固化来进行修复。

例如，作为牙齿的修复中使用的材料，专利文献1中公开了光固化性牙科用材料，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体、酰基氧化膦类聚合引发剂和胺化合物。

专利文献2中公开了含有2种以上不同的聚合引发剂的聚合性组合物，具体地说，将含有樟脑醌和双酰基氧化膦的聚合性组合物填充到牙齿的龋齿部。

专利文献3中公开了牙科用聚合性组合物，该牙科用聚合性组合物以具有可以聚合的烯烃性不饱和基团的单体、作为光聚合引发剂的酰基氧化膦、作为引发剂的有机过氧化物和作为还原剂的叔胺作为构成成分，在另外的包装中含有有机过氧化物和叔胺。

专利文献4中公开了以胶体二氧化硅、聚合性单体和聚合引发剂作为构成要素的牙科用修复材料，公开了将α-二酮和叔胺等还原剂组合来用于聚合引发剂。

以往，牙科用照射器使用卤素灯照射器，而近年来由于灯寿命长、光的利用效率高，LED照射器替代了这种卤素灯照射器(例如参照专利文献5)。但是，从LED照射器发出的光，与从卤素灯照射器发出的光相比，虽然峰波长接近，但是波长区域窄，发光光谱不同，用LED照射器固化的情况，与用卤素灯照射器固化的情况相比，光固化性的牙科材料的固化行为不同。因此，通过LED照射器使上述举出的牙科材料固化时，存在固化性降低、与牙质的粘接强度降低的情况。

另一方面，专利文献6中记载了光聚合性组合物，该光聚合性组合物含有自由基聚合性单体和光聚合引发剂，光聚合引发剂含有香豆素化合物、(双)酰基氧化膦和聚合促进剂，该光聚合性组合物在卤素灯照射器和LED照射器中的任意一种中都表现出优异的固化性，还记载了作为聚合促进剂可以使用胺类，光聚合引发剂可以进一步含有α-二酮类。但是，根据本发明人的研究可知，组合物使用香豆素化合物、(双)酰基氧化膦、胺类和α-二酮类四成分系的光聚合引发剂时，贮藏时组合物变色。在牙科用途中若组合物变色，则审美性产生问题。

[专利文献1]日本特开2000-16910号公报

[专利文献2]欧洲专利第1468662号说明书

[专利文献3]日本特开平10-338610号公报

[专利文献4]日本特开平11-100305号公报

[专利文献5]日本特开2000-271155号公报

[专利文献6]日本特开2005-171213号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供不仅在使用卤素灯照射器的情况下，而且在使用LED照射器的情况下也发挥高的光固化性，即使长期贮藏也不易产生变色，适用于牙科材料时固化物表现出与牙质的高粘接强度的聚合性组合物。

达到上述目的的本发明的聚合性组合物含有光聚合引发剂组合物和聚合性单体(D)，所述光聚合引发剂组合物含有仅由双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)构成的光聚合引发剂成分、和叔胺(C)，其中，

上述双酰基氧化膦(A)与上述α-二酮(B)的重量比为(A)∶(B)＝1∶9～9∶1，

上述聚合性单体(D)与上述叔胺(C)的重量比为(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10。

此外，本发明还提供使用上述聚合性组合物的牙科用粘合材料。

本发明的聚合性组合物例如不仅在通过牙科用的发出可见光的卤素灯照射器进行光固化时，而且在通过LED照射器进行光固化时，也发挥高的固化性。因此，该聚合性组合物在光固化时的固化速度大，未聚合厚度小。该聚合性组合物特别是在牙科用途中是有用的，在用于粘接性的牙科材料时，其固化物表现出与牙质的高粘接强度。此外，本发明的聚合性组合物即使长期贮藏也不易产生变色，且粘接性的降低也小，贮藏稳定性也优异。

具体实施方式

关于通过光照射表现出固化性的聚合性组合物，以往将以樟脑醌为代表的α-二酮以及根据需要的叔胺用于光聚合引发剂组合物。但是，樟脑醌的黄色过强，用作牙科用材料时存在难以调整颜色的缺点，近年来使用酰基氧化膦类来替代樟脑醌(例如参照上述专利文献3)。在这种背景下，本发明人进行了深入研究，结果发现，在利用LED照射器进行的光固化中，聚合性组合物使用在双酰基氧化膦类和叔胺中添加特定量的樟脑醌等α-二酮而成的光聚合引发剂组合物是非常有效的。

以下，首先对本发明的聚合性组合物中使用的光聚合引发剂组合物(以下称为光聚合引发剂组合物(I))进行说明。该光聚合引发剂组合物(I)含有仅由双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)构成的光聚合引发剂成分、和叔胺(C)。

双酰基氧化膦(A)

作为本发明中使用的双酰基氧化膦(A)的例子，可以举出下式(1)所示的化合物。

[化合物1]

其中，R¹表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰基或酰氧基，R²～R¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰基或酰氧基。

作为R¹～R¹¹表示的烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2，4，4-三甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。

作为R¹～R¹¹表示的烯基，优选碳原子数为2～10的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

作为R¹～R¹¹表示的炔基，优选碳原子数为2～10的炔基，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。

作为R¹～R¹¹表示的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，可以举出例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、

基、萘基、蒽基等。这些芳基可以进一步含有烷基、烷氧基、烯基、炔基。

作为R¹～R¹¹表示的烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、环己氧基等。

作为R¹～R¹¹表示的酰基，优选碳原子数为1～10的酰基，可以举出例如甲酰基，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基等碳原子数为2～10的烷基羰基，苯甲酰基等碳原子数为7～10的芳基羰基，苄基羰基等碳原子数为8～10的芳基烷基羰基等。

作为R¹～R¹¹表示的酰氧基，优选碳原子数为1～10的酰氧基，可以举出例如作为酰基列举的上述基团与1个氧原子键合而成的基团。

作为R²～R¹¹表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，其中优选为氯原子。

作为R¹，优选为烷基和芳基。作为R²～R¹¹，优选为氢原子、卤原子、烷基和烷氧基。

作为式(1)表示的双酰基氧化膦(A)，可以举出例如双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中，从用于聚合性组合物时的光固化性和粘接性的观点考虑，最优选为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

α-二酮(B)

作为本发明中使用的α-二酮(B)的例子，可以举出丁二酮、双联苯酰(ジベンジル)、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’-氧基偶苯酰(4，4’-オキシベンジル)、苊醌等。其中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点考虑，特别优选为樟脑醌。

光聚合引发剂组合物(I)的光聚合引发剂成分仅由上述双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)构成，不含有其它的光聚合引发剂。通过将光聚合引发剂组合物(I)的光聚合引发剂成分限定为这些光聚合引发剂，可以构成在贮藏中不会产生变色的聚合性组合物，此外可以构成对于荧光灯、牙科用照明灯等环境光的稳定性也优异的聚合性组合物。

叔胺(C)

本发明中使用的叔胺(C)可以为脂肪族胺或芳胺。

作为脂肪族叔胺，可以举出例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺单(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺三(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中，从组合物的固化性和贮藏稳定性的观点考虑，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

作为芳胺，可以举出例如N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二-叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二-叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。其中，从可以给聚合性组合物赋予优异的固化性的观点考虑，优选使用选自N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮中的至少1种。

接着，对双酰基氧化膦(A)、α-二酮(B)和叔胺(C)的配合量进行说明。在光聚合引发剂组合物(I)中，双酰基氧化膦(A)与α-二酮(B)的重量比为(A)∶(B)＝1∶9～9∶1。双酰基氧化膦(A)与α-二酮(B)的配合量若在该比例之外，则与牙质的粘接性变差。上述重量比(A)∶(B)优选为1∶5～5∶1。

此外，在光聚合引发剂组合物(I)中，α-二酮(B)与叔胺(C)的重量比优选为(B)∶(C)＝1∶10～5∶1，更优选为1∶5～4∶1。若以超过上述比例的量配合叔胺(C)，则光固化性有可能变得不充分。若以叔胺(C)的重量比低于上述比例的量配合，则由于自由基产生量降低，光固化性有可能变得不充分。

在不损害本发明效果的范围内，光聚合引发剂组合物(I)还可以含有例如溶剂、热聚合抑制剂等其它成分。但是，关于光聚合，通过上述成分(A)～(C)的组合，对LED光源和卤素灯光源两者都发挥良好的聚合引发能力，因此不含有其它的光聚合引发剂。因此，光聚合性引发剂组合物(I)中，与光聚合有关的成分优选本质上由双酰基氧化膦(A)、α-二酮(B)和叔胺(C)构成。其中，“与光聚合有关的成分”指的是光聚合引发剂成分和光聚合引发剂的聚合促进剂成分。光聚合引发剂组合物(I)可以按照常规方法，通过混合上述成分(A)～(C)来制备。

含有光聚合引发剂组合物(I)和聚合性单体(D)的本发明的聚合性组合物不仅对于卤素灯光源、对于LED光源也发挥高的固化性，在牙科用途中发挥与牙质的高粘接性。

而且，本发明中，“卤素灯光源”和“卤素灯照射器”的用语分别指的是牙科用的发出可见光的卤素灯光源和卤素灯照射器，以及表现出与它们相同的发光特性(发光光谱)的卤素灯光源和卤素灯照射器。对于“LED光源”和“LED照射器”的用语也相同。

接着，对本发明的聚合性组合物中使用的聚合性单体(D)进行说明。

聚合性单体(D)

聚合性单体(D)只要是通过光聚合引发剂组合物(I)引发聚合的单体则可以不特别限定地使用。本发明的聚合性组合物的主要用途为牙科用途，从该用途的有用性方面考虑，聚合性单体(D)优选是选自具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链、2个以上的聚合性基团和2个以上的羟基的聚合性单体(d-1)，具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(d-2)，具有酸性基团的聚合性单体(d-3)和聚合物单体(d-1)以外的交联性的聚合性单体(d-4)中的至少1种聚合性单体。特别是聚合性单体(D)从固化性以及与牙质的粘接性观点考虑，优选含有聚合性单体(d-1)。此外，通过在聚合性单体(D)中含有2种以上的聚合性单体，可以使聚合性组合物高功能化。

聚合性单体(d-1)

聚合性单体(d-1)具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链、2个以上的聚合性基团和2个以上的羟基。作为聚合性单体(d-1)，可以单独使用或并用2种以上满足上述定义的聚合性单体。

聚合性单体(d-1)由于聚合性基团的数目为2个以上，因此具有交联性，含有该聚合性单体的聚合性组合物的固化性和固化物的机械强度升高。进一步地，聚合性单体(d-1)由于具有2个以上的羟基，含有该聚合性单体的聚合性组合物对牙本质的胶原层的浸渗性良好，与牙质的粘接性升高。

对于聚合性单体(d-1)，聚合性基团指的是含有可以自由基聚合的官能团的基团，可以举出例如含有乙烯基的基团。特别是作为聚合性基团，从聚合反应性的观点考虑，优选为下式(3)、式(4)或式(5)表示的基团，其中，从导入到聚合性单体(d-1)中的容易性方面考虑，最优选为式(3)表示的基团。

[化合物2]

[化合物3]

[化合物4]

其中，R¹²、R¹³和R¹⁴分别为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族烃基，*表示键合键。作为碳原子数为1～10的脂肪族烃基的例子，可以举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基。

碳原子为1～10的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任意一种，作为例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。

碳原子为2～10的烯基可以为直链状、支链状和环状中的任意一种，作为例子，可以举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

碳原子为2～10的炔基可以为直链状、支链状和环状中的任意一种，作为例子，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。

在牙科用途等中使用聚合性单体(d-1)时，进行自由基聚合。因此，R¹²、R¹³和R¹⁴从最终产物的自由基聚合反应性的观点考虑，分别优选为氢原子或甲基。此外，用作牙科用组合物时，聚合性基团有可能由于水解等从聚合性单体(d-1)离去。考虑到离去了的聚合性基团对生物体的刺激性时，聚合性基团优选含有甲基丙烯酰氧基。由此，R¹²、R¹³和R¹⁴更优选为甲基。

聚合性单体(d-1)具有2个以上的聚合性基团，2个以上的聚合性基团可以相同或不同。

聚合性单体(d-1)具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链。该碳链构成聚合性单体(d-1)骨架的全部或一部分，优选该碳链与上述聚合性基团和羟基键合。

作为聚合性单体(d-1)的例子，可以举出具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链的四元以上醇化合物的一部分羟基取代为聚合性基团以使羟基和聚合性基团分别达到2个以上而得到的化合物。作为具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链的四元以上醇化合物的例子不特别限定，可以举出碳原子数为4～20的糖醇、单糖类、二糖类和三糖类等作为优选的例子。作为糖醇，优选使用作为碳原子数为4的糖醇的赤藓醇，作为碳原子数为5的糖醇的木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇，作为碳原子数为6的糖醇的甘露糖醇、山梨糖醇和艾杜糖醇，或作为碳原子数为12的糖醇的麦芽糖醇等。此外，还优选使用作为含有氨基的糖醇的葡糖胺。作为单糖类，优选使用作为碳原子数为5的单糖的木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖，作为碳原子数为6的单糖的葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖和果糖等。此外，还优选使用作为含有氨基及其衍生物的单糖类的葡糖胺、甘露糖胺、半乳糖胺、N-乙酰基葡糖胺、N-乙酰基甘露糖胺、N-乙酰基半乳糖胺等。作为二糖类，优选使用海藻糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。作为三糖类，优先使用Coupling Sugar(注册商标)、低聚乳果糖(lactosucrose)、麦芽三糖、异麦芽三糖等。本发明的聚合性组合物优选用作牙科用组合物，更优选用作牙科用粘接性组合物。从与牙质(特别是牙本质)的粘接性方面考虑，优选对牙质(特别是牙本质)的浸渗性高。从上述观点考虑，作为上述醇化合物的碳原子数，更优选为4～15，进一步优选为4～9，特别优选为4～7。此外，从同样的观点考虑，上述醇化合物的羟基的数目优选为4～15，更优选为4～9，特别优选为4～7。对于优选的具体醇化合物，作为糖醇，可以举出赤藓醇、甘露糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇，作为单糖类，可以举出葡萄糖、葡糖胺，作为二糖类，可以举出海藻糖、麦芽糖，作为三糖类，可以举出麦芽三糖。其中，进一步优选为赤藓醇、甘露糖醇、葡萄糖、海藻糖，特别优选为赤藓醇、甘露糖醇。

聚合性单体(d-1)优选具有下式(6)表示的基团。该基团为上述示例化合物中特征性的结构。

[化合物5]

其中，G为羟基或聚合性基团，*表示键合键。

对于聚合性单体(d-1)的结构，具体地说聚合性单体(d-1)优选为式(7)表示的化合物。

[化合物6]

其中，G为羟基或聚合性基团，n为2以上的整数，G中至少2个为羟基且G中至少2个为聚合性基团。

该结构中，碳链的各碳原子与聚合性基团或羟基键合，聚合性基团和羟基以高密度密集。因此，将含有该聚合性单体(d-1)的聚合性组合物适用于牙科材料时，表现出优异的固化性和粘接性。此外，还具有使用糖醇可以容易地制备的优点。

从聚合性组合物的固化性和与牙质的粘接性、以及原料的获得容易性观点考虑，n优选为2～18的整数，更优选为2～9的整数，最优选为2～4的整数。

重视聚合性组合物的固化性的情况下，聚合性单体(d-1)优选为下式(2)表示的化合物。

[化合物7]

其中，R¹²的定义与上述相同，p表示2以上的整数。

式(2)表示的化合物在4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链的两末端具有式(3)表示的聚合性基团，由于立体性的原因，聚合性能特别提高。因此，若将含有式(2)表示的化合物的聚合性组合物适用于牙科用途，则形成固化性特别高的组合物。此外，由于具有多个羟基，对牙本质的胶原层的浸渗性良好，与牙质的粘接性也良好。

在口腔内由于水解等作用而生成分解物时，由于分解物为赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高的化合物，优选p为2～4。作为p为2～4的化合物，可以举出例如赤藓醇二(甲基)丙烯酸酯、木糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯。进一步地，更优选p为2的赤藓醇二(甲基)丙烯酸酯，综合上述聚合性以及对生物体的刺激性观点考虑，最优选为下述通式(8)表示的赤藓醇二甲基丙烯酸酯。

[化合物8]

另一方面，重视聚合性组合物与牙质的粘接性时，聚合性单体(d-1)优选为下式(9)表示的化合物。

[化合物9]

其中，R¹²的定义与上述相同，m表示2以上的整数，k表示1以上的整数，具有m个酯基的单元与具有k个羟基的单元的排列顺序为任意顺序。

从聚合性组合物的固化性和与牙质的粘接性、以及原料的获得容易性观点考虑，m优选为2～5，更优选为2～4，最优选为2。k优选为1～5，更优选为2～4，最优选为2。m与k的总计优选为3～18，更优选为3～9，进一步优选为4～8，最优选为4。

式(9)表示的化合物具有3个以上的羟基，其中2个为伯羟基。该伯羟基由于对于与牙质(特别是牙本质)相互作用来说非常有利，若将含有式(9)表示的化合物的聚合性组合物用于牙科用途，则形成与牙质(特别是牙本质)的粘接性特别高的组合物。此外，由于具有2个以上式(3)表示的基团作为聚合性基团，固化性也良好。

进一步地，在式(9)表示的化合物中，从聚合性组合物的固化性以及与牙质的粘接性方面考虑，优选式(10)和式(11)表示的化合物。

[化合物10]

[化合物11]

聚合性单体(d-1)可以通过公知方法制备得到。具体地说，例如可以通过按照常规方法使具有聚合性基团的羧酸(例如式(12)表示的化合物)或其衍生物、具有聚合性基团的环氧化合物(例如式(13)表示的化合物)、或具有聚合性基团的异氰酸酯化合物(例如式(14)表示的化合物)中的任意一种与具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链的四元以上醇化合物反应，利用色谱等分离技术方案来纯化。为了提高收率，还可以将具有上述聚合性基团的羧酸转换为酰卤等衍生物之后进行酯化反应。

[化合物12]

[化合物13]

[化合物14]

聚合性单体(d-1)特别是为式(9)表示的化合物、其中为式(10)或式(11)表示的化合物的情况下，优选实施原料使用预先对上述醇化合物的伯羟基进行了保护的化合物、使该化合物与具有聚合性基团的羧酸(此处为式(12)表示的化合物)或其衍生物酯化的步骤(a)，以及将得到的酯化合物的伯羟基的保护基团脱保护的步骤(b)来制备。对上述具有聚合性基团的羧酸的衍生物不特别限定，优选使用酰卤或酸酐。考虑到与上述醇化合物的反应性的情况下，更优选使用酰卤。此外，考虑到获得化合物的容易性、贮藏稳定性时，上述酰卤中，特别优选使用酰氯。包括该步骤的制备方法可以以高收率得到聚合性单体，适用于工业生产。

上述预先对醇化合物的伯羟基进行了保护的化合物例如可以以市售品方式得到1，2:5，6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇(1，2:5，6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol)、1，3:4，6-二-O-亚苄基-D-甘露糖醇(1，3:4，6-Di-O-benzylidene-D-mannitol)等。此外，还可以实施对上述醇化合物的伯羟基进行保护的步骤来制备。在上述预先对醇化合物的伯羟基进行了保护的化合物中，优选伯羟基以外的羟基残留多个羟基的同时一部分被保护。若如此，则容易得到具有3个以上羟基的结构。

对上述醇化合物的伯羟基进行保护的步骤可以通过进行导入公知的保护基团的反应来实施。

作为上述醇化合物的伯羟基的保护基团，可以选择优先导入到伯羟基的基团。此外，保护基团可以选择酯化反应时不易产生脱保护反应，此外该脱保护反应时酯键不易断裂的基团。从这种观点考虑，作为保护基团，优选使用醚类保护基团、甲硅烷基醚类保护基团和缩醛类保护基团。作为醚类保护基团，更优选使用1-乙氧基乙基醚基和三苯基甲基醚基。作为甲硅烷基醚类保护基团，更优选使用三异丙基甲硅烷基醚基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基和叔丁基二苯基甲硅烷基醚基。这些保护基团都可以优先地导入到伯羟基且可以在温和的酸性条件下脱保护，因此具有可以不使酯键断裂而进行脱保护的优点。另一方面，作为缩醛类保护基团，更优选使用异亚丙基、环亚庚基、亚苄基和对甲氧基亚苄基。使用缩醛类保护基团时，由于不仅可以优先地对伯羟基导入、还可以对含有伯羟基的2个以上的羟基一次性进行保护，因此非常适于聚合性单体(d-1)的合成。因此，在醚类保护基团、甲硅烷基醚类保护基团和缩醛类保护基团中进一步优选使用缩醛类保护基团。进一步地，特别是从可以在温和的酸性条件下脱保护、可以容易除去在脱保护时纯化的副产物的观点考虑，特别优选使用异亚丙基。

上述预先保护了醇化合物的伯羟基的化合物与具有聚合性基团的羧酸或其衍生物酯化的步骤可以按照公知方法进行，在酯化反应中，考虑到保护基团的种类，选择不易产生脱保护反应的适当反应条件(特别是温度条件和催化剂的种类)是重要的。此外，选择反应条件(特别是上述预先对醇化合物的伯羟基进行了保护的化合物与具有聚合性基团的羧酸或其衍生物的用量)，从而在酯化反应后，在1个分子中形成多个酯键，此外使得进行了保护的羟基和未反应的羟基总计为3个以上是重要的。

将得到的酯化合物的伯羟基的保护基团脱保护的步骤可以根据保护基团的种类按照公知方法进行。此时，选择不易使酯键断裂的反应条件(特别是温度条件和催化剂的种类)是重要的。如上所述，作为伯羟基的保护基团使用优选的醚类保护基团、甲硅烷基醚类保护基团和缩醛类保护基团时，都可以在温和的酸性条件下脱保护，可以不使酯键断裂而进行脱保护。此外，甲硅烷基醚类保护基团通过使用TBAF(四丁基氟化铵)等含氟化合物，可以进行伴随有非常高的选择性的脱保护，有用性高。在酸性条件下进行脱保护时，优选使用盐酸、硫酸等无机酸及其水溶液，甲酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸及其水溶液，阳离子交换树脂等。其中，从酸性度适当、进行酯键的断裂有效地得到抑制的脱保护方面考虑，更优选为甲酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸及其水溶液，进一步优选为甲酸、乙酸及其水溶液。

聚合物单体(d-1)由于具有多个聚合性基团和多个羟基，交联反应性优异，可以与具有亲水性基团的化合物强烈地相互作用。因此，若将该聚合性单体与适当的成分混合制成聚合性组合物，则在以牙科用途为代表的各种用途中，形成发挥优异的固化性和粘接性的组合物。而且，从平衡性良好兼具聚合性组合物的与牙质的粘接性和固化性的观点考虑，可以并用上式(2)和上式(9)表示的化合物。

作为聚合性单体(d-1)的配合量，可以根据聚合性组合物的用途适当决定，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～99质量份的聚合性单体(d-1)。使用聚合性单体(d-1)的配合量在这种范围内的聚合性组合物作为牙科用组合物时，对牙本质的胶原层的浸渗性良好，具有粘接强度高的优点。聚合性单体(d-1)的配合量小于1质量份时，存在粘接强度降低的同时粘接耐久性降低的情况，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，聚合性单体(d-1)的配合量超过99质量份时，脱灰不充分，有可能得不到充分的粘接强度，更优选为98质量份以下，进一步优选为95质量份以下。

在以下的说明中，使用“单官能性”、“双官能性”和“三官能性”的用语，“单官能性”、“双官能性”和“三官能性”分别表示1个分子中具有1个、2个和3个聚合性基团。以下说明的聚合性单体的聚合性基团优选为可以与聚合性单体(d-1)的聚合性基团进行自由基共聚的基团。

具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)

聚合性单体(D)优选含有具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)。聚合性单体(d-2)由于具有1个以上羟基，亲水性良好，若使用含有聚合性单体(d-2)的聚合性组合物作为牙科用组合物，则对牙本质的胶原层的浸渗性升高，粘接强度变得良好。通过聚合性单体(d-2)具有聚合性基团，可以进行自由基聚合的同时，可以进行与其它单体的共聚。从自由基聚合容易的观点考虑，聚合性单体(d-2)的聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基。聚合性单体(d-2)优选用作牙科用组合物的成分，因为口腔内为湿润的环境，由于水解等可能导致聚合性基团离去。考虑到离去了的聚合性基团对生物体的刺激性时，聚合性单体(d-2)的聚合性基团优选为甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰胺基。

聚合性单体(d-2)可以单独或适当组合2种以上来使用。聚合性单体(d-2)不特别限定，可以举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。其中，从改善对牙本质的胶原层的浸渗性的观点考虑，优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

对于上述聚合性单体(d-2)的配合量不特别限定，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～90质量份的聚合性单体(d-2)。将聚合性单体(d-2)的配合量在这种范围内的聚合性组合物用作牙科用组合物时，对牙本质的胶原层的浸渗性良好的同时，粘接强度变得良好。聚合性单体(d-2)的配合量小于1质量份时，有可能不能有助于通过聚合性单体(d-2)实现的对牙本质的胶原层的浸渗的同时，粘接强度有可能降低。聚合性单体(d-2)的配合量更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。另一方面，聚合性单体(d-2)的配合量超过90质量份时，得不到充分的固化性，固化物的机械强度有可能降低。因此，粘接强度有可能降低。聚合性单体(d-2)的配合量更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下，特别优选为70质量份以下。

具有酸性基团的聚合性单体(d-3)

聚合性单体(D)优选含有具有酸性基团的聚合性单体(d-3)。使用含有具有酸性基团的聚合性单体(d-3)的聚合性组合物作为牙科用组合物时，由于具有酸性基团的聚合性单体(d-3)本身具有酸蚀刻效果、底漆处理效果，具有无需进行酸蚀刻处理、底漆处理等前处理等优点。因此，通过使用具有酸性基团的聚合性单体(d-3)，可以提供简便、粘接强度高，且粘接耐久性良好的粘合材料，特别优选为1液型粘合材料。

具有酸性基团的聚合性单体(d-3)可以单独或适当组合2种以上来使用。具有酸性基团的聚合性单体(d-3)不特别限定，可以举出分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体、分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体、分子内具有氧膦基氧基或膦酰氧基的单官能性聚合性单体(有时称为单官能性自由基聚合性磷酸酯)等。

作为分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化酞酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化马来酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等以及使这些化合物的羧基变成酸酐基而成的化合物。

作为分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子，可以举出11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二羧酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-甲基丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯酸酐、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三羧酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-2，3，6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三羧酸酐、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰胺十一烷-1，1-二羧酸等。

作为分子内具有氧膦基氧基或膦酰氧基的单官能性聚合性单体(有时称为单官能性自由基聚合性磷酸酯)的例子，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢化磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢化磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢化磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢化磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢化磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基二氢化磷酸酯等。

作为具有其它酸性基团的单官能性聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、10-磺基癸基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有磺基的单官能性聚合性单体等。

对具有酸性基团的聚合性单体(d-3)的配合量不特别限定，但是在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～90质量份的具有酸性基团的聚合性单体(d-3)。具有酸性基团的聚合性单体(d-3)的配合量小于1质量份时，有可能得不到酸蚀刻效果、底漆处理效果，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，具有酸性基团的聚合性单体(d-3)的配合量超过90质量份时，得不到充分的固化性，有可能导致粘接性能的降低，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。

交联性的聚合性单体(d-4)

聚合性单体(D)优选含有聚合性单体(d-1)以外的交联性的聚合性单体(d-4)。使用交联性的聚合性单体(d-4)的聚合性组合物作为牙科用组合物时，具有粘接强度进一步提高等优点。

交联性的聚合性单体(d-4)可以单独或适当组合2种以上来使用。对交联性的聚合性单体(d-4)不特别限定，可以举出芳族化合物类的双官能性聚合性单体、脂肪族化合物类的双官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。

作为芳族化合物类的双官能性聚合性单体的例子，可以举出2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯等。

作为脂肪族化合物类的双官能性聚合性单体的例子，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷和2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)等。

作为三官能性以上的聚合性单体的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N，N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

对交联性的聚合性单体(d-4)的配合量不特别限定，但是在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～90质量份的交联性的聚合性单体(d-4)。交联性的聚合性单体(d-4)的配合量小于1质量份时，有可能得不到充分的粘接强度，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，交联性的聚合性单体(d-4)的配合量超过90质量份时，聚合性组合物对牙本质的胶原层的浸渗变得不充分，有可能得不到高的粘接强度，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。

本发明的聚合性组合物中，聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10。叔胺(C)的含量在少于该比例时，组合物的酸性增强、聚合性单体(D)的水解得到促进，因此组合物的贮藏稳定性(长期贮藏后的粘接性)降低。叔胺(C)的含量在多于该比例时，得不到充分的固化性，粘接性降低。上述重量比(C)∶(D)优选为100∶0.5～100∶5。

本发明的聚合性组合物中，相对于聚合性单体(D)100重量份，优选含有双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)总计0.1～20重量份，更优选含有0.2～15重量份，进一步优选含有0.3～10重量份。

本发明的聚合性组合物根据用途还可以含有上述以外的成分。本发明的聚合性组合物可以用于要求光固化性的各种用途中，特别优选的用途为牙科用途。

作为特别是在牙科用途中有用的上述以外的成分，可以举出溶剂(E)、填充剂(F)等。

溶剂(E)

本发明的聚合性组合物在其某些具体的实施方式可以含有溶剂(E)。作为溶剂，可以举出水(J)、有机溶剂(K)以及它们的混合溶剂等。

本发明的聚合性组合物含有水(J)时，表现出优异的粘接强度的同时表现出优异的粘接耐久性。作为水(J)的含量，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选水(J)为6～2000质量份。水(J)的含量小于6质量份时，单体对胶原层的浸渗性变得不充分，粘接强度有可能降低。另一方面，水(F)的含量超过2000质量份时，单体的聚合性降低，粘接强度降低的同时，粘接耐久性有可能降低。水(J)的含量更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，水(J)的含量更优选为1500质量份以下。水(J)优选不含有带来不良影响的杂质，优选为蒸馏水或离子交换水。

有机溶剂(K)可以单独或适当组合2种以上来使用。作为有机溶剂(K)，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。其中，考虑到对生物体的安全性和基于挥发性的除去的容易性两者时，有机溶剂(K)优选为水溶性有机溶剂，具体地说，优选使用乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮和四氢呋喃。对上述有机溶剂(K)的含量不特别限定，根据实施方式有可能无需配合上述有机溶剂(K)。在使用上述有机溶剂的实施方式中，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有1～2000质量份的有机溶剂(K)。上述有机溶剂(K)的优选配合量根据使用的实施方式不同而大不相同，因此与后述的本发明的聚合性组合物的具体实施方式的说明一起，示出对应于各实施方式的上述有机溶剂(K)的优选配合量。

填充剂(F)

本发明的聚合性组合物中，根据实施方式还可以进一步配合填充剂(F)。这种填充剂通常大致分为有机填充剂、无机填充剂和有机-无机复合填充剂。作为有机填充剂的原材料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用或以2种以上的混合物形式使用。对有机填充剂的形状不特别限定，可以适当选择填充剂的粒径来使用。从得到的聚合性组合物的处理性和机械强度等观点考虑，上述有机填充剂的平均粒径优选为0.001～50μm，更优选为0.001～10μm。

作为无机填充剂的原材料，可以举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。此外，它们还可以单独或混合2种以上来使用。对无机填充剂的形状不特别限定，可以适当选择填充剂的粒径来使用。从得到的聚合性组合物的处理性和机械强度等观点考虑，上述无机填充剂的平均粒径优选为0.001～50μm，更优选为0.001～40μm。

作为无机填充剂的形状，可以举出不定形填充剂和球状填充剂。从提高聚合性组合物的机械强度的观点考虑，作为上述无机填充剂优选使用球状填充剂。进一步地，使用上述球状填充剂时，在使用本发明的聚合性组合物作为牙科用复合树脂时，还具有得到表面润滑性优异的复合树脂的优点。其中，球状填充剂指的是，用扫描型电子显微镜(以下简称为SEM)拍摄填充剂的照片，在其单位视野内观察到的粒子带圆形，与其最大直径正交方向的粒径除以其最大直径得到的平均均匀度为0.6以上的填充剂。上述球状填充剂的平均粒径优选为0.1～5μm。平均粒径小于0.1μm时，聚合性组合物中的球状填充剂的填充率降低，机械强度有可能降低。另一方面，平均粒径超过5μm时，上述球状填充剂的表面积降低，有可能得不到具有高机械强度的固化体。

上述无机填充剂为了调整聚合性组合物的流动性，根据需要还可以预先用硅偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理之后使用。作为上述表面处理剂，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

有机-无机复合填充剂指的是向上述无机填充剂中预先添加单体化合物、形成糊状后使其聚合，粉碎，由此得到的填充剂。作为上述有机-无机复合填充剂，例如可以使用TMPT填充剂(使甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯与二氧化硅填充剂混合、聚合后粉碎而成的填充剂)等。对上述有机-无机复合填充剂的形状不特别限定，可以适当选择填充剂的粒径来使用。从得到的聚合性组合物的处理性和机械强度等观点考虑，上述有机-无机复合填充剂的平均粒径优选为0.001～50μm，更优选为0.001～10μm。

对填充剂(F)的配合量不特别限定，相对于聚合性单体(D)100质量份，填充剂(F)优选为1～2000质量份。填充剂(F)的优选配合量根据使用的实施方式不同而大不相同，因此与后述的本发明聚合性组合物的具体实施方式的说明一起，示出对应于各实施方式的填充剂(F)的优选配合量。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚合性组合物还可以含有化学聚合引发剂(G)和/或聚合促进剂(H)。

化学聚合引发剂(G)

本发明的聚合性组合物中使用化学聚合引发剂(G)时，可以构成双重固化(Dual cure)型牙科材料。作为化学聚合引发剂(G)，只要不对光聚合引发剂组合物(I)的光聚合引发能力带来不良影响则不特别限定，优选使用有机过氧化物。对该化学聚合引发剂所使用的有机过氧化物不特别限定，可以使用公知的有机过氧化物。作为代表性的有机过氧化物，可以举出过氧化酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化酮，可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化氢，可以举出2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等。

作为用作上述化学聚合引发剂的二酰基过氧化物，可以举出过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。

作为用作上述化学聚合引发剂的二烷基过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化缩酮，可以举出1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷和4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸-正丁酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化酯，可以举出α-过氧化异丙基苯新癸酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化2，2，4-三甲基戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化二叔丁基六氢对苯二甲酸酯、过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯和过氧化叔丁基马来酸酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化二碳酸酯，可以举出过氧化二-3-甲氧基二碳酸酯、过氧化二-2-乙基己基二碳酸酯、过氧化双(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二正丙基二碳酸酯、过氧化二-2-乙氧基乙基二碳酸酯和过氧化二烯丙基二碳酸酯等。

这些有机过氧化物中，从安全性、贮藏稳定性和自由基生成能力的综合平衡性考虑，优选使用二酰基过氧化物，其中特别优选使用过氧化苯甲酰。

聚合性促进剂(H)

作为聚合促进剂(H)，可以举出伯胺或仲胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。

作为伯胺或仲胺类，可以举出例如正丁胺、正己胺、正辛胺等伯胺，二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲胺。

作为用作聚合促进剂(H)的亚磺酸及其盐，可以举出例如对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸锂、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸锂、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙等，特别优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠。

用作聚合促进剂(H)的硼酸盐化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。若具体举出优选使用的芳基硼酸酯化合物，作为1个分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可以举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3，5-双(三氯甲基))苯基硼、三烷基[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶

盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉

盐、乙基喹啉

盐、丁基喹啉盐等。

此外，作为1个分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可以举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3，5-双(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基是选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶

盐、乙基吡啶

盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉

盐、乙基喹啉

盐、丁基喹啉

盐等。

进一步地，作为1个分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可以举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3，5-双(三氟甲基))苯基硼、单烷基三[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基是选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶

盐、乙基吡啶

盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉

盐、乙基喹啉

盐、丁基喹啉

盐等。

进一步地，作为1个分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可以举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3，5-双(三氟甲基))苯基硼、四[3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼和四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3，5-双(三氟甲基))苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶

盐、乙基吡啶

盐、丁基吡啶

盐、甲基喹啉

盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉

盐等。

这些芳基硼酸酯化合物中，从贮藏稳定性的观点考虑，更优选使用1个分子中具有3个或4个芳基的硼酸酯化合物。此外，这些芳基硼酸酯化合物可以使用1种或混合2种以上来使用。

作为用作聚合促进剂(H)的巴比妥酸衍生物，可以举出巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二苯基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1，5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(特别优选为碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，可以举出例如5-丁基巴比妥酸钠、1，3，5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。

作为特别优选的巴比妥酸衍生物，可以举出5-丁基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸以及这些巴比妥酸类的钠盐。

作为用作聚合促进剂(H)的三嗪化合物，可以举出例如2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N，N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N，N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。

上述举出的三嗪化合物中，从聚合活性方面考虑特别优选为2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，此外从贮藏稳定性方面考虑特别优选为2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。上述三嗪化合物可以使用1种或混合2种以上来使用。

作为用作聚合促进剂(H)的铜化合物，可以举出例如乙酰丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。

作为用作聚合促进剂(H)的锡化合物，可以举出例如二正丁基锡二马来酸、二正辛基锡二马来酸、二正辛基锡二月桂酸、二正丁基锡二月桂酸等。特别优选的锡化合物为二正辛基锡二月桂酸和二正丁基锡二月桂酸。

作为用作聚合促进剂(H)的钒化合物，优选为IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类，可以举出例如四氧化二钒(IV)、氧化钒乙酰丙酮(IV)、草酸钒(IV)、硫酸钒(IV)、氧化双(1-苯基-1，3-丁二醇)钒(oxobis(1-phenyl-1，3-butanedionate)vanadium)(IV)、双(麦芽醇)氧化钒(bis(maltolato)oxovanadium)(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等日本特开2003-96122号公报中记载的化合物。

作为用作聚合促进剂(H)的卤化合物，例如优选使用二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。

作为用作聚合促进剂(H)的醛类，可以举出例如对酞醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。其中，从固化性的观点考虑，优选使用对正辛氧基苯甲醛。

作为用作聚合促进剂(H)的硫醇化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并

唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。

作为用作聚合促进剂(H)的亚硫酸盐，可以举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等。

作为用作聚合促进剂(H)的亚硫酸氢盐，可以举出例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为用作聚合促进剂(H)的硫脲化合物，可以举出1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二正丙基硫脲、N，N’-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲等。

在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的聚合性组合物还可以含有氟化物。作为氟化物，可以为溶解在水中、可以释放氟离子的物质，具体地说，可以举出氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝、氟化锰(II)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、氟化钴(II)、氟化铜(II)、氟化锌、氟化锑(III)、氟化铅(II)、氟化银(I)、氟化镉、氟化锡(II)、氟化锡(IV)、氟化二胺银、氟化铵、氟化氢钠、氟化氢铵、氟化氢钾、氟磷酸钠、六氟钛酸钾、六氟硅酸钠、六氟磷酸钠、六氟锡(IV)钠、六氟锡酸(IV)丙氨酸、五氟锡酸(II)钠、六氟锆酸钾等。

此外，在本发明的聚合性组合物中，在不会阻碍本发明效果的范围内，还可以配合pH调节剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。

对于牙科用途，本发明的聚合性组合物具体地说可以用于底漆(primer)、粘合材料、复合树脂、粘固剂(树脂粘固剂(cement)、玻璃离聚物粘固剂、树脂强化型玻璃离聚物粘固剂)、窝沟填充材料、假牙床用树脂等牙科材料，其中，优选用作底漆、粘合材料、复合树脂或粘固剂，更优选为粘合材料。此时，可以以将聚合性组合物的成分分为2部分的2液型形式使用。

牙科材料按照公知的光固化性的牙科材料的组成，可以选择聚合性单体(D)，根据需要，添加溶剂(E)、填充剂(F)等来构成。

其中，聚合性单体(d-1)中由于含有新型的聚合性单体，此外由于聚合性单体(D)优选含有聚合性单体(d-1)，以下对使用聚合性单体(d-1)构成牙科材料(底漆、粘合材料、复合树脂和粘固剂)的例子进行说明。

牙科用底漆

近年来为了操作步骤的简单化，开发并了将上述脱灰步骤和上述浸渗步骤合并以一步进行的制品并已得到实用，上述制品被称为“自蚀刻底漆”。使用自蚀刻底漆和粘合材料的粘接系统通常被称为“2步粘接系统”。聚合性单体(d-1)具有2个以上羟基，亲水性高，因此易向牙本质的胶原层浸渗。因此，含有聚合性单体(d-1)的聚合性组合物可以用作牙科用底漆，还可以用作牙科用自蚀刻底漆。

使用本发明的聚合性组合物的底漆优选为含有聚合性单体(d-1)、光聚合引发剂组合物(I)、具有酸性基团的聚合性单体(d-3)和溶剂(E)的组合物。上述(d-1)和(d-3)的配合量在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有10～99质量份的(d-1)和1～90质量份的(d-3)，更优选含有15～98质量份的(d-1)和2～85质量份的(d-3)，进一步优选含有20～97质量份的(d-1)和3～80质量份的(d-3)。

此外，重视底漆组合物对牙质(特别是牙本质)的浸渗性的情况下，进一步优选含有具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)。底漆组合物含有(d-1)、(d-2)和(d-3)时，作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～98质量份的(d-1)、1～90质量份的(d-2)和1～90质量份的(d-3)，更优选含有3～90质量份的(d-1)、5～85质量份的(d-2)和2～80质量份的(d-3)，进一步优选含有10～80质量份的(d-1)、7～80质量份的(d-2)和3～60质量份的(d-3)。

欲特别提高使用本发明的聚合性组合物的底漆的固化物强度的情况下，还可以进一步配合交联性的聚合性单体(d-4)。作为上述(d-4)，考虑到对牙质(特别是牙本质)的浸渗性时，优选为脂肪族化合物类的双官能性聚合性单体，更优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷，进一步优选为三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷。上述(d-4)的配合量在聚合性单体(D)100质量份中优选为0～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为3～20质量份。

聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，优选为100∶0.5～100∶5。此外，关于光聚合引发剂组合物(I)的配合量，相对于聚合性单体(D)100重量份，优选含有光聚合引发剂组合物(I)的双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)总计0.1～20重量份，更优选含有0.2～10重量份，进一步优选含有0.3～8重量份。

使用底漆含有聚合性单体(d-1)的本发明聚合性组合物时，由于聚合性单体(d-1)在分子内具有2个以上羟基，可以提高本发明的聚合性组合物的亲水性，提高对牙本质的胶原层的浸渗性。此外，溶剂(E)优选以水(J)与有机溶剂(K)的混合溶剂的形式使用。对上述混合溶剂中的水(J)的含量不特别限定，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％。此外，在某些实施方式中有时无需配合上述有机溶剂(K)。上述溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体(D)100质量份，优选为5～4000质量份，更优选为10～3000质量份，进一步优选为15～2000质量份。此外，在上述溶剂(E)以水(J)与有机溶剂(K)的混合溶剂的形式使用时，上述(J)和(K)的配合量相对于聚合性单体(D)100质量份，优选为4～2000质量份的(J)和1～2000质量份的(K)，更优选为8～1500质量份的(J)和2～1500质量份的(K)，进一步优选为12～1000质量份的(J)和3～1000质量份的(K)。

牙科用粘合材料

本发明的聚合性组合物优选用作粘合材料。作为上述“2步粘接系统”中的粘合材料，优选为含有上述聚合性单体(d-1)、光聚合引发剂组合物(I)和填充剂(F)的组合物，这种组合物更优选进一步含有具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)和/或交联性的聚合性单体(d-4)。作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～99质量份的(d-1)、0～90质量份的(d-2)和0～90质量份的(d-4)，更优选含有2～96质量份的(d-1)、1～80质量份的(d-2)和1～80质量份的(d-4)。如上述(d-1)所述，通过使用具有2个以上聚合性基团的化合物，可以提高固化物的机械强度。从上述观点考虑，上述(d-4)更优选为含有2个以上聚合性基团的聚合性单体，特别是从得到高强度的固化物的观点考虑，进一步优选含有芳族化合物类的双官能性聚合性单体。作为上述(d-4)，并用脂肪族类双官能性聚合性单体和芳族化合物类的双官能性聚合性单体也为优选的实施方式。

聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，优选为100∶0.5～100∶5。此外，关于光聚合引发剂组合物(I)的配合量，相对于聚合性单体(D)100重量份，优选含有光聚合引发剂组合物(I)的双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)总计0.1～20重量份，更优选含有0.2～15重量份，进一步优选含有0.3～10重量份。此外，作为填充剂(F)的配合量，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有1～20质量份的(F)，更优选含有2～17质量份，进一步优选含有3～15质量份。

此外，近年来由于进一步要求操作的简单化，还开发了将“脱灰”、“浸渗”和“固化”三步骤合并而以一步实施的制品，被称为“1步粘接系统”。作为上述1步粘接系统中使用的粘合材料，在即将使用前将分为A液和B液的2液混合来使用的粘合材料，和从最初以1液的方式提供的所谓1液型1步粘接系统的粘合材料的两种为代表性的制品。其中，由于1液型的步骤更简单化，使用上的优点大。使用本发明的聚合性组合物作为上述1液型1步粘接系统的粘合材料时，上述组合物优选为含有聚合性单体(d-1)、光聚合引发剂组合物(I)、具有酸性基团的聚合性单体(d-3)、填充剂(F)和溶剂(E)的组合物，这种组合物更优选进一步含有交联性的聚合性单体(d-4)。作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有1～98质量份的(d-1)、1～90质量份的(d-3)和0～90质量份的(d-4)，更优选含有2～94质量份的(d-1)、2～80质量份的(d-3)和2～80质量份的(d-4)，进一步优选含有7～90质量份的(d-1)、3～70质量份的(d-3)和7～70质量份的(d-4)。而且，在1液型1步粘接系统中，由于一次性进行“浸渗”和“固化”，如上述(d-1)所述，使用具有2个以上羟基且含有2个以上聚合性基团的聚合性单体的意义大。

在上述1液型1步粘接系统中，重视对牙质(特别是牙本质)的浸渗性时，优选进一步含有具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)。上述1液型1步粘接系统含有(d-1)、(d-2)、(d-3)和(d-4)时，作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～95质量份、(d-2)1～90质量份、(d-3)1～95质量份和(d-4)3～97质量份，更优选含有(d-1)3～90质量份、(d-2)3～85质量份、(d-3)2～80质量份和(d-4)5～80质量份，进一步优选含有(d-1)5～80质量份、(d-2)5～80质量份、(d-3)3～60质量份和(d-4)8～70质量份。

聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，优选为100∶0.5～100∶5。此外，关于光聚合引发剂组合物(I)的配合量，相对于聚合性单体(D)100重量份，优选含有光聚合引发剂组合物(I)的双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)总计0.1～20重量份，更优选含有0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。此外，作为填充剂(F)的配合量，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有(F)1～20质量份，更优选含有1.5～15质量份，进一步优选含有2～10质量份。

此外，溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体(D)100质量份，优选为6～4000质量份，更优选为12～3000质量份，进一步优选为15～2000质量份。1液型1步粘接系统有必要以1液1步进行脱灰、浸渗、固化的全部步骤。因此，从重视浸渗性的观点考虑，作为上述溶剂(E)优选含有水(J)。另一方面，从重视固化性的观点考虑，上述粘接系统优选含有适当量的交联性聚合性单体(d-4)，从提高上述(d-4)的溶解性、得到均匀的溶液的观点考虑，作为上述溶剂(E)优选含有有机溶剂(K)。而且，上述溶剂(E)以水(J)与有机溶剂(K)的混合溶剂的形式使用为更优选的实施方式。在上述实施方式中，上述(J)和(K)的配合量相对于聚合性单体(D)100质量份，优选为(J)2～2000质量份和(K)4～2000质量份，更优选为(J)4～1500质量份和(K)8～1500质量份，进一步优选为(J)5～1000质量份和(K)10～1000质量份。

牙科用复合树脂

本发明的聚合性组合物优选用作复合树脂。此时，聚合性组合物优选为含有聚合性单体(d-1)、交联性的聚合性单体(d-4)、光聚合引发剂组合物(I)和填充剂(F)的组合物。复合树脂通常在切削龋齿产生部位形成龋洞后，填充到上述龋洞中的形式使用。此后，填充的复合树脂通常通过光聚合来固化。因此，使用光聚合引发剂组合物(I)是有意义的。此外，如上所述填充、固化的复合树脂由于在口腔内受到咬合压力，要求优异的机械强度。因此，上述组合物中，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有填充剂(F)30～2000质量份，更优选含有50～1500质量份。填充剂(F)的含量小于30质量份时，固化物的机械强度有可能变得不充分。另一方面，填充剂(F)的含量超过2000质量份时，难以在聚合性单体(D)中均匀地分散填充剂(F)，有可能形成机械强度和处理性方面不充分的组合物。作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～99质量份和(d-4)1～99质量份，更优选含有(d-1)10～95质量份和(d-4)5～90质量份，进一步优选含有(d-1)15～90质量份和(d-4)10～85质量份。聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，优选为100∶0.5～100∶5。此外，关于光聚合引发剂组合物(I)的配合量，相对于聚合性单体(D)100重量份，优选含有光聚合引发剂组合物(I)的双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)总计0.1～20重量份，更优选含有0.2～10重量份，进一步优选含有0.3～5重量份。

此外，聚合性单体(d-1)由于兼具优异的固化性和对牙质的浸渗性，在复合树脂中特别优选用作自粘接性复合树脂。使用本发明的聚合性组合物作为自粘接性复合树脂时，上述组合物优选含有聚合性单体(d-1)、具有酸性基团的聚合性单体(d-3)、交联性的聚合性单体(d-4)、光聚合引发剂组合物(I)和填充剂(F)。作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～95质量份、(d-3)1～90质量份和(d-4)4～90质量份，更优选含有(d-1)5～80质量份、(d-3)2～85质量份和(d-4)6～85质量份，进一步优选含有(d-1)10～80质量份、(d-3)3～80质量份和(d-4)8～80质量份。此外，重视对牙质(特别是牙本质)的浸渗性时，优选进一步含有具有1个聚合性基团和1个以上羟基的的聚合性单体(d-2)。上述自粘接性复合树脂含有(d-1)、(d-2)、(d-3)和(d-4)时，作为各成分的配合量，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～95质量份、(d-2)1～90质量份、(d-3)1～90质量份和(d-4)3～90质量份，更优选含有(d-1)3～90质量份、(d-2)3～85质量份、(d-3)2～85质量份和(d-4)5～85质量份，进一步优选含有(d-1)5～80质量份、(d-2)5～70质量份、(d-3)3～60质量份和(d-4)8～70质量份。关于光聚合引发剂组合物(I)和填充剂(F)的配合量，可以采用与上述通常的复合树脂相同的配合量。此外，特别是重视对牙质的浸渗性时，还可以配合溶剂(E)，进一步优选上述溶剂(E)含有水(J)。上述溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体(D)100质量份，优选为0～15质量份，更优选为1～10质量份。

牙科用粘固剂

此外，还可以使用本发明的聚合性组合物作为牙科用粘固剂。作为上述粘固剂，可以举出树脂粘固剂、玻璃离聚物粘固剂、树脂强化型玻璃离聚物粘固剂等作为优选的粘固剂。使用本发明的聚合性组合物作为树脂粘固剂时，上述组合物优选为含有聚合性单体(d-1)、交联性的聚合性单体(d-4)、光聚合引发剂组合物(I)、聚合促进剂(H)、填充剂(F)和作为溶剂(E)的水(J)的组合物，这种组合物还可以进一步含有具有酸性基团的聚合性单体(d-3)。牙科用粘固剂例如优选用作将称为嵌体或牙冠的金属、陶瓷制牙冠用修复材料固定在牙齿上时的粘合材料。如上述(d-1)所述，通过具有2个以上的聚合性基团，可以提高得到的固化物的机械强度，可以耐咬合压力等。从上述观点考虑，上述(d-4)更优选为具有2个以上聚合性基团的聚合性单体。此外，在上述使用方式的情况下，由于上述牙冠用修复材料多为不透光性，仅通过光聚合使上述粘固剂固化是不容易的。因此，作为另外聚合引发剂(G)优选使用化学聚合引发剂。而且，使用化学聚合引发剂进行聚合时，为了提高其反应性，优选增大光聚合引发剂组合物(I)的叔胺(C)的配合量、或使用亚磺酸及其盐作为上述聚合促进剂(H)。此外，对所使用的填充剂(F)不特别限定。

欲对上述粘固剂赋予氟缓释性时，作为上述填充剂(F)，优选使用选自氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，更优选使用氟铝硅酸盐玻璃和/或钡氟铝硅酸盐玻璃。另一方面，欲对上述粘固剂赋予X射线造影性时，作为上述填充剂(F)，优选使用选自钡玻璃、锶玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃和钡氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，更优选使用钡玻璃和/或钡氟铝硅酸盐玻璃。

此外，使用化学聚合引发剂时，从贮藏稳定性的观点考虑，优选将上述(G)和上述(H)分别保存在不同容器中。即，在优选的实施方式中，上述树脂粘固剂以2剂型的形式使用。在更优选的实施方式中，上述树脂粘固剂以2糊型的形式使用。优选以糊彼此隔离的状态保存各糊，在即将使用前将该2种糊混炼，使其进行化学聚合而固化。上述糊通过将聚合性单体等液态成分与填充剂(F)(粉末)混炼来制备。此外，作为上述(H)使用亚磺酸及其盐时，从贮藏稳定性的观点考虑，优选将上述(d-3)和上述(H)保存在不同容器中。将上述2种糊分别称为A糊和B糊时，特别优选使用上述A糊含有(d-1)、(d-3)、(I)、(G)和(F)，上述B糊含有(d-1)、(H)和(F)的实施方式。

对使用本发明的聚合性组合物作为牙科用粘固剂时的各成分的配合量不特别限定，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～98质量份、(d-2)0～90质量份、(d-3)1～90质量份和(d-4)1～90质量份，更优选含有(d-1)2～96质量份、(d-2)0～85质量份、(d-3)2～85质量份和(d-4)2～85质量份。聚合性单体(D)与叔胺(C)的重量比(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，优选为100∶0.5～100∶5。此外，作为上述(I)、上述(G)和上述(H)的配合量，考虑到得到适当的固化时间时，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有(I)中的(A)和(B)总计0.01～20质量份、(G)0.001～20质量份、(H)0.001～30质量份，更优选含有(I)中的(A)和(B)总计0.1～20质量份、(G)0.05～15质量份、(H)0.05～20质量份。

进一步地，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有(F)30～2000质量份，更优选含有(F)50～1500质量份。(F)的含量小于30质量份时，固化物的机械强度有可能变得不充分。另一方面，(F)的含量超过2000质量份时，将上述树脂粘固剂以其优选实施方式2糊型粘固剂使用时，上述糊的流动性不足，难以进行充分的混合，因此固化物的强度有可能降低。

此外，本发明的聚合性组合物优选用作玻璃离聚物粘固剂，更优选用作树脂强化型玻璃离聚物粘固剂。玻璃离聚物粘固剂典型地说为氟铝硅酸盐玻璃等无机填充剂与聚丙烯酸等聚烯酸通过酸-碱反应而反应、固化而成的。而且认为，通过上述聚丙烯酸与构成牙质的羟基磷灰石中的钙相互作用，表现出粘接功能。使用本发明的聚合性组合物作为玻璃离聚物粘固剂、特别优选用作树脂强化型玻璃离聚物粘固剂时，上述聚合性组合物优选为含有(d-1)、(I)、(H)、(F)、(E)和聚烯酸的组合物，更优选为含有(d-1)、(d-4)、(I)、(H)、(F)、(E)和聚烯酸的组合物，含有(d-1)、(d-2)、(I)、(H)、(F)、(E)和聚烯酸的组合物，或含有(d-1)、(d-2)、(d-4)、(I)、(H)、(F)、(E)和聚烯酸的组合物，这种组合物可以进一步含有(d-3)。

作为所使用的具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)不特别限定。如后所述，从可以顺利地进行酸-碱反应的观点考虑，优选溶剂(E)含有水(J)。因此，从保持聚合性组合物的均匀性、得到稳定性能的观点考虑，更优选使用与水(J)的亲和性高的单体作为上述(d-2)。作为这种与水(J)的亲和性高的单体，优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

对所使用的交联性聚合性单体(d-4)不特别限定，如上所述，从保持聚合性组合物的均匀性、得到稳定性能的观点考虑，更优选使用与水(J)的亲和性高的单体作为上述(d-4)。从兼具这种与水(J)的亲和性和固化物的机械强度方面考虑，作为上述(d-4)，优选为脂肪族化合物类的双官能性聚合性单体，更优选为三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷和2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)。

上述聚烯酸指的是不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的聚合物。作为上述聚烯酸的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、ウトラコン酸等的均聚物，或这些不饱和羧酸与可以共聚的单体的共聚物。在共聚物的情况下，不饱和羧酸单元的比率相对于全部结构单元，优选为50摩尔％以上。作为可以共聚的单体，优选为烯属不饱和聚合性单体，可以举出例如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐类、氯化乙烯、烯丙基氯、乙酸乙烯酯、1，1，6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯等。这些聚烯酸中，优选为丙烯酸或马来酸的均聚物或共聚物。这些聚烯酸的重均分子量小于5000时，牙科用粘固剂组合物的固化物的强度降低，耐久性有可能差。另一方面，重均分子量超过40000时，牙科用粘固剂组合物在混合时的稠度变硬，操作性有可能降低。因此，优选的聚烯酸的重均分子量为5000～40000。

作为使用的填充剂(F)，从酸-碱反应中的固化性和组合物的氟缓释性的观点考虑，优选使用选自氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，更优选使用氟铝硅酸盐玻璃和/或钡氟铝硅酸盐玻璃。

此外，对使用的溶剂(E)不特别限定，从可以顺利地进行酸-碱反应的观点考虑，优选含有水(J)。使用水(J)与有机溶剂(K)的混合溶剂作为溶剂(E)时，上述混合溶剂中的水(J)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在特别重视酸-碱反应进行的实施方式中，特别优选溶剂(E)实质上仅由水(J)构成。

对使用本发明的聚合性组合物作为玻璃离聚物粘固剂、特别优选作为树脂强化型玻璃离聚物粘固剂时的各成分的配合量不特别限定。聚合性组合物含有(d-1)和(d-2)时，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～99质量份、(d-2)1～90质量份和(d-3)0～50质量份，更优选含有(d-1)2～95质量份、(d-2)5～85质量份和(d-3)0～30质量份。聚合性组合物含有(d-1)和(d-4)时，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～99质量份、(d-4)1～90质量份和(d-3)0～50质量份，更优选含有(d-1)2～95质量份、(d-4)5～98质量份和(d-3)0～30质量份。而且，聚合性组合物含有(d-1)、(d-2)和(d-4)时，在聚合性单体(D)100质量份中，优选含有(d-1)1～98质量份、(d-2)1～90质量份、(d-4)1～90质量份和(d-3)0～50质量份，更优选含有(d-1)2～90质量份、(d-2)5～85质量份、(d-4)5～85质量份和(d-3)0～30质量份。

进一步地，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有(F)30～2000质量份，更优选含有(F)50～1500质量份。(F)的含量小于30质量份时，固化物的机械强度有可能变得不充分。另一方面，(F)的含量超过2000质量份时，聚合性组合物糊的流动性降低，而难以进行充分的混合，因此有时不能顺利地进行酸-碱反应。结果固化物的强度有可能降低。

此外，相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有溶剂(E)7～500质量份，更优选含有10～300质量份，进一步优选含有20～100质量份。通过在上述范围内含有溶剂(E)，可以顺利地进行酸-碱反应，且得到的固化物的机械强度以及对牙质的粘接性变得良好。

相对于聚合性单体(D)100质量份，优选含有上述聚烯酸1～200质量份，更优选含有5～100质量份，进一步优选含有10～50质量份。通过在上述范围内含有聚烯酸，可以顺利地通过酸-碱反应进行固化，且可以减小得到的固化物在口腔内由于水解等而引起的崩解。

如上所述，在玻璃离聚物粘固剂中，由于通过酸-碱反应的进行产生固化，从贮藏稳定性的观点考虑，优选将碱性的填充剂(F)和聚烯酸分别包装在不同容器中，在即将使用前混合来使用。作为制品的形式，还优选使用所谓的粉-液型的制品形式，但是从提高操作性的观点考虑，更优选采用含有2种糊的所谓的2糊型玻璃离聚物粘固剂的形式。在2糊型制品形式的情况下，将上述2种糊分别称为A糊和B糊时，优选上述A糊含有(d-1)、(I)、(E)、(F)和聚烯酸，上述B糊含有(d-2)和(F)的实施方式。此外，还同样优选使用上述A糊含有(d-1)、(I)、(E)、(F)和聚烯酸，上述B糊含有(d-4)和(F)的实施方式。此外，还优选使用上述A糊含有(d-4)、(I)、(F)和聚烯酸，上述B糊含有(d-1)、(G)、(F)和(E)的实施方式。此时，特别是重视粘接性的情况下，上述A糊中优选进一步含有(d-3)，从同样的观点考虑，上述B糊中优选进一步含有(d-2)。在任意一种实施方式中，由于在上述A糊侧含有聚烯酸，作为上述B糊中含有的填充剂(F)，优选使用选自氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，更优选使用氟铝硅酸盐玻璃和/或钡氟铝硅酸盐玻璃。另一方面，作为上述A糊中含有的填充剂(F)，优选使用对聚烯酸不表现出反应性的填充剂，特别优选使用石英。

这些牙科材料可以按照常规方法制备、使用。这些牙科材料不仅在通过卤素灯照射器进行光固化时，而且在通过LED照射器进行光固化时，也发挥高的固化性，表现出与牙质(特别是牙本质)的优异的粘接性。此外，即使长期贮藏也不易产生变色，且粘接性的降低也小，具有优异的贮藏稳定性。

[实施例]

以下使用实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。

实验1聚合性组合物的未聚合厚度的评价1(双酰基氧化膦与α-二酮的配比研究)

(1)聚合性组合物的制备

作为双酰基氧化膦(A)准备双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、作为α-二酮(B)准备樟脑醌(CQ)、作为叔胺(C)准备4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(PDE)以及作为聚合性单体(D)准备1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(#801)。使用这些成分，制备具有以下组成的聚合性组合物。

[表1]

双酰基氧化膦(A)/α-二酮之比和未聚合厚度

(各成分的配合量的单位为重量份)

表中的“卤素”和“LED”如以下所示。

卤素：通过牙科用可见光线照射器“JETライト3000”(J.Morita USA公司制)进行的光照射

LED：通过牙科用可见光线照射器“LEDデメトロンI”(Kerr公司制)进行的光照射

(2)未聚合厚度的测定

在载玻片上载置聚酯膜，从其上载置开了φ10mm的孔的1mm厚的テフロン(注册商标)模具。用滴管填充上述制备的聚合性组合物，用牙科用可见光线照射器“JETライト3000”(J.Morita USA公司制)或牙科用可见光线照射器“LEDデメトロンI”(Kerr公司制)进行10秒光照射。然后，用JK擦拭器拭去未固化的部分，由重量的减少算出未固化部分的厚度。该测定结果如表1所示。

由表1可知，未加入α-二酮(B)的聚合性组合物(1-1、1-2)，在通过LED照射器进行光照射时，未聚合厚度大，固化性不足，未加入双酰基氧化膦(A)的聚合性组合物(1-12)，在通过卤素灯照射器进行光照射时，固化性降低。与此相对地，双酰基氧化膦(A)与α-二酮(B)的比(A)∶(B)为1∶9～9∶1的聚合性组合物，在通过卤素灯照射器进行光照射和通过LED照射器进行光照射时，未聚合厚度都小，都具有优异的固化性。

实施例2聚合性组合物的未聚合厚度的评价2(α-二酮和叔胺的配比的研究)

(1)聚合性组合物的制备

作为双酰基氧化膦(A)，准备BAPO，作为α-二酮(B)，准备CQ，作为叔胺(C)，准备PDE，以及作为聚合性单体(D)，准备#801。使用这些成分，制备具有以下组成的聚合性组合物。

[表2]

α-二酮/叔胺之比和未聚合厚度

(各成分的配合量的单位为重量份)

(2)未聚合厚度的测定

与实施例1同样地测定未聚合厚度。该测定结果如表2所示。

由表2可知，未加入叔胺(C)的聚合性组合物(2-1)，在通过LED照射器进行光照射时，未聚合厚度大，固化性不足，与此相对地，α-二酮(B)与叔胺以合适的比配合的聚合性组合物，不仅在通过卤素灯照射器进行光照射时，而且在通过LED照射器进行光照射时，未聚合厚度都小，都具有优异的固化性。

实施例1本发明的聚合性组合物用于1步粘接系统的应用(一液型粘合材料)

(1)一液型粘合材料的制备

作为实施例，使用本发明的聚合性组合物制备一液型粘合材料。其组成如表3所示。此外，作为比较例，制备使用欠缺本发明的聚合性组合物的必须成分的聚合性组合物的一液型粘合材料、使用双酰基氧化膦(A)与α-二酮的重量比在本发明的范围外的聚合性组合物的一液型粘合材料、使用叔胺(C)的含量在本发明范围外的聚合性组合物的一液型粘合材料、使用进一步含有一般性的光聚合引发剂香豆素的聚合性组合物的一液型粘合材料。其组成如表4所示。

而且，表中的简称除上述物质以外，如下所述。

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢化磷酸酯

Bis-GMA：甲基丙烯酸双酚A二缩水甘油酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

UDMA：N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙-1-醇]二甲基丙烯酸酯

EDMA：赤藓醇二甲基丙烯酸酯[1，4-双(甲基丙烯酰氧基)-2，3-丁二醇]

TMDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

DBE：N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯

DEPT：N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺

BHT：二丁基羟基甲苯(2，6-二叔丁基对甲酚)

无机填充剂-1：日本アエロジル社制“R972“

(2)与牛牙齿牙本质的粘接评价方法

对牛下颚前齿的唇面在流水下用#80的碳化硅纸(日本研纸社制)进行抛光，得到露出牙本质的平坦面的样品。对得到的样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸社制)进一步进行抛光。抛光结束后，对表面的水鼓风，由此进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，限定粘接面积。

使用笔将上述制备的一液型粘合材料涂布在上述圆孔内，放置10秒后，对表面鼓风，由此干燥至涂布的一液型粘合材料的流动性消失。然后，用牙科用可见光线照射器“LEDデメトロンI”(Kerr公司制)进行10秒的光照射，由此使涂布的一液型粘合材料固化。

在得到的一液型粘合材料的固化物的表面上填充牙科填充用复合树脂(クラレメデイカル社制、商品名“クリアフイルAP-X”(注册商标))用脱模膜(聚酯)覆盖。然后，在该脱模膜上载置并挤压载波片，由此使上述复合树脂的涂布面平滑。然后，隔着上述脱模膜对上述复合树脂使用上述照射器“LEDデメトロンI”进行20秒光照射，使上述复合树脂固化。

对于得到的牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレメデイカル社制、商品名“パナビア21”)粘接不锈钢圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍在蒸馏水中。粘接试验供试样品总计制造10个，静置在保持于37℃的恒温器内24小时。对得到的样品测定粘接强度。

(3)粘接评价试验(粘接强度的评价)

用万能试验机(岛津制作所社制)将十字头速度设定为2mm/分钟来对上述粘接试验供试样品的拉伸粘接强度进行测定，将平均值作为拉伸粘接强度。

(4)贮藏稳定性试验

将上述制备的一液型粘合材料保存在50℃的恒温器内4周，返回室温后，测定对于上述牙本质的粘接强度，并进行评价。此外，目视评价组合物的变色度。对于未发现变色的情况判断为“好”，对于发现变色的情况判断为“不好”

以上的评价结果如表3和表4所示。由表3和表4可知，实施例的聚合性组合物通过LED照射器而光固化，由此该固化物表现出与牙质的高粘接强度。此外可知具有高的贮藏稳定性。另一方面，比较例的聚合性组合物，即使表1中未聚合厚度本身小的光聚合引发剂组合物包含樟脑醌和PDE，也得到粘接强度差的结果。此外，即使表1和2中未聚合厚度本身小的叔胺的配合量少的系统中，也得到贮藏后的粘接强度低、贮藏稳定性差的结果，即使叔胺的配合量多的系统中，也得到贮藏后的粘接强度低、贮藏稳定性差的结果。此外，在光聚合引发剂组合物进一步含有香豆素的系统中，贮藏时发现着色，得到贮藏稳定性差的结果。

工业实用性

本发明的聚合性组合物可以用于要求光固化性的用途中。特别是该聚合性组合物适于牙科用途，作为通过LED照射器进行光固化的牙科材料，发挥高的固化性、粘接性和贮藏稳定性。

Claims (7)

1.聚合性组合物，该组合物含有光聚合引发剂组合物和聚合性单体(D)，所述光聚合引发剂组合物含有仅由双酰基氧化膦(A)和α-二酮(B)构成的光聚合引发剂成分、和叔胺(C)，其中，

所述双酰基氧化膦(A)与所述α-二酮(B)的重量比为(A)∶(B)＝1∶9～9∶1，

所述聚合性单体(D)与所述叔胺(C)的重量比为(D)∶(C)＝100∶0.5～100∶10，

所述双酰基氧化膦(A)是双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，

所述α-二酮(B)是樟脑醌，

所述叔胺(C)是N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二-叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮或4-二甲基氨基苯甲酸丁酯。

2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述α-二酮(B)与所述叔胺(C)的重量比为(B)∶(C)＝1∶10～5∶1。

3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性单体(D)是选自具有4个以上的碳连续键合而成的非共轭碳链、2个以上聚合性基团和2个以上羟基的聚合性单体(d-1)，具有1个聚合性基团和1个以上羟基的聚合性单体(d-2)，具有酸性基团的聚合性单体(d-3)和聚合性单体(d-1)以外的交联性的聚合性单体(d-4)中的至少1种聚合性单体。

4.如权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性单体(d-1)为下式(2)所示的化合物，

[化合物2]

式中，R¹²表示氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族烃基，p表示2以上的整数。

5.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，相对于所述聚合性单体(D)100重量份，所述双酰基氧化膦(A)和所述α-二酮(B)的总含量为0.1～20重量份。

6.如权利要求1所述的聚合性组合物，其用于牙科。

7.牙科用粘合材料，其使用权利要求1所述的聚合性组合物。