CN102099364A

CN102099364A - 高纯度单烷基锡化合物及其用途

Info

Publication number: CN102099364A
Application number: CN2009801274896A
Authority: CN
Inventors: 伯思.J.迪尔曼; 杰罗恩.J.M.德帕特; 埃弗特.J.萨曼; 伊莎贝尔.塔塔琳
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: BRPI0912480A2; EP2123659A1; HUE044572T2; US8198352B2; CN102099364B; PT2300487T; PL2300487T3; EP3498720A1; MX2010012407A; ES2721399T3; EP2300487A1; WO2009138474A1; US20110166268A1; TR201905704T4; EP2300487B1

Abstract

本发明涉及高纯度单烷基锡化合物，更具体地涉及含有作为主要化合物的单烷基锡和较少量的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物的烷基锡化合物组合物。本发明还涉及这样的高纯度单烷基锡化合物的制备方法、所述单烷基锡化合物作为含氯聚合物稳定剂、玻璃涂料化学品和催化剂的用途、以及包含高纯度单烷基锡化合物和至少一种聚合物基体的制品。

Description

高纯度单烷基锡化合物及其用途

技术领域

本发明涉及高纯度单烷基锡化合物，更具体地涉及含有作为主要化合物的单烷基锡和较少量的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物的烷基锡化合物组合物。

本发明还涉及这样的高纯度单烷基锡化合物的制备方法、以及所述单烷基锡化合物的用途如含氯聚合物稳定剂、玻璃涂料化学品和催化剂等。

背景技术

基于锡的稳定剂是广泛知晓的并且用于含氯聚合物和共聚物，例如聚(氯乙烯)(PVC)聚合物和基于PVC的共聚物。基于锡的稳定剂的这样的用途描述于例如Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第四版，(1994)，第12卷，Heat Stabilisers，第1071-1091页中。

这些已知的基于锡的稳定剂作为单烷基锡化合物与二烷基锡化合物的混合物使用。例如，在PVC聚合物和共聚物中广泛使用的基于锡的化合物是单甲基锡化合物和二甲基锡化合物的混合物、单丁基锡化合物和二丁基锡化合物的混合物、或者单辛基锡化合物和二辛基锡化合物的混合物，例如由Arkema以商品名出售的那些。

然而，已知三烷基锡化合物是有毒化合物，而且二烷基锡化合物最近已被归类为有毒化合物。已知锡化合物的毒性与单烷基锡化合物成分(content)、二烷基锡化合物成分和三烷基锡化合物成分有关，特别地，单烷基锡化合物成分、二烷基锡化合物成分和三烷基锡化合物成分的毒性递增。因此，现今，开发具有低的二烷基锡化合物和三烷基锡化合物水平的单烷基锡化合物以避免毒性问题是非常有意义的。

已经进行了制造高纯度单烷基氯化锡的尝试，例如通过用四氯化锡对四烷基锡化合物和三烷基锡化合物进行再分配并随后进行分馏来制造高纯度氯化单烷基锡：氯化单烷基锡以相对纯的形式获得，但氯化二烷基锡总是以显著的量共同产生，使得从工业的观点来看，这些路线的吸引力较小。

EP-A-01225177和EP-A-1743898中公开的最近开发的技术允许更有选择性地产生氯化单烷基锡，而不产生显著量的作为副产物的二烷基锡物质和三烷基锡物质。这些技术提供了通过相对短的纯化程序获得高纯度单烷基锡化合物的途径。

因此，本发明的一个目的在于提供用于使聚合物(更具体地含氯聚合物，例如PVC聚合物和共聚物)稳定的无毒或较小毒性的基于锡的化合物或组合物。

本发明的另一个目的在于提供用作含氯聚合物尤其是PVC聚合物、后氯化(post-chlorinated)PVC及其共聚物的稳定剂、以及用作催化剂、或者用在玻璃涂料组合物中的高纯度单烷基锡化合物，即，具有较多含量的单烷基锡化合物和较少含量的、优选仅痕量的、甚至更优选零含量的二烷基锡化合物和三烷基锡化合物的组合物。

发明内容

本发明人现已发现，高纯度三卤化单烷基锡可转化为对若干现有应用有好处的其它单烷基锡衍生物。所开发的技术由此以工业规模提供高纯度单烷基锡化合物作为目前应用的单烷基锡化合物与二烷基锡化合物的混合物的更有利的替换物。

本发明人还已经发现，当高纯度单烷基锡化合物例如用作含氯聚合物和共聚物的稳定剂时，其向所述聚合物和共聚物提供卓越的且出乎意料的稳定性，更具体地，尤其是热性能、长期颜色固持(colorhold)保持性、透明性(特别是对可变厚度的聚合物膜)。

具体实施方式

在第一方面中，本发明涉及包含下列物质的组合物：

·85重量％～99.999重量％、优选90重量％～99.999重量％、更优选95重量％～99.99重量％、且更优选97重量％～99.99重量％(包括端值)的至少一种式RSn(T)₃的单烷基锡化合物，其中R为直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基、优选为C₁-C₁₀烷基，且T为配体；

·0.001重量％～10重量％、优选0.001重量％～1重量％、更优选0.01重量％～0.5重量％、最优选0.01重量％～0.1重量％的至少一种式R₂Sn(T)₂的二烷基锡化合物，其中R和T如上面所定义；

·0.001重量％～5重量％、优选0.005重量％～1重量％、更优选0.01重量％～0.5重量％、最优选0.01重量％～0.1重量％的至少一种式R₃Sn(T)的三烷基锡化合物，其中R和T如上面所定义；和

·0重量％～5重量％、更优选0重量％～1重量％、还更优选0重量％～0.2重量％的一种或多种杂质。

根据另一方面，本发明组合物包含重量比不低于90/10、优选不低于95/5、最优选不低于97/3的(单烷基锡化合物)/(二烷基锡化合物)。

根据又一优选方面，本发明组合物包含重量比不低于99/1、优选不低于99.5/0.5、更优选不低于99.7/0.3的(单烷基锡化合物)/(三烷基锡化合物)。

根据再一方面，本发明组合物包含低于1重量％、优选低于0.5重量％的量的三烷基锡化合物，最优选地，所述组合物包含痕量(以百万分率(ppm)、甚至十亿分率(ppb)表示)的三烷基锡化合物。

可在本发明组合物中存在的杂质为可作为来自该组合物的制备过程的残余物(或痕量物)存在的所有和任何杂质，例如配体前体、配体前体水解副产物、卤化锡、溶剂、烯烃、烷基卤、催化剂或催化剂组分、分解的催化剂或催化剂组分、水、中和盐、及其类似物。

在本发明组合物中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烷基(C₁-C₂₀烷基)，优选为具有1～10个碳原子的直链、支链或环状烷基(C₁-C₁₀烷基)，优选地，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基。R基团还可包含双键和/或三键形式的一个或多个不饱和官能团(unsaturation)，且在这样的情况下，R可选自丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、辛烯基、辛二烯基、环己烯基、苯基、及其类似物。

根据优选实施方式，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基和癸基。更优选地，R为甲基、正丁基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。

关于配体T，其为本领域已知的任意配体，例如EP0010008或EP0501780中公开的那些。更优选地，T为其前体为H-T的配体。H-T化合物可有利地选自H-SCH₂CH₂OH、H-SCH₂-CH(OH)-CH₃、H-SCH₂COOR¹、H-SCH₂CH₂O-COR²、H-SR²、H-OH、H-OOCR²和H-OOCR³-COOR²，其中R¹代表C₁-C₁₂烷基，R²代表C₆-C₁₈烷基、芳基或烷芳基，R³代表-CH＝CH-或-CH₂-R⁴-CH₂-，其中R⁴代表C₂-C₆亚烷基。

根据优选实施方式，T选自巯基乙酸酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸根本身、羟基、羧酸根、马来酸根、二酮化物(diketonate)、醇化物，更优选地，T为巯基乙酸2-乙基己酯(EHMA)。

在式RSn(T)₃中，各T可彼此相同或不同。根据另一优选实施方式，所有三个配体T均相同。

优选的式RSn(T)₃的化合物为[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]RSn，且其中优选的[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]RSn选自[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单甲基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正丁基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基锡、以及它们的混合物。有利地，本发明组合物包含[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基锡作为主要化合物。

根据另一方面，本发明涉及上述基于锡的组合物的制备方法。高纯度的式RSn(T)₃(其中R和T如上面所定义)的基于单烷基锡的化合物有利地由相应的式RSn(Hal)₃的三卤化单烷基锡制备，其中R如上面所定义且Hal选自氯、溴和碘。

一些三卤化单烷基锡的制备是从现有技术已经知晓的，且其中可列举从含有单烷基卤化物、二烷基卤化物和三烷基卤化物的热再分配混合物中蒸馏出卤化单烷基锡。但是，从工业的观点来看，当不想要共同产生的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物时，不太优选蒸馏，因为常常必须进行大量的蒸馏分馏以获得高纯度且特别地具有大于90/10、优选大于95/5、更优选大于97/3的(单烷基锡)化合物/(二烷基锡)化合物重量比的单烷基锡化合物。

使用四氯化锡的二卤化二烷基锡的催化性铂催化的再分配是由高级烷基锡选择性地制造单烷基锡物质的少数普遍方法之一，但是卤化锡(II)却以显著的量形成为副产物。产生卤化单烷基锡的唯一的其它选择性制备方法涉及在二卤化锡(II)和卤化氢的存在下对1-烯烃进行钯催化的锡氢化(hydrostannylation)并且公开在专利申请WO 07/006783中。

选择性制备三卤化单烷基锡的其它已知方法由于采用苛刻(harsh)的反应条件而通常具有低的产率，其限于RSn(Hal)₃化合物(其中R代表甲基或不饱和烃基)，或者使用不经济的量的催化剂或烷基化剂(EP-A-1225177；S.H.L.Thoonen，J.Organomet.Chem.，689，(2004)，2145-2157)。

已经发现，选择性制造的三卤化单烷基锡易于通过在合适的碱的存在下使卤化单烷基锡RSn(Hal)₃与式H-T的化合物反应而转化为式RSn(T)₃的单烷基锡化合物。可选择地，式RSn(T)₃的化合物可通过如下制备：使用氢氧化物型碱(hydroxide base)使RSn(Hal)₃反应生成烷基锡酸RSn(O)OH，随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物在脱水情况下接触。

因此，本发明提供以上描述的和要求保护的组合物(即，高纯度的式RSn(T)₃的单烷基锡化合物，其中R和T如上面所定义)的非常简单的、有成本效益的且工业化的制备方法，所述方法包括：

α)在过渡金属催化剂、二卤化锡(II)和卤化氢的存在下，将1-烯烃(1-alkene)锡氢化为相应的三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃；和

β)通过如下使所述三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃转化为RSn(T)₃：在合适的碱的存在下，使所述三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃与式H-T的化合物接触；或者，可选择地，使用氢氧化物型碱使RSn(Hal)₃反应生成烷基锡酸RSn(O)OH，随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物在脱水情况下接触。

更确切地，所述高纯度的式RSn(T)₃(其中R和T如上面所定义)的单烷基锡化合物的制备方法包括下列步骤：

a)制备卤化亚锡SnHal₂和基于过渡金属的催化剂在溶剂中的溶液；

b)在卤化氢(H-Hal)和任选的金属锡(Sn)的存在下，在室温至200℃的温度下，使所获得的溶液与摩尔过量(1.5～2摩尔当量，相对于所述卤化亚锡)的R基团的相应链烯烃(alkene)或环烯烃前体反应；

c)任选地除去反应介质的溶剂，例如对所述溶剂进行汽提或真空蒸馏；

d)任选地将粗(crude)反应介质过滤；

e)在搅拌下，加入水以及2～5倍摩尔过量(相对于所获得的三卤化单烷基锡)的H-T；

f)中和反应介质，例如使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠进行中和；

g)将水层与有机层分离；和

h)从所述有机层中除去所述溶剂，和任选地进行过滤以收取高纯度的RSn(T)₃。

在上述方法的具体实施方式中，Hal为氯离子。这意味着卤化亚锡为SnCl₂且卤化氢为HCl。也可使用溴化亚锡和碘化亚锡。

关于R基团的链烯烃或环烯烃前体(有时称为烯烃)，其可例如用下式描述：

且反应路线如下(方程式1)：

方程式1

其中R₁为H或者定义为具有1～18个碳原子的(直链或支链或取代的)烷基。

链烯烃以及环烯烃有利地具有2～20个碳原子。在具体实施方式中，所述烯烃还可描述为R₁(R₂)C＝C(R₃)(R₄)，其中R₁～R₄为氢或者任意(支链或直链或取代的)烷基，R₁、R₂、R₃和/或R₄任选地与任意其它R基团连接，例如，R₁或R₂连接到R₃或R₄，或者，R₁连接到R₂，R₁～R₄中的碳原子数为0～18。

所述烯烃可含有官能团和/或取代基。有利地，该烃具有4～8个碳原子。特别地，1-丁烯和1-辛烯对制造工业上重要的有机锡有意义。

关于卤化亚锡，其可为SnHal₂或任意前体。例如，可提及Sn/SnHal₄共混物和HHal/Sn。所述前体还涉及SnHal₂/Sn/SnHal₄共混物。卤化亚锡优选是无水的，但也可使用它们的水络合物。卤化亚锡SnHal₂可原位产生。根据特定实施方式，可用原位产生SnHal₂的Sn/SnHal₄共混物(比例为1/1)部分地或全部地代替SnHal₂。

关于卤化氢，其可为卤化氢本身(作为气体或在溶剂中的溶液)或者其任意前体或任意共混物。所述前体可为[HN(烷基)₃]Hal、卤化氢的另外的铵盐或其它路易斯碱加合物。当卤化氢作为气体使用时，可用另外的气体对卤化氢进行稀释。在本发明的优选实施方式中，所述卤化氢可为HCl或[HN(C₂H₅)₃]Cl。在另一优选实施方式中，Hal为氯离子，卤化亚锡为SnCl₂且卤化氢为HCl。

关于催化剂，就其最宽泛的形式而论，该催化剂为本领域中常用的基于过渡金属的催化剂，例如基于钯的催化剂，其为负载或未负载的。在WO2007/006783中广泛地描述了这样的催化剂的实例。优选地，络合物为M(PPh₃)₄，其中M选自Pt、Pd和/或Ni，优选M为Pd。

催化剂的载体可为本领域已知的任意类型且优选为碳(carbon)。

关于溶剂，通常优选有机溶剂、非质子溶剂或甚至质子溶剂，尤其是芳族溶剂、氯代芳族溶剂、烷烃、醚和醇。特别地，四氢呋喃(THF)、乙醇和1，2-二甲氧基乙烷(DME)是合适的溶剂。

关于操作条件和比例，反应连续地或间歇地进行。间歇方法是优选的。温度可例如为环境温度～200℃。20℃～130℃是有利的，优选为20℃至溶剂的沸点。

关于压力，除了为了使链烯烃(当其具有低沸点时)和卤化氢保持在反应介质中之外，压力不是必需的。但是，为了使反应加速，较高的压力可为有利的。

优选的反应时间为几秒至48小时。烯烃与SnHal₂的摩尔比为0.1/1～200/1、更有利地1/1～100/1。HHal与SnHal₂的摩尔比为0.01/1～100/1。

基于SnHal₂的摩尔数，催化剂负载(M的摩尔百分数)可为0.001～5％、更优选0.1～1.5％。如果使用溶剂，则任何比例都是合适的。

反应在任意常见的装置中进行。可通过取样和常规分析来监控反应。根据实施方式，可通过任意手段例如蒸馏、溶剂萃取、结晶等将三卤化单烷基锡与反应介质分离。

对于本发明的包含至少一种单甲基锡化合物的组合物，三卤化单甲基锡可有利地根据EP-A-1225177中所公开的方法制备。

本发明还涉及由可再生来源的原料开始即由非化石来源的原料开始制备的如上所述的单烷基锡化合物、含有该单烷基锡化合物的组合物、以及该单烷基锡化合物的前体。

更确切地，优选将可再生来源的原料理解为包含至少一个可再生来源的碳原子、优选超过一个的可再生来源的碳原子、更优选全部为可再生来源的碳原子的原料。

与由化石原料获得的材料相比，由可再生来源的原料制备的化合物含有同位素碳14(¹⁴C)。取自活的生物体(动物或植物)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物：¹²C(占约98.892％)、¹³C(约1.108％)和¹⁴C(痕量：约1.2×10^-12％)。

活的生物体中的¹⁴C/¹²C之比与大气的¹⁴C/¹²C之比相同。在环境中，¹⁴C以两种主要形式存在：无机形式(即二氧化碳(CO₂))和有机形式(即结合到有机分子中的碳)。

在活的生物体中，¹⁴C/¹²C之比通过新陈代谢保持恒定，因为碳不断地与环境进行交换。大气中¹⁴C的比例是恒定的，只要生物体是存活的，生物体中¹⁴C的比例也是恒定的，因为生物体像其吸收¹²C一样吸收¹⁴C。在刚过去的几千年里，¹⁴C和¹²C的比例未发生显著改变，并且平均的¹⁴C/¹²C之比等于约1.2×10^-12。

¹²C同位素是稳定的，即，给定样品中的¹²C原子数随时间的推移是恒定的。¹⁴C同位素是放射性的(每克来自活的生物体的碳含有足够的¹⁴C同位素以产生每分钟13.6次的衰变)并且样品中¹⁴C的含量根据以下等式在时间(T)期间降低：

n＝no^(-at)

其中：

-no是起始的¹⁴C原子数(在动物或植物死亡的时刻)，

-n是在时间t后剩余的¹⁴C原子数，

-a是衰变常数(或放射性常数)，其与半衰期有关。

半衰期(或半周期)是给定物质的未规定的数量的放射性核或不稳定粒子通过衰变减少一半所持续的时间；半衰期T_1/2与衰变常数a通过式aT_1/2＝ln2相关联。¹⁴C的半衰期约为5730年。

考虑到¹⁴C同位素的半衰期(T_1/2)，认为¹⁴C的含量从可再生来源的原料的汲取(extraction)直至所述化合物、其组合物和前体的制备、甚至直到它们的使用的终结是恒定的。

根据本发明，单烷基锡化合物、含有该单烷基锡化合物的组合物、以及该单烷基锡化合物的前体可容易地全部或部分地由可再生来源的原料获得。例如，烷基锡化合物的烷基可由生物来源(例如，从活的生物体、植物、木材、动物、鱼中汲取，或者从糖中汲取，酶制备，细菌发酵等)的烯烃或相应的醇开始制备。

因此，当根据本发明的单烷基锡化合物、含有该单烷基锡化合物的组合物、以及该单烷基锡化合物的前体全部或部分地由可再生来源的原料开始制备时，它们的特征在于这样的事实：它们所含的同位素碳14的量高于仅由化石来源的原料开始制备的相同的化合物、其组合物或其前体的同位素碳14的量。

目前，存在至少两种不同的用于测量样品中¹⁴C的含量的技术：

-通过使用液体闪烁的光谱测定法：该方法在于对由¹⁴C同位素的衰变得到的β粒子进行计数；在一定时间期间测量由已知质量(已知¹²C原子数)的样品得到的β-辐射；该‘放射性’与¹⁴C原子数成正比，从而可测得¹⁴C原子数；样品中存在的¹⁴C同位素发射β-辐射，该β-辐射与闪烁液体(闪烁剂)接触产生光子；这些光子具有不同的能量(0keV～156keV)并形成所谓的¹⁴C光谱；根据该方法的替代方法，分析是基于在适当的吸收溶液中的由含碳样品预先产生的二氧化碳，或者基于在含碳样品预先转化为苯后的苯；

-通过质谱测定法：将样品转变为石墨或气态二氧化碳，在质谱仪中分析所述石墨或气态二氧化碳；该技术使用加速器和质谱仪以分离¹⁴C离子和¹²C离子并从而测定这两种同位素之比。

所有这些目的在于测量烷基锡化合物、含有所述烷基锡化合物的组合物以及所述烷基锡化合物的前体中的¹⁴C含量的方法均描述在ASTM D 6866标准(特别是2006年1月的ASTM D 686606)和ASTM D 7026标准(特别是ASTM D 7026-04)中。在本发明的范围内优先使用的测量方法为ASTM D686606标准(“Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectroscopy Analysis”)中描述的质谱测定法。

由至少一种可再生来源的原料制备的烷基锡化合物、含有所述烷基锡化合物的组合物以及所述烷基锡化合物的前体是新颖的，且因此它们也是本发明的一部分。这些化合物、组合物和前体的特征在于¹⁴C含量严格地大于0，更确切地，¹⁴C/¹²C之比严格地大于0且小于或等于约1.2×10^-12，数值‘0’表示仅由化石来源的碳物质开始获得的化合物，数值1.2×10^-12表示仅由可再生来源的碳物质制备的烷基锡化合物、其组合物及其前体。

本发明还涉及所要求保护的主要包含基于单烷基锡的化合物的组合物作为含氯聚合物的稳定剂、玻璃涂料化学品和催化剂等的用途。

作为含氯聚合物的稳定剂，当作为主要组分的单烷基锡化合物是RSn(EHMA)₃(其中R选自甲基、正丁基、异辛基和正辛基，优选其中R为正辛基，且EHMA为巯基乙酸2-乙基己酯)时，本发明的组合物是特别有意义的。

作为催化剂，当作为主要组分的单烷基锡化合物为氧化/氢氧化单烷基锡即三卤化单烷基锡与其中T为OH的T-H的反应产物时，本发明的组合物是特别有意义的。

更具体地，所要求保护的组合物可用作含氯聚合物的稳定剂。作为含氯聚合物，可提及：

·氯乙烯的均聚物和共聚物(PVC)以及偏二氯乙烯的均聚物和共聚物(PVDC)，在其结构中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂(例如氯乙烯的共聚物)，以及脂肪族酸的乙烯基酯(尤其是乙酸乙烯酯)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与氯乙烯和丙烯腈的共聚物，氯乙烯与二烯化合物和不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物(例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物)，氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和的醛、酮等(例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等)的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物、以及偏二氯乙烯与氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；

·氯代乙酸乙烯酯与二氯二乙烯基醚的聚合物；羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯)的氯化聚合物，丙烯酸和α-取代丙烯酸(例如甲基丙烯酸)、腈、酰胺、烷基酯(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)的氯化聚合物酯；

·乙烯基芳族衍生物(例如苯乙烯、二氯苯乙烯)的聚合物；氯化橡胶；

·烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、(2.2.1)双环庚烯-2、(2.2.1)双环庚-二烯-2，5)的氯化聚合物；

·氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物，以及氯丁二烯与氯乙烯的共聚物，氯化的天然橡胶和合成橡胶，以及这些聚合物相互之间的混合物或这些聚合物与其它可聚合化合物的混合物。

在本发明的上下文中，PVC还涵盖与可聚合化合物例如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物，所述共聚物可为悬浮、本体或乳液聚合物。优选单独的或者与聚丙烯酸酯组合的任选地被后氯化的PVC均聚物和共聚物。

还包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基体(substrate)还为上述均聚物和共聚物(尤其是氯乙烯均聚物)与其它热塑性聚合物和/或弹性体聚合物的混合物，尤其是上述均聚物和共聚物(尤其是氯乙烯均聚物)与例如下列均聚物或共聚物的共混物：ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)、NBR(丁腈橡胶)、SAN(苯乙烯-丙烯腈)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、CPE(氯化聚乙烯)、MBAS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)和聚内酯。

这些聚合物(树脂)可为热塑性和/或弹性体聚合物(树脂)。这样的组分的实例为下列组分的组合物：(i)20-80重量份的氯乙烯均聚物(PVC)；和(ii)80-20重量份的至少一种基于苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物，其特别地来自组ABS，NBR，NAR，SAN和EVA。用于所述共聚物的缩写是本领域技术人员所熟知的且具有下列含义：ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN：苯乙烯-丙烯腈；NBR：丙烯腈-丁二烯；NAR：丙烯腈-丙烯酸酯；EVA：乙烯-乙酸乙烯酯。

此外，特别合适的为基于丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。在这种情况下的优选组分为包含作为组分(i)和(ii)的25-75重量％PVC和75-25重量％上述共聚物的混合物的聚合物组合物。这样的组合物的实例为：24-50重量％PVC和75-50重量％共聚物，或者40-75重量％PVC和60-25重量％共聚物。优选的共聚物为ABS、SAN和改性EVA(尤其是ABS)，NBR、NAR和EVA也是特别合适的。

可存在一种或多种上述共聚物。特别重要的组分是包含以下的组合物：(i)100重量份的PVC和(ii)0-300重量份的ABS和/或SAN改性的ABS和0-80重量份的共聚物NBR、NAR和/或EVA(尤其是EVA)。

为了本发明上下文中的稳定化，进一步的合适的聚合物特别为含氯聚合物的再循环物(recyclate)，这些聚合物是已通过加工、使用或储存遭受破坏的在上面更详细描述的聚合物。特别优选PVC再循环物。所述再循环物还可包括少量的常常难以除去的外来物质，例如纸、颜料、粘合剂。此外，这些外来物质可由在使用或再加工过程中与各种材料(例如燃料残余物、涂覆材料的碎片(fraction)、痕量金属以及引发剂残余物)接触造成。

优选地，用本发明组合物稳定的含氯聚合物选自聚合物或聚合物的混合物，所述聚合物选自：卤乙烯的均聚物例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯，以及由卤乙烯单体与最高达40％的共聚单体例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等聚合形成的共聚物。

本发明还包括含有其它聚合物的含氯聚合物，所述其它聚合物例如：氯化聚乙烯；丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；聚丙烯酸酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；以及丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物。

如前所述，已知的基于锡的稳定剂为单烷基锡化合物和二烷基锡化合物的混合物，因为已知单烷基锡物质为含氯聚合物提供非常好的初期颜色和二烷基锡物质赋予这些聚合物良好的长期稳定性(颜色固持)。

现已吃惊地发现，本发明的含有非常高的单烷基锡化合物含量的组合物确保了含氯聚合物中的初期颜色和颜色保持性两者。

所要求保护的组合物在含氯聚合物(树脂)中的含量可以大的比例变化且通常为约0.01重量份～10重量份、优选约0.1重量份～7重量份、更优选约0.1重量份～约5重量份、还更优选0.4重量份～2.5重量份，相对于100重量份的聚合物。

一种或多种本发明的稳定用组合物可按照本领域已知的任意方法加入到聚合物或共聚物中，且所述方法的非限定性实例为：作为乳液或分散体(例如，以糊状混合物的形式)加入；在对额外的稳定剂和/或聚合物混合物和/或添加剂进行混合的过程中，作为干的混合物直接加入到加工设备(例如，压延机、混合机、配混机、挤出机等)中；或者，作为溶液或熔体或作为无尘形式的薄片或粒料(pellet)以单包装制品的形式加入。

优选地，本发明的组合物按照干共混法加入到含氯聚合物中。

一种或多种本发明的稳定用组合物可单独地或者作为与一种或多种本领域中已知的另外的共稳定剂(尤其是PVC共稳定剂)和/或一种或多种添加剂一起的配制物(formualtion)加入到含氯聚合物中。或者，本发明组合物、共稳定剂和/或添加剂可同时或顺次加入到上述含氯聚合物中。

可存在于所述配制物中，或者更通常地可与本发明组合物一起存在于含氯聚合物中的共稳定剂可例如选自：环氧化大豆油，二氢吡啶化合物(例如FR2429806、EP0027439或WO2002/092686中描述的那些)，特别地二氢吡啶和聚二氢吡啶衍生物，更特别地二氢-1，4-二甲基-2，6-二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶(

D507，Arkema，在下面的描述中称为“DHP”)或硫代二乙醇二-(5-甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶-3-羧酸酯(

M，Lagor)，α-苯基吲哚，多元醇，二糖醇，高氯酸盐化合物，缩水甘油基化合物，层状晶体化合物(layered lattice compounds)(水滑石)、沸石化合物、亚磷酸酯化合物、β-二酮、β-酮酸酯、巯基羧酸酯、金属皂、氨基尿嘧啶和/或硫尿嘧啶、酰肼、及其类似物、以及它们的混合物。

这样的共稳定剂是本领域技术人员公知的且特别有利的共稳定剂的详细名录可参见WO2006/058789。

合适的多元醇和二糖醇的实例为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、肌醇(环多醇)、聚乙烯醇、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇(己糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、纤维素二糖醇(cellobiitol)、乳糖醇、氢化葡萄糖浆(lycasine)、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟丙基)异氰脲酸酯、异麦芽酮糖醇、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇(cyclopyranol)、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、一缩二甘油、聚甘油、硫代一缩二甘油或1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇二水合物。在这些中，优选二糖醇。

还可提及多元醇糖浆(syrup)，例如山梨糖醇、甘露糖醇和麦芽糖醇糖浆。多元醇和/或二糖化合物可以例如0.01～20重量份、合宜地0.1～20重量份、且特别是0.1～10重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC。

高氯酸盐化合物的实例为式M(ClO₄)_n的那些，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La或Ce。取决于M的化合价，下标n为1、2或3。高氯酸盐可作为溶液存在，或者可为与醇(多元醇、环糊精)或醚醇或酯醇的络合物的形式。所述酯醇还包括多元醇偏酯。在多羟基醇或多元醇的情况下，它们的二聚物、三聚物、低聚物和聚合物也是合适的，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，以及二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇，或不同聚合度的聚乙烯醇。

其它合适的溶剂为磷酸酯以及环状和无环碳酸酯。在这种情况下，高氯酸盐可以各种常见的存在形式使用；例如，作为盐或在水或像这样的有机溶剂中的溶液，或者吸附在载体材料例如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石上、或者通过化学反应结合到水滑石或另外的层状晶格化合物中。作为多元醇偏醚，优选甘油单醚和甘油单硫醚。进一步的实施方式描述在EP0394547、EP0457471和WO94/24200中。

相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC，高氯酸盐可以例如0.001～5重量份、合宜地0.01～3重量份、特别优选地0.01～2重量份的量使用。

可用作共稳定剂的缩水甘油基化合物优选为含有直接键合到碳、氧、氮或硫原子上的缩水甘油基团的那些。实例为：

·缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯，其可通过使分子中具有至少一个羧基的化合物与表氯醇或二氯丙醇或β-甲基表氯醇反应获得，其中该反应有利地在碱的存在下进行。

作为分子中具有至少一个羧基的化合物，可提及脂肪族羧酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、或者二聚或三聚的亚油酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和壬酸。还可提及脂环族羧酸，例如，环己烷羧酸、四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族羧酸，实例为苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸。同样可使用例如偏苯三酸与多元醇(如甘油或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)的以羧基作为末端的加合物。可在本发明范围内使用的其它环氧化合物在EP0506617中给出。

·缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚，其可通过使具有至少一个自由的醇羟基和/或酚羟基的化合物与被适当取代的表氯醇在碱性条件下反应或者在酸性催化剂的存在下反应并随后进行碱处理而获得。

这种类型的醚衍生自例如无环醇(如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、1，2-丙二醇或聚(氧亚丙基)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇)，衍生自例如聚表氯醇、丁醇、戊基醇、戊醇，以及衍生自单官能醇如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇以及C₇-C₉链烷醇和C₉-C₁₁链烷醇混合物。但是，它们还衍生自例如脂环族醇(如1，3-二羟基环己烷或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二-(4-羟基环己基)丙烷或1，1-二(羟甲基)环己-3-烯)，或者，它们具有芳族核如N，N-二(2-羟乙基)苯胺或p，p′-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

所述环氧化合物还可衍生自单核酚，例如，衍生自苯酚、间苯二酚或氢醌；或者，它们基于多核酚，例如，基于二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，基于4，4′-二羟基二苯基砜，或基于在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合物(如苯酚型线型酚醛清漆树脂(phenol novolack))。进一步的可能的末端(terminal)环氧化物的实例为：缩水甘油基-1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、2-联苯基缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺和2，3-环氧丙基4-甲氧基苯基醚。

·N-缩水甘油基化合物，其可通过表氯醇与含有至少一个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢而获得。这些胺为，例如，苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁基胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间-苯二甲二胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷、以及N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。但是，所述N-缩水甘油基化合物还包括环亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物、N，N′，N″-三缩水甘油基衍生物和N，N′，N″，N′″-四缩水甘油基衍生物，乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲或甘脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，以及异氰脲酸三缩水甘油酯。

·S-缩水甘油基化合物，举例来说，例如衍生自二硫基化合物如乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。

·环氧化合物，例如，(3′-4′-环氧-6′-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。合适的末端环氧化物的实例为：a)液态双酚A二缩水甘油醚，例如

GY 240、

GY 250、

GY 260、

GY 266、

GY 2600、

MY 790；b)固态双酚A二缩水甘油醚，例如

GT 6071、GT 7071、GT 7072、

GT 6063、

GT 7203、GT 6064、

GT 7304、

GT 7004、GT 6084、

GT 1999、

GT 7077、GT 6097、

GT 7097、GT 7008、GT 6099、

GT 6608、GT 6609、

GT 6610；c)液态双酚F二缩水甘油醚，例如

GY 281、

PY 302、

PY 306；d)四苯基乙烷的固态聚缩水甘油醚，例如CG Epoxy Resin 0163；e)苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂的固态和液态的聚缩水甘油醚，例如EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307；f)邻甲酚-甲醛线型酚醛清漆树脂的固态和液态聚缩水甘油醚，例如ECN 1235、ECN1273、ECN 1280、ECN 1299；g)醇的液态缩水甘油醚，例如Shell Glycidyl ether162、

DY 0390、

DY 0391；h)羧酸的液态缩水甘油醚，例如Shell

E对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、

PY 284；i)固态杂环环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯)，例如PT 810；j)液态脂环族环氧树脂，例如

CY 179；k)对氨基苯酚的液态N，N，O-三缩水甘油醚，例如

MY 0510；l)四缩水甘油基-4，4′-亚甲基苯胺(benzamine)或N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基-苯基甲烷，例如

MY 720和

MY 721。优选使用具有两个官能团的环氧化合物。但是，原则上，还可使用具有一个、三个或更多个官能团的环氧化合物。主要使用具有芳族基团的环氧化合物，尤其是具有芳族基团的二缩水甘油基化合物。

如果期望的话，还可使用不同环氧化合物的混合物。作为末端环氧化合物，特别优选基于双酚的二缩水甘油醚，举例来说，例如基于2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷、或二(邻/对-羟基苯基)甲烷(双酚F)混合物的二缩水甘油醚。

所述末端环氧化合物可以优选至少0.1重量份例如0.1～50重量份、合宜地1～30重量份且特别是1～25重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC。

可用作共稳定剂的水滑石的实例为本领域技术人员由例如DE3843581、EP0062813和WO1993/20135知晓的化合物。

来自该水滑石系列的化合物可通过下列通式描述：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(An^b-)_x/b.dH₂O

其中

M²⁺代表来自组Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一种或多种金属，

M³⁺代表Al或B，

An为具有化合价n的阴离子，

B为1～2的数，

0＜x＜0.5

m为0～20的数，且

d为在0～300的范围内，优选在0.5～30的范围内的数。

优选地，An为OH^-、ClO₄ ^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、C₆H₅COO^-、CO₃ ^2-、(CHOHCOO)₂ ^2-、(CH₂COO)₂ ^2-、CH₃CHOHCOO^-、HPO₃ ^-或HPO₄ ^2-。

水滑石的实例为Al₂O₃6MgOCO₂12H₂O(i)、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₂3.5H₂O(ii)、4MgOAl₂O₃CO₂9H₂O(iii)、4MgOAl₂O₃CO₂6H₂O、ZnO3MgOAl₂O₃CO₂8～9H₂O、和ZnO3MgOAl₂O₃CO₂5-6H₂O。非常特别地优选第i、ii和iii类。

沸石共稳定剂可为本领域已知的所有类型的沸石，例如通过下列通式描述的那些：

M_x/n[(AlO₂)_X(SiO₂)_y]wH₂O

其中，n为阳离子M的电荷数；

M为来自第一和第二主族的元素，例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；

y:x为0.8～15、优选0.8～1.2的数；和

w为0～300、优选0.5～30的数。

沸石的实例为下列类型的铝硅酸钠：沸石A、方钠石、沸石Y、沸石X、沸石LSX；或者，可通过用Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子完全或部分地代替Na原子而制备的沸石。

优选的沸石为：沸石A、方钠石；沸石Y、沸石X；以及Si/Al之比为约1∶1的那些X沸石(称为低二氧化硅X(LSX))，或者可通过用Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn原子完全或部分地代替Na原子而制备的沸石。所述沸石也可具有较低的水含量或者是无水的。

进一步的合适的沸石为沸石P、沸石MAP、或可通过用Li、K和/或H原子完全或部分地代替Na原子而制备的沸石，例如沸石K-F、沸石D，其描述于例如美国专利No.2950952和Barrer等人的J.Chem.Soc，(1952)，1561-71中；下列沸石也是合适的：K菱钾沸石、沸石R、沸石LZ-217、无钙沸石LZ-218、沸石T、沸石LZ-220、沸石L、沸石LZ-211、沸石LZ-212、沸石O、沸石LZ-217、沸石LZ-219、沸石Rho、沸石LZ-214、沸石ZK-19、沸石W(K-M)、沸石ZK-5、沸石Q。特别优选上式(其中x为2～5且y为3.5～10)的沸石P等级，且非常特别优选该标准式(x为2且y为3.5～10)的沸石MAP。特别地，关注的沸石为沸石Na-P，即，M为Na。该沸石通常以变体Na-P-1、Na-P-2和Na-P-3(它们的不同在于它们的立方晶系、四方晶系或斜方晶系结构)出现(参见R.M.Barrer，B.M.Munday，J.Chem.Soc.A，(1971)，2909-14)。上述参考文献还描述了沸石P-1和P-2的制备。根据该参考文献，沸石P-3非常罕见并且因此几乎没有实践意义。沸石P-1的结构对应于由上述“Atlas of Zeolite Structures”知晓的水钙沸石结构。在EP-A-0384070中，对P型的立方晶系沸石(沸石B或Pc)和四方晶系沸石(沸石P1)进行了区分。在EP-A-0384070中还提及Si∶Al之比低于1.07∶1的P型沸石。这些沸石是具有符号MAP或MA-P(其代表“最高量的铝P”)的沸石。

取决于制备方法，沸石P还可包含少部分的其它沸石。在WO1994/26662中已描述了高纯度沸石P。在本发明范围内，还可使用那些细碎的、不溶于水的铝硅酸钠，其在水溶性有机或无机分散剂的存在下沉淀并结晶。这些可在沉淀和结晶之前或期间以任意所需方式加入到反应混合物中。

非常特别地优选Na沸石A和Na沸石P。水滑石和/或沸石可以例如0.1～20重量份、合宜地0.1～10重量份、且特别地0.1～5重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC。

作为亚磷酸酯(亚磷酸三酯)、硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯的实例，可提及亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂醇山梨糖醇酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

特别合适的为亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸三-十四烷基酯、亚磷酸三硬脂醇酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三-对壬基苯基酯、或亚磷酸三环己基酯，且特别优选亚磷酸芳基二烷基酯和亚磷酸烷基二芳基酯(实例为亚磷酸苯基二癸基酯、亚磷酸2，4-二叔丁基苯基双十二烷基酯、亚磷酸2，6-二叔丁基苯基双十二烷基酯)、二亚磷酸二烷基季戊四醇酯和二亚磷酸二芳基季戊四醇酯(例如二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯)、以及非化学计量的亚磷酸三芳基酯(其组成为例如(H₁₉C₉-C₆H₄)O_1-5P(OC_12，13H_25，27)_1.5或者(H₈C₁₇-C₆H₄)O₂P(i-C₈H₁₇O)或者(H₁₉C₉-C₆H₄)O_1.5P(OC_9，11H_19，23)_1，5)。

优选的有机亚磷酸酯为二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯和亚磷酸苯基二癸基酯。其它合适的亚磷酸酯为可能为它们的碱金属盐、碱土金属盐、锌盐或铝盐的形式的亚磷酸二酯(具有上述基团)和亚磷酸单酯(具有上述基团)。还可能的是，将这些亚磷酸酯涂覆于铝盐(alumo salt)化合物上；在这点上，还可参见DE-A-4031818。

所述有机亚磷酸酯可以例如0.01～10重量份、合宜地0.05～5重量份、且特别地0.1～3重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC。

硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯分别是指总体类型为(RS)₃P、(RS)₃P＝O和(RS)₃P＝S的化合物，如例如专利DE2809492、EP0090770和EP0573394中所描述的。这些化合物的实例为亚磷酸三硫代己酯、亚磷酸三硫代辛酯、亚磷酸三硫代月桂醇酯、亚磷酸三硫代苄基酯、三硫代亚磷酸三(羰基-异辛氧基)甲酯、三硫代亚磷酸三(羰基三甲基环己氧基)甲酯、三硫代磷酸S，S，S-三(羰基-异辛氧基)甲酯、三硫代磷酸S，S，S-三(羰基-2-乙基己氧基)甲酯、三硫代磷酸S，S，S-三-1-(羰基己氧基)乙酯、三硫代磷酸S，S，S-三-1-(羰基-2-乙基己氧基)乙酯和三硫代磷酸S，S，S-三-2-(羰基-2-乙基己氧基)乙酯。

在可使用的β-二酮和β-酮酸酯中，可提及1，3-二羰基化合物，其可为线型或环状的二羰基化合物。优选使用下式的二羰基化合物：R′₁COCHR′₂-COR′₃，其中R′₁为C₁-C₂₂烷基，C₅-C₁₀羟基烷基，C₂-C₁₈烯基，苯基，OH、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或者卤素取代的苯基，C₇-C₁₀苯基烷基，C₅-C₁₂环烷基，C₁-C₄烷基取代的C₅-C₁₂环烷基，或者基团-R′₅-S-R′₆或-R′₅-O-R′₆，R′₂为氢、C₁-C₈烷基、C₂-C₁₂烯基、苯基、C₇-C₁₂烷基苯基、C₇-C₁₀苯基烷基、或者基团-CO-R′₄，R′₃与R′₁的定义相同或者为C₁-C₁₈烷氧基，R′₄为C₁-C₄烷基或苯基，R′₅为C₁-C₁₀亚烷基，且R′₆为C₁-C₁₂烷基、苯基、C₇-C₁₈烷基苯基或C₇-C₁₀苯基烷基。

这些包括EP0346279的含羟基的二酮、EP0307358的氧杂和硫杂二酮、以及U.S.4339383的基于异氰酸的酮酸酯。

作为烷基的R′₁和R′₃可特别地为C₁-C₁₈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。作为羟基烷基的R′₁和R′₃特别地为基团-(CH₂)_n-OH，其中n为5、6或7。

作为烯基的R′₁和R′₃可例如为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油烯基，优选烯丙基。作为OH、烷基、烷氧基或卤素取代的苯基的R′₁和R′₃可例如为甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羟基苯基、氯苯基、或二氯苯基。作为苯基烷基的R′₁和R′₃特别地为苄基。作为环烷基或烷基环烷基的R′₂和R′₃特别地为环己基或甲基环己基。作为烷基的R′₂可特别地为C₁-C₄烷基。作为C₂-C₁₂烯基的R′₂可特别地为烯丙基。作为烷基苯基的R′₂可特别地为甲苯基。作为苯基烷基的R′₂可特别地为苄基。

优选地，R′₂为氢。作为烷氧基的R′₃可例如为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基。作为C₁-C₁₀亚烷基的R′₅特别地为C₂-C₄亚烷基。作为烷基的R′₆特别地为C₄-C₁₂烷基，例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。作为烷基苯基的R′₆特别地为甲苯基。作为苯基烷基的R′₆特别地为苄基。

上式的1，3-二羰基化合物以及它们的碱金属螯合物、碱土金属螯合物和锌螯合物的实例为乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰基丙酮、棕榈酰基丙酮、月桂酰基丙酮、7-叔壬基硫代-2，4-庚烷二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、5-羟基己酰基-苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-对-氯苯甲酰甲烷、二(2-羟基苯甲酰基)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基-苯甲酰甲烷、二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰甲烷、二(4-叔丁基-苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基苯乙酰基甲烷、二环己酰基甲烷、二-新戊酰基甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮、二乙酰乙酸甲酯、二乙酰乙酸乙酯和二乙酰乙酸烯丙酯、苯甲酰基乙酰乙酸甲酯和苯甲酰基乙酰乙酸乙酯、丙酰基乙酰乙酸甲酯和丙酰基乙酰乙酸乙酯、以及丁酰基乙酰乙酸甲酯和丁酰基乙酰乙酸乙酯、三乙酰基甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸十二烷基酯或乙酰乙酸十八烷基酯、苯甲酰基乙酸甲酯、苯甲酰基乙酸乙酯、苯甲酰基乙酸丁酯、苯甲酰基乙酸2-乙基己酯、苯甲酰基乙酸十二烷基酯、苯甲酰基乙酸十八烷基酯、以及丙酰基乙酸C₁-C₁₈烷基酯和丁酰基乙酸C₁-C₁₈烷基酯；硬脂酰基乙酸乙酯、硬脂酰基乙酸丙酯、硬脂酰基乙酸丁酯、硬脂酰基乙酸己酯或硬脂酰基乙酸辛酯、多环β-酮酸酯(如EP0433230中所描述的)、和脱氢乙酸(dehydraacetic)、以及它们的锌盐、镁盐或碱金属盐。

优选上式的1，3-二酮基化合物，其中R′₁为C₁-C₁₈烷基，苯基，OH、甲基或甲氧基取代的苯基，C₇-C₁₀苯基烷基或环己基，R′₂为氢，且R′₃与R′₁的定义相同。1，3-二酮基化合物可以例如0.01～10重量份、合宜地0.01～3重量份、且特别地0.01～2重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂，例如PVC C(后氯化聚氯乙烯)。

巯基羧酸酯的实例包括硫代乙醇酸的酯、硫代苹果酸的酯、巯基丙酸的酯、巯基苯甲酸的酯和硫代乳酸的酯、硬脂酸巯基乙酯和油酸巯基乙酯，如FR2459816、EP0090748、FR2552440和EP0365483中所描述的。总称的巯基羧酸酯还涵盖多元醇酯及其偏酯、以及由所述多元醇酯及其偏酯衍生的硫代醚。这些分子还可为如EP0945485中所述的潜在的硫醇盐。

在本发明中用作共稳定剂的金属皂主要包括，例如，优选相对长链的羧酸的金属羧酸盐。常见的实例为硬脂酸盐和月桂酸盐、以及油酸盐和较短链的烷烃羧酸的盐。据称，金属皂还包括烷基苯甲酸。

可提及的金属为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。常常使用所谓的协同混合物，例如，钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂、或钙/镁/锌稳定剂。金属皂可单独地使用或者以混合物使用。在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，第A16卷(1985)，从第361页开始)中给出了常见金属皂的综述。合宜的是使用来自如下系列的有机金属皂：脂肪族饱和C₂-C₂₂羧酸盐、脂肪族不饱和C₃-C₂₂羧酸盐、被至少一个OH基团取代的脂肪族C₂-C₂₂羧酸盐、具有5～22个碳原子的环状羧酸盐和双环羧酸盐、被至少一个OH基团和/或被C₁-C₁₆烷基取代的未取代苯羧酸盐、被至少一个OH基团和/或被C₁-C₁₆烷基取代的未取代萘羧酸盐、苯基-C₁-C₁₆烷基羧酸盐、萘基-C₁-C₁₆烷基羧酸盐、或者未取代的或经C₁-C₁₂烷基取代的酚盐、妥尔油酸盐(tallate)和树脂酸盐。

可提及的著名的实例为：一元羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对-叔辛基水杨酸和山梨酸的锌盐、钙盐、镁盐或钡盐；二元羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1，5-二羧酸、己烷-1，6-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、辛烷-1，8-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和羟基邻苯二甲酸的单酯的钙盐、镁盐和锌盐；以及三元或四元羧酸例如苯连三酸、偏苯三酸、苯均四酸和柠檬酸的二酯或三酯的钙盐、镁盐和锌盐。

优选具有7～18个碳原子的羧酸的羧酸钙、羧酸镁和羧酸锌(狭义的金属皂)，例如，苯甲酸盐或链烷酸盐，优选硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、山嵛酸盐、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐或2-乙基己酸。特别优选硬脂酸盐、油酸盐和对-叔丁基苯甲酸盐。高碱性的羧酸盐例如高碱性的辛酸锌也是优选的。同样优选高碱性的钙皂。如果期望的话，还可使用不同结构的羧酸盐的混合物。优选如所描述的包含有机锌和/或有机钙化合物的组合物。

可提及的金属皂或金属盐的其它著名实例为二羧酸的二金属盐，例如，二元羧酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1，5-二羧酸、己烷-1，6-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、辛烷-1，8-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)的二锂盐、二钠盐或二钾盐。优选己二酸二钠。

除了所提及的化合物，有机铝化合物也是合适的，其为类似于上述那些的化合物，尤其是三硬脂酸铝、二硬脂酸铝和单硬脂酸铝、以及乙酸铝和由它们得到的碱性衍生物。在US4060512和US3243394中给出了有关可使用的和优选的铝化合物的进一步信息。

除了已经提及的化合物，有机稀土化合物，尤其是类似于上述那些的化合物也是合适的。术语稀土化合物尤其是指元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇的化合物；优选混合物，尤其是具有铈的混合物。进一步优选的稀土化合物可参见EP0108023。

如果期望的话，可使用不同结构的锌、碱金属、碱土金属、铝、铈、镧或镧系元素化合物的混合物。有机锌、有机铝、有机铈、有机碱金属、有机碱土金属、有机镧或有机镧系元素化合物涂覆在铝盐化合物上也是可能的；在这点上，也参见DE4031818。

所述金属皂和/或其混合物可以例如0.001～10重量份、合宜地0.01～8重量份、且特别优选0.05～5重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂，例如PVC。该量也适用于进一步的金属稳定剂。

关于进一步的金属稳定剂，可提及有机金属稳定剂且特别是有机锡稳定剂。这些可特别地为羧酸盐、马来酸盐、硫醇盐和硫化物。合适的化合物的实例描述于US4743640、US2567651、US2598936、US2567652、US6174941、US5925696、US6156830、US6084013、US6194494、US4105627、US4352903、DE2427853中。

除了本发明的组合物，还可任选地在含氯聚合物中加入进一步的惯用添加剂。作为这些添加剂，可以提及稳定剂、助剂和加工助剂，实例为碱金属化合物和碱土金属化合物、润滑剂、增塑剂、颜料、填料、环氧化脂肪酸酯、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、光学增亮剂、抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀生物剂、金属减活剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、相容剂和防分离剂(anti plate-out agent)、及其类似物、以及它们的混合物。这样的添加剂是本领域中通常知晓的且公开在例如“Handbook of PVCFormulating”(E.J.Wickson，John Wiley&Sons，New York，(1993))中。

这样的添加剂的实例如下：

·填料和增强剂为例如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、瓷土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、石粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。填料可以例如5～80重量份、合宜地10～40重量份、且特别地10～20重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂(例如PVC)。

·碱金属和碱土金属化合物。碱金属和碱土金属化合物主要是指上述金属皂的羧酸盐，但也包括相应的氧化物和/或氢氧化物或碳酸盐。其与有机酸的混合物也是合适的。实例为LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂、Sr(OH)₂、Al(OH)₃、CaCO₃(以及碱式碳酸盐，例如白色氧化镁(碱式碳酸镁，magnesia alba)和碳酸钙镁石)、以及脂肪酸的Na盐和K盐。在碱土金属和锌的羧酸盐的情况下，还可使用它们与称为“高碱性”化合物的MO或M(OH)₂(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物。除本发明的稳定剂组合之外，还优选使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。

·润滑剂，其实例为褐煤蜡、脂肪酸酯、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯或碱土金属皂。可使用的润滑剂还描述于“Kunststoffadditive”，R.Gachter；H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，(1989)，第478-488页中。还可提及脂肪酮(如DE4204887中所描述的)以及基于硅酮的润滑剂(如EP0225261中所描述的)或者它们的组合，如EP0259783中所列出的。优选硬脂酸钙。润滑剂也可涂覆于铝盐化合物上；在这点上，也参见DE4031818。

·增塑剂，且合适的有机增塑剂的实例为选自下列组的那些：A)邻苯二甲酸酯：这样的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二甲基环己基酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯和邻苯二甲酸二苯酯，以及邻苯二甲酸酯的混合物例如、邻苯二甲酸C₆-C₁₀正烷基酯、邻苯二甲酸C₈-C₁₀正烷基酯、以及由主要是直链的醇获得的邻苯二甲酸C₇-C₉烷基酯和邻苯二甲酸C₉-C₁₁烷基酯。在这些之中，优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯、以及所述的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。特别优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯，其也以如下常见缩写表示：DOP(邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)，DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)；B)脂肪族二羧酸的酯，尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯：这样的增塑剂的实例为己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯(混合物)、己二酸二异壬酯(混合物)、己二酸二异癸酯(混合物)、己二酸苄基丁基酯、己二酸苄基辛基酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二异癸酯(混合物)，优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯；C)偏苯三酸酯，实例为偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)以及偏苯三酸三-C₆-C₈烷基酯、偏苯三酸三-C₆-C₁₀烷基酯、偏苯三酸三-C₇-C₉烷基酯和偏苯三酸三-C₉-C₁₁烷基酯。偏苯三酸三-C₆-C₈烷基酯、偏苯三酸三-C₆-C₁₀烷基酯、偏苯三酸三-C₇-C₉烷基酯和偏苯三酸三-C₉-C₁₁烷基酯是通过用相应的链烷醇混合物将偏苯三酸酯化而形成的。优选的偏苯三酸酯为偏苯三酸三-2-乙基己酯以及上述的来自链烷醇混合物的偏苯三酸酯。惯用的缩写为TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)；D)环氧增塑剂：这些主要是环氧化不饱和脂肪酸，例如环氧化大豆油；E)聚合物增塑剂：这些增塑剂的定义及它们的实例在“Kunststoffadditive”，R.Gachter；H.Muller，Carl HanserVerlag，第三版，(1989)，第5.9.6节，第412-415页以及“PVC Technology”，W.V.Titow，第四版，Elsevier Publ.，(1984)，第165-170页中给出。用于制备聚酯增塑剂的最通常的原材料为：二羧酸，例如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸和癸二酸；二醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇；F)磷酸酯：这些酯的定义在上述的“Taschenbuch derKunststoffadditive”第5.9.5节，第408-412页中给出。这样的磷酸酯的实例为磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三-二甲苯酯。优选磷酸三-2-乙基己酯和

50和95(CibaSpezialitatenchemie)；G)氯化烃(石蜡)；H)烃；I)单酯，例如，油酸丁酯、油酸苯氧基乙基酯、油酸四氢糠基酯和烷基磺酸酯；J)二醇酯，例如，苯甲酸二甘醇酯。G)组至J)组的增塑剂的定义和实例在下列手册中给出：“Kunststoffadditive”，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.14.2节第422-425页(G组)，和第5.9.14.1节第422页(H组)。“PVCTechnology”，W.V.Titow，第四版，Elsevier Publishers，1984，第6.10.2节第171-173页(G组)，第6.10.5节第174页(H组)，第6.10.3节第173页(I组)和第6.10.4节第173-174页(J组)。还可使用不同增塑剂的混合物。所述增塑剂可以例如5～20重量份、合宜地10～20重量份的量使用，相对于100重量份的含氯聚合物和树脂例如PVC。硬质或半硬质PVC含有优选最高达10％、特别优选最高达5％的增塑剂，或者不含增塑剂。

作为其它添加剂，可使用颜料，其合适的基体是本领域技术人员已知的。无机颜料的实例为TiO₂、基于氧化锆的颜料、BaSO₄、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑/二氧化钛混合物、铁氧化物颜料、Sb₂O₃、(Ti、Ba、Sb)O₂、Cr₂O₃、尖晶石(例如钴蓝和钴绿)、Cd(S、Se)、群青蓝。有机颜料为，例如，偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。还优选微粉化形式的TiO₂。

环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物也可与本发明的稳定用组合物一起用作含氯聚合物的添加剂。特别合适的这样的酯为来自天然来源的脂肪酸的酯(脂肪酸甘油酯)，例如，大豆油或菜籽油。但是，也可采用合成产品例如环氧化的油酸丁酯。还可使用环氧化的聚丁二烯和聚异戊二烯或它们的部分地羟基化的形式，或者，可使用均聚或共聚的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些环氧化合物也可涂覆于铝盐化合物上；在这点上，也参见DE031818。

惯用的抗氧化剂也可单独或组合地用作添加剂。合适的抗氧化剂的实例为烷基化的一元酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、以及它们的混合物。

其它实例为：烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基-茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯；羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二-(3，6-二仲戊基苯酚)-4，4′-二-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基二-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基二-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)丁烷、1，1-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3，3-二-(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基-苯基]酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羟基-二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基-巯基乙酸十八烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-二硫代对苯二甲酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯；羟基苄基化的丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、二-十二烷基巯基-乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；磷酸酯和亚膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环(dioxaphosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并-[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环；酰基氨基苯酚，例如N-(4-羟基苯基)月桂酰胺(4-hydroxylauranilide)、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺(4-hydroxystearanilide)、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇例如与下列醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N，N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇例如与下列醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基)乙酯、N，N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇例如与下列醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基)乙酯、N，N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇例如与下列醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基)乙酯、N，N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼；维生素E(生育酚)及衍生物。

作为抗氧化剂，优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与辛醇、十八烷醇或季戊四醇的酯，或者亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。如果期望的话，也可使用不同结构的抗氧化剂的混合物。

所述抗氧化剂可以例如0.01～10重量份、合宜地0.1～10重量份、且特别地0.1～5重量份的量使用，相对于100重量份的PVC。

其它添加剂可为UV吸收剂和光稳定剂，其实例为2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并噻唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并噻唑、如下物质的混合物：2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基、O-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物；其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4，2′，4′-三羟基衍生物、2′-4，4′-二甲氧基衍生物；取代或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯；丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯或异辛基-乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-羰基-甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸酯或丁基-α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-羰基甲氧基-对甲氧基肉桂酸酯、N-(β-羰基甲氧基-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚；镍化合物，例如2，2′-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物如1∶1或1∶2的络合物(具有或不具有额外的配体(如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺))、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(如甲酯或乙酯)的镍盐、酮肟(如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物(具有或不具有额外的配体)；草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-草酰苯胺、2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-草酰苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-草酰苯胺的混合物、邻甲氧基-二-取代的草酰苯胺和对甲氧基-二-取代的草酰苯胺的混合物以及邻乙氧基-二-取代的草酰苯胺和对乙氧基-二-取代的草酰苯胺的混合物；2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙基氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的线型或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(butanetetraoate)、1，1′-(1，2-乙烷二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)、2-正丁基-2(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物；2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷酮-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与A-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合物、以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正-十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧-螺[4.5]癸烷；1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N，N′-二甲酰基-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、A-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷；马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

此外，作为添加剂，还可提及发泡剂，其实例为有机偶氮化合物和氢化偶氮化物、四唑、

嗪、衣托酸酐、以及碳酸钠和碳酸氢钠。优选偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠以及它们的混合物。

此外，可在本发明的范围内使用其它添加剂，而且在它们之中，可提及抗冲改性剂、热改性剂、加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀生物剂、杀真菌剂、金属减活剂、光学增亮剂、阻燃剂、防雾剂和相容剂，其描述于下列文献中：“Kunststoffadditive”，R.Gachter；H.Muller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989；“Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating”E.J.Wickson，J.Wiley&Sons，1993；和“Plastics Additives”G.Pritchard，Chapman&Hall，London，第一版，1998。在“Impact Modifiers for PVC”，J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger，John Wiley&Sons，1992中也详细描述了抗冲改性剂。

本发明组合物还可包含其它稳定剂，例如，氨基-尿嘧啶且特别是6-氨基尿嘧啶(其公开在例如US6,174,941B1中)和/或硫尿嘧啶且特别是4-氨基-6-羟基-2-巯基-嘧啶。

酰肼和酰肼体系也可用作添加剂。优选的酰肼选自一种或多种式R¹¹-CO-NH-R¹²的酰肼化合物，其中

*R¹¹选自：

C₁-C₃₀直链或支链烷基和C₂-C₃₀单或多不饱和烃，这些基团各自可含有一个或多个杂原子且可被一个或多个苯基(取代或未取代的)、环氧基团、脂环族基团或杂环基团、卤素原子、羟基和/或烷氧基取代，

任选地被-OH、-Cl、-烷氧基、-烷基、-环烷基、-COOR″或OCOR″(其中R″为C₁-C₁₂烷基)取代的苯基、苄基、萘基、甲苯甲酰基，噻吩基，-CH＝CH-CO-NH-NH-R²¹，-X-CO-NH-NH₂，-CH＝CH-CO-R¹⁴，-(CH₂)_n-C₆H₅(其中n为1～5)，-NH-NH₂；

*R¹²选自氢和基团-CO-R¹³；

*R¹³和R¹⁴可相同或不同且选自：C₁-C₃₀直链或支链烷基和C₂-C₃₀单或多不饱和烃，这些基团各自可含有一个或多个杂原子且可被一个或多个苯基(取代或未取代的)、环氧基团、脂环族基团或杂环基团、卤素原子、羟基和/或烷氧基取代；任选地被-OH、-Cl、-烷氧基、-烷基、-环烷基、-COOR″或OCOR″(其中R″为C₁-C₁₂烷基)取代的苯基、苄基、萘基、甲苯甲酰基；

*X选自：C₁-C₃₀直链或支链亚烷基和C₂-C₃₀单或多不饱和的二价烃，这些基团各自可含有一个或多个杂原子且可被一个或多个苯基(取代或未取代的)、环氧基团、脂环族基团或杂环基团、卤素原子、羟基和/或烷氧基取代，

任选地被-OH、-Cl、-烷氧基、-烷基、-环烷基、-COOR″或OCOR″(其中R″为C₁-C₁₂烷基)取代的亚苯基、苯亚甲基、亚萘基、甲代亚苯基；

*当R¹¹＝-CH＝CH-且R¹²＝-CO-(酮官能团)时，R¹¹和R¹²还可通过共价键连接。

优选的酰肼为其中至少一种酰肼为如下的那些：R¹¹为C¹-C¹⁷烷基(例如甲基、丁基、辛基、乙基-2-己基、硬脂基、月桂基)、-X-CO-NHNH₂(其中X为C₁-C₁₇烷基(例如甲基、丁基、辛基、乙基-2-己基、硬脂基、月桂基)或者取代或未取代的1，3-苯基)；邻位取代的苯酚、苯环、间苯二甲酸基、萘酚、环-S-戊二烯-2，4、C₆H₅-CH₂-，且R¹²为H、COR¹³(其中R¹³优选选自C₁-C₁₇烷基(例如甲基、丁基、辛基、乙基-2-己基、硬脂基、月桂基))和苯环。

特别优选的共稳定剂和添加剂选自环氧化大豆油、水滑石、沸石、如前所述的基于二氢吡啶的化合物、α-苯基吲哚、β-二酮、磷酸酯、多元醇、THEIC(异氰脲酸酯)、金属盐(尤其是硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙)、乙酰丙酮(acac)盐如Ca(acac)₂、基于高氯酸盐的化合物(例如高氯酸钠或高氯酸钾)、及其类似物、以及它们的混合物。

根据本发明的另一实施方式，优选的共稳定剂选自二氢吡啶化合物。本发明的特别有价值的组合物包含二氢-1，4-二甲基-2，6-二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶(D507，Arkema或“DHP”)作为共稳定剂。共稳定剂和添加剂的特别有利的混合物可为例如DHP与高氯酸钠的混合物。

因此，根据另一方面，本发明涉及包含至少一种如上面所公开的本发明组合物的配制物，即，主要包含作为主要化合物的至少一种基于单烷基锡的化合物、至少一种基于二氢吡啶的化合物(优选二氢-1，4-二甲基-2，6-二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶)和任选的至少一种高氯酸盐化合物(优选高氯酸钠)的组合物。

此外，根据本发明的另一实施方式，优选的共稳定剂选自金属皂或羧酸的金属盐。本发明的特别有价值的组合物包含己二酸二钠盐作为共稳定剂。

可向根据本发明的组合物以及任选的共稳定剂中加入另外的其它常规添加剂。该添加剂可为本应用领域中所用的所有和任何添加剂且本领域技术人员清楚其性质。

本发明还涉及包含至少一种如上面所定义的组合物以及任选的至少一种共稳定剂(例如上面所定义的，优选基于二氢吡啶的化合物例如DHP)和/或一种或多种添加剂(例如先前所定义的，优选高氯酸盐化合物例如高氯酸钠)的含氯聚合物。

由于本发明组合物中的高含量的单烷基锡物质、低含量的二烷基锡物质和非常低含量(痕量)的三烷基锡物质，所述组合物表现出相对于二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物组合物的低至非常低的毒性。更具体地，与既含有单烷基锡物质又含有二烷基锡物质的其中单烷基锡物质与二烷基锡物质的重量比低于90/10的已知的和应用的组合物相比，本发明组合物的毒性更低(且当与所述已知的和应用的组合物相比时，根据规定(regulations)，本发明组合物甚至是无毒的)。

根据另一实施方式，本发明组合物可用于使如上面所定义的含氯聚合物(基体)稳定，所述含氯聚合物通过本领域已知的任意方法例如挤出、压延、注射、注塑进行加工以制备基于所述基体的制品。

根据优选实施方式，在含氯聚合物中的组合物的量为0.2～5phr且优选为0.5～3phr(术语“phr”是指每100份树脂)。此外，根据另一优选实施方式，甚至可通过加入摩擦或剪切速率控制剂、粘度控制剂、或者它们的混合物且特别是降粘剂和/或摩擦或剪切速率降低剂来增强热稳定性。摩擦或剪切速率控制剂且特别是摩擦或剪切速率降低剂是本领域公知的，粘度控制剂且特别是降粘剂也是本领域公知的。根据本领域的已知技术，摩擦或剪切速率还可通过加工条件而降低。类似地，也根据本领域公知的技术，粘度还可通过改变卤代树脂的结构而降低，例如当含氯聚合物为共聚物时。

可以本身已知的方式使用本身已知的设备(例如上述的加工设备)将本发明的稳定用组合物和任何进一步的添加剂与聚合物混合来制备根据本发明的稳定化聚合物。在这种情况中，稳定剂可单独地或作为混合物或以所谓的母料形式加入。

根据本发明的稳定化聚合物可通过已知方法制成所需形式。这样的方法的实例为混炼(milling)、压延、挤出、注塑或旋转成型(spinning)、以及挤出吹塑。所述稳定化聚合物还可被加工为泡沫体材料。

根据本发明的稳定化聚合物适合用于例如制造中空制品(瓶子)、包装膜(热成型片材)、吹塑膜、管、泡沫体材料、重型型材(窗框)、透明墙型材、建筑型材、挡板、配件、办公用膜(office film)和设备外壳(计算机、家庭用具)。优选硬质或半硬质PVC膜(不透明的或透明的)、PVC硬质泡沫体制品以及用于饮用水或废水的PVC管、压力管、气管、电缆导管和电缆保护管、工业管线用管、渗流管、溢流管(flow-off pipes)、排水管和泄水管。关于该主题的进一步细节参见“Kunststoffhandbuch PVC”，第2/2卷，W.Becker/H.Braun，第二版，(1985)，Carl Hanser Verlag，第1236-1277页。

本发明还涉及包含至少一种聚合物基体和至少一种根据本发明的组合物以及任选的一种或多种如前所述的添加剂和/或共稳定剂的制品。

根据本发明的优选实施方式，所述制品为硬质或半硬质的不透明或透明的膜(尤其是选自硬质或半硬质的不透明或透明的膜、收缩膜、粘附膜的那些)、片材、配件、型材(窗，室内的(in-door))、封边条(edge-band)。

优选地，所述制品为不透明或透明的硬质或半硬质膜，其可有利地用于热成型(或非热成型)和制备食品包装物、药品泡罩(pharmaceutical blister)、塑料卡片(例如信用卡)、家具用膜和工艺(technical)包装膜、以及通常所有类型的不透明膜和透明膜。

现在用下列实施例举例说明本发明，这些实施例的目的不在于限制所要求保护的范围，本发明所要求保护的范围由所附权利要求限定。

实施例：

第一部分：单烷基锡化合物的制备

实施例1：

从氯化辛基锡的热再分配混合物中蒸馏出三氯化单辛基锡。

在8毫巴下，对由四辛基锡和SnCl₄(摩尔比为1∶2)的热再分配获得的由三氯化单辛基锡(59.0％)、二氯化二辛基锡(39.5％)、四氯化锡(1.2％)和氯化三辛基锡(0.3％)组成的混合物(928g)进行分馏。在145℃的蒸气温度下收集馏出物(520g)，根据在用过量的EtMgCl进行乙基化后的GC分析，该馏出物由三氯化单辛基锡(99.3％)、二氯化二辛基锡(0.5％)和四氯化锡(0.2％)组成。

实施例2：

三(巯基乙酸(2-乙基己基)酯)单辛基锡

在搅拌下，向200g(0.589mol)由实施例1获得的三氯化单辛基锡中加入巯基乙酸2-乙基己酯(371g；1.82mol)和水(102g)。然后，在50℃的反应温度下，以约1.5小时加入290g(1.8lmol)的25％氢氧化钠(NaOH)水溶液。

在该反应后，将水层的pH调节至pH＝5～6并使两个相分离。排出水层，并通过在最高达110℃的罐(pot)温度下蒸馏(10毫巴)而除去挥发分。使用Dicacel作为助滤器将产物滤过8μm滤纸以获得462g(93％)最终产物。

在用过量的EtMgCl进行乙基化后的GC分析表明该产物的纯度大于99.5％且存在低于0.5％的二(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡。检测不到三有机锡物质(＜0.1％)。

实施例3：

由热再分配获得的三氯化单辛基锡的再蒸馏

对由实施例1中所述程序获得的三氯化单辛基锡进行再蒸馏(在8毫巴、145℃下)，获得纯度(根据在用过量的EtMgCl进行乙基化后的GC分析)为99.7％的三氯化单辛基锡和仅少量的二氯化二辛基锡(0.03％)。

实施例4：

三((巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡

在搅拌下，向400g(1.18mol)来自实施例3的三氯化单辛基锡中加入巯基乙酸2-乙基己酯(744g；3.64mol)和204g水。然后，在50℃的反应温度下，以约2小时加入567g(3.54mol)的25％NaOH水溶液。

在反应后，将水层的pH调节至pH＝5～6并使两个相分离。排出水层，并通过在最高达110℃的罐温度下进行蒸馏(10毫巴)而除去挥发分。使用Dicacel作为助滤器将产物滤过8μm滤纸以获得985g(98％)的最终产物。

在用过量的EtMgCl进行乙基化后的GC分析表明该产物的纯度为97.9％且存在较少量的其它物质：四(巯基乙酸2-乙基己酯)锡(0.26％)、二(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡(＜0.1％)、(巯基乙酸2-乙基己酯)三辛基锡(＜0.01％)。

实施例5：

得自1-辛烯、HCl和SnCl ₂ 的三氯化单辛基锡。

使装备有磁力搅拌器的反应容器处于惰性气氛下并加入0.55gPd(PPh₃)₄(0.46mmol)。接着，加入110mL 0.80M无水SnCl₂的THF溶液(88mmol)，随后加入220mL的1-辛烯(1.40mol)。将该容器置于油浴中并加热至50℃。随后，加入332mL 0.25M HCl的THF溶液(83mmol)，并在50℃下对所得的浅黄色溶液进行搅拌1.5小时。

在真空(80℃、70毫巴)下除去挥发分，并向所得悬浮液中加入己烷(100mL)。过滤并随后在真空中浓缩，获得24.5g黄橙色液体，根据GC分析(在用过量的EtMgCl进行烷基化之后)，该黄橙色液体由三氯化单辛基锡(89.7％)、二氯化二辛基锡(0.09％)、氯化三辛基锡(＜0.01％)和残留的溶剂组成。

实施例6：

三((巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡

在搅拌下，向20.64g(0.058mol)由实施例5获得的三氯化单辛基锡中加入巯基乙酸2-乙基己酯(37.0g；0.181mol)和8.90g水。然后，在50℃的反应温度下以约2小时加入26.5g(0.17mol)的25％NaOH水溶液。

在该反应后，将水层的pH调节至pH＝5～6并使两相分离。排出水层，并通过在最高达110℃的罐温度下进行蒸馏(9毫巴)而除去挥发分。使用Dicacel作为助滤器将产物滤过8μm滤纸以获得41.6g最终产物。

在用过量的EtMgCl进行乙基化后的GC分析表明该产物由三((巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡(95.4％)和二(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡(＜0.1％)组成。该样品的其余重量为残余的溶剂(3.0％)(其通过测量在50℃下干燥时的失重而测得)和残余的巯基乙酸2-乙基己酯(未量化)。对该化合物的样品进行PVC稳定化的测试。

第二部分：应用实施例

在下列实施例中，术语“phr”是指每100份聚(氯乙烯)(PVC)树脂(例如：0.2phr是指0.2g/100g PVC)。所有份数均以重量给出。

实施例A

单烷基锡化合物与二烷基锡化合物在PVC透明硬质膜的长期颜色固持

保持性方面的对比研究

使用Collin双辊开炼机(mill)评价对于透明硬质膜是典型的PVC配制物(在下文中给出各组分的量(单位为phr))，所述Collin双辊开炼机的各辊加热至200℃。两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm，从而提供足够的摩擦力以使PVC凝胶化和提供足够的热量以对稳定剂的热稳定效率进行透彻的研究。各辊筒之间的间隙调节为0.5mm。以定期的时间间隔从辊筒上取样，记录这些样品的颜色(着色，coloration)。

各PVC配制物的组分及其量如下：

·PVC(Lacovyl RB8010，Arkema，kW＝57)： 100

·环氧化大豆油(Ecepox PB3，Arkema) 1

·氢化蓖麻油(Loxiol G15，Henkel) 0.6

·氧化聚乙烯蜡(A-C 316A，Honeywell) 0.12

·加工助剂(Plastistrength 551，Arkema) 0.6

·防粘加工助剂(Plastistrength 770，Arkema) 1

·MBS抗冲改性剂(Clearstrength 320，Arkema) 8

·稳定剂(参见下面的列表) 1.3

各稳定剂如下：

·稳定剂1＝实施例6的包含高纯度(巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡的组合物；

·稳定剂2＝30％(巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡+70％(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡；

·稳定剂3＝60％(巯基乙酸2-乙基己酯)单辛基锡+40％(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡。

测量各取出的样品的Hunter L^*a^*b^*标度(scale)中的b^*值(b^*，ASTM标准E 313)，且结果报道于下表1中：

表1

t(分钟)	稳定剂1(根据本发明)	稳定剂2(对比)
			2	7.1	7
3	7.8	7.8
			4	8.4	9.2
5	9.4	10.5
			6	9.9	13.3
7	10.1	14.6
			8	12.1	16.9
9	13.0	18.0
			10	15.7	21.1
12	22.2	26.5
			15	43.6	53.7

上表1中所列的结果显示，与既含有单烷基锡化合物又含有二烷基锡化合物的配制物相比的含有高含量的单烷基锡化合物(即本发明中所描述的高纯度单烷基锡化合物)的稳定剂对PVC配制物的初始颜色和长期颜色固持保持性的效力(效率，efficiency)。

实施例B

单烷基锡化合物与二烷基锡化合物在膜压延制造中使用的PVC的长期颜色固持保持性方面的对比研究

使用Collin双辊开炼机评价广泛用于膜压延制造中的含有共聚物的PVC配制物(在下文中给出了各组分的量(单位为phr))，所述Collin双辊开炼机的各辊达到190℃。两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm，从而提供足够的摩擦力以使PVC凝胶化并提供足够的热量以对稳定剂的热稳定效率进行透彻的研究。各辊筒之间的间隙调节为0.5mm。以定期的时间间隔从辊筒上取样，记录这些样品的颜色。

该PVC配制物的各组分及其量如下：

·PVC(Lacovyl SO71，Arkema，kW＝57)： 60

·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Lacovyl GA 7701H，Arkema KW＝57) 40

·环氧化大豆油(Ecepox PB3，Arkema) 1

·单油酸甘油酯(Loxiol G10，Henkel) 0.7

·季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯(Loxiol G70S，Henkel) 0.4

·加工助剂(Plastistrength 550，Arkema) 1

·防粘加工助剂(Plastistrength 770，Arkema) 0.7

·MBS抗冲改性剂(Clearstrength 303H，Arkema) 8

·稳定剂(参见下面的列表) 1.5或1.7

对如上面所定义的相同稳定剂(稳定剂1、稳定剂2和稳定剂3)进行测试。稳定剂2和3的用量为1.5phr且稳定剂1的用量为1.7phr，以对相等锡含量的配制物进行比较。

测量各取出的样品的Hunter L^*a^*b^*标度中的b^*值(b^*，ASTM标准E 313)，且结果报道于下表2中：

表2

t(分钟)	稳定剂1(根据本发明)	稳定剂2(对比)	稳定剂3(对比)
				2	7.5	8	7.7
3	8.1	9.4	9.1
				4	8.8	11	10
5	8.6	12	11
				6	9.3	13	11
7	8.9	14	11
				8	10	14	12
9	10	15	12
				10	11	17	14
12	13	20	16
				15	17	41	30
20	40	65	61

与上述实施例A中一样，表2中所列的结果显示与具有高得多的二烷基锡化合物含量的配制物(即本领域已知的单烷基锡化合物与二烷基锡化合物的混合物)相比的含有如本发明中所述的高纯度单烷基锡化合物的稳定剂对PVC配制物的初始颜色和长期颜色固持保持性的效力(效率，efficiency)。

实施例C

对各自含有单烷基锡化合物和/或二烷基锡化合物的在膜压延制造中使用的薄 PVC膜和厚PVC膜的长期颜色固持保持性的对比研究

在180℃下，将实施例B中所用的广泛用于膜压延制造中的含有共聚物的各PVC配制物开炼5分钟(Collin双辊开炼机，辊达到180℃，两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm)，以获得厚度为0.5mm的薄膜。

进行颜色的测量，以及对通过在板式压机(plate press)中在190℃的温度下将所述薄膜压制5分钟而获得的较厚的膜的颜色进行测量。该较厚的膜的厚度为4mm且如上所述记录颜色(b^*)。

结果报道于下表3中：

表3

B^*值	稳定剂1(根据本发明)	稳定剂2(对比)	稳定剂3(对比)
				薄膜(0.5mm)	7.8	9.6	8.3
厚膜(4mm)	35	51	47

在厚膜中，与现有技术相比，由非常高纯度的单辛基锡稳定剂提供的初期颜色也是优异的。

实施例D

对各自含有单烷基锡化合物或二烷基锡化合物的在膜压延制造中使用的薄PVC膜和厚PVC膜的对比雾度研究

在180℃下，将实施例A中所用的广泛用于膜压延制造中的PVC配制物开炼5分钟(Collin双辊开炼机，各辊被加热到180℃，两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm)，以获得厚度为0.5mm的薄膜。

对所述薄膜和通过在板式压机中在190℃的温度下将所述薄膜压制5分钟而获得的较厚的膜进行PVC样品中的光学性质例如雾度的测量。该较厚的膜的厚度为4mm且记录雾度。

根据ASTM D1003在薄膜混浊度测量仪(Hazemeter)上测量各样品的雾度值且结果报道于下表4中：

表4

雾度值(％)	稳定剂1(根据本发明)	稳定剂2(对比)
			薄膜(0.5mm)	0.76	0.74
厚膜(4mm)	7.9	10

非常高纯度的单烷基锡稳定剂能够降低雾度并从而赋予成品膜优异水平的透明度。

实施例E

含有单烷基锡化合物和有机共稳定剂的PVC膜的对比颜色研究

举例说明将共稳定剂与高纯度单烷基锡稳定剂一起使用是有利的：使用Collin双辊开炼机评价下述配制物，所述Collin双辊开炼机的辊被加热至190℃。两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm，从而提供足够的摩擦力以使PVC凝胶化并提供足够的热量以对稳定剂的热稳定效率进行透彻的研究。

各辊筒之间的间隙调节为0.5mm。以定期的时间间隔从辊筒上取样，记录这些样品的颜色。

所测试的配制物如下：

·PVC(Lacovyl RB8010，Arkema，kW＝57) 100

·环氧化大豆油(Ecepox PB3，Arkema) 1

·氢化蓖麻油(Loxiol G15，Henkel) 0.6

·氧化聚乙烯蜡(A-C 316A，Honeywell) 0.12

·加工助剂(Plastistrength 551，Arkema) 0.6

·防粘加工助剂(Plastistrength 770，Arkema) 1

·MBS抗冲改性剂(Clearstrength 320，Arkema) 8

·稳定剂1 1.3

·二氢-1，4-二甲基-2，6二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶

(“DHP”；CAS 36265-41-5；

D507，Arkema) 0～0.2

测量各取出的样品的Hunter L^*a^*b^*标度中的b^*值(b^*，ASTM标准E 313)，且结果报道于下表5中：

表5

T(分钟)	稳定剂1	稳定剂1+0.05phr DHP	稳定剂1+0.1phr DHP
				2	7.4	7.1	7.1
4	8.3	7.8	7.8
				6	9.1	8.4	7.9
8	10	9.1	8.2
				10	11	10.1	9.1
12	12.9	12	10.6
				14	14.7	13.7	11.7
16	17.3	16.5	14.1
				18	20.3	23.8	17.5

20

26.9

28

17.6

众所周知，单独的基于二氢吡啶的化合物例如单独的DHP在该测试中给出差的结果。然而，当与根据本发明的高纯度单烷基锡稳定剂组合时，在初始颜色和在动态热稳定性测试期间的颜色保持性方面，共稳定(co-stabilising)效果显著改善。

这证明了由将基于二氢吡啶的化合物与高纯度单烷基锡化合物一起使用而导致的协同效果。

对初始颜色的良好效果还可通过如下证明：首先，在双辊开炼机(190℃、5分钟)上制备膜，然后，对几个层(sheets)进行压制直至厚度为4mm(板式压机，在190℃下10分钟，且压力如下：施加30巴的压力60秒，施加200巴的压力40秒，施加300巴的压力180秒)。黄度指数(YI)和Hunter L^*a^*b^*标度中的L^*值(b^*，ASTM标准E 313)在下表6中给出：

表6

随着将基于二氢吡啶的化合物与本发明组合物(高纯度单烷基锡化合物)一起加入，黄度指数降低，且L^*值的增大证明白度较高。

实施例F

含有单烷基锡化合物和另外的基于己二酸二钠的有机共稳定剂的PVC 膜的对比颜色研究

举例说明将另外的共稳定剂与高纯度单烷基锡稳定剂一起使用是有利的：使用Collin双辊开炼机评价下述配制物，所述Collin双辊开炼机的各辊被加热至195℃。两个辊筒的转速分别调节为20rpm和24rpm，从而提供足够的摩擦力以使PVC凝胶化并提供足够的热量以对稳定剂的热稳定效率进行透彻的研究。

所测试的配制物如下：

·PVC(Lacovyl SO71，Arkema，kW＝57) 100

·环氧化大豆油(Ecepox PB3，Arkema) 1

·氧化聚乙烯蜡(A-C 316A，Honeywell) 0.12

·加工助剂(Plastistrength 551，Arkema) 1.2

·防粘加工助剂(Plastistrength 770，Arkema) 1

·MBS抗冲改性剂(Clearstrength 303H，Arkema) 8

·单硬脂酸甘油酯(Loxiol G12，Henkel) 1.2

·季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯(Loxiol G70S，Henkel) 1.2

·稳定剂1 1.1～1.4

·己二酸二钠(“DSA”，Reapak NAD) 0～0.4

测量各取出的样品的Hunter L^*a^*b^*标度中的b^*值(b^*，ASTM标准E 313)，且结果示于下表7中：

表7

与根据本发明的高纯度单烷基锡稳定剂组合时的己二酸二钠改善了共稳定效果，尤其是在动态热稳定性测试期间的颜色保持性方面。

这证明了由将己二酸二钠与高纯度单烷基锡化合物一起使用而导致的协同效果。

第三部分：生殖/发育毒性的研究(根据OECD 421指南)

实施例AA：14天口服(饮食(diet))剂量范围毒性研究(用于所述生殖/发育研究的初步研究)

该研究的目的在于为主要研究选择适当的剂量水平。

材料和方法：

·组别：一个对照组和四个测试组(每组有4只雄性和4只雌性)，对其给予不同剂量水平的测试物质；

·安置(housing)：每只笼子里有一种性别的大鼠两只，macrolon笼子；

·物种：大鼠，Wistar远交系，Charles River Wiga GmbH，在开始时的年龄为9～10周；

·载体：任意的市售的啮齿类动物的饮食(Rat&Mouse No.3饲料，RM3)；

·处理方法：在连续14天期间经由饮食给药；在开始进行处理之前不久制备一批测试饮食并将其储藏在冷冻机/冰箱中；动物喂饲器中的饲料每周更新两次；

·临床观察：总体观察(所有大鼠)：每天；下午再次检查病状；

·体重：至少一次预先测试，从开始处理起每周测两次(最后一次测体重是在安排进行尸体剖检的那天)；

·食物消耗量：从开始处理起，每个笼子(两只大鼠/笼子)每周测两次；

·水消耗量：对饮水瓶进行目测；

·病理学：-宏观检查(所有大鼠)

-对所有未死的大鼠的下列器官进行称重：肾、肝、脾、睾丸、胸腺；

-保存：将经称重的器官保存在福尔马林中，且当随后的90天研究的结果表明无需对来自该14天研究的组织进行显微镜研究时丢弃这些经称重的器官；

在进行分析的每一天，通过如下制备校准溶液：向啮齿类动物的饮食中掺入有机锡化合物的储备溶液，随后用四乙基硼酸钠进行衍生，以使所述辛基锡化合物衍生为相应的辛基锡-乙基化合物，同时将所述衍生的化合物萃取到己烷中。

然后，通过己烷萃取物的GC-MS测定饮食中的测试物质的浓度。

实施例AB

生殖/发育毒性筛选试验(根据OECD 421指南)

该研究的目的在于评估三(巯基乙酸2-乙基己酯)辛基锡是否对wistar大鼠的生殖和/或发育产生不利影响。在进行该研究之前，先进行剂量范围选取研究(参见实施例AA)。

材料和方法：

·组别：一个对照组和三个测试组(每组有12只雄性和12只雌性)，对其给与不同剂量水平的测试物质；

·安置：交配前(premating，PM)：每只笼子里有一种性别的大鼠四只，macrolon笼子；

交配(mating，M)：每个笼子1只雄性和1只雌性；

怀孕(G)和哺乳：每只笼子里有一种性别的大鼠一只，macrolon笼子；

·载体：任意的市售的啮齿类动物的食物(Rat&Mouse No.3饲料，RM3)；

·处理方法：对交配前的大鼠，连续14天经由饮食给药；对交配的大鼠，连续14天经由饮食给药；对怀孕和哺乳的大鼠，经由饮食给药最多达4天(在饮食中给与雄性大鼠测试物质直至其在交配期结束时死亡)；

在开始进行处理之前不久制备一批或两批测试饮食并将其储藏在冷冻机/制冷机中；动物喂饲器中的饲料每周更新一次；

·临床观察：总体临床观察(所有大鼠)：每天；下午再次检查病状；

·体重：至少一次预先测试，对交配前和交配的雄性大鼠和雌性大鼠每周测一次；

·食物消耗量：对交配前和交配的雄性大鼠和雌性大鼠每周测一次；对于怀孕期间的雌性大鼠：GD 0、7、14和21；对于哺乳期间的雌性大鼠：PN1和4；

·幼崽：性别，体重，存活和死亡幼崽的数量，临床表现PN 1和4；

·水消耗量：对饮水瓶进行目测；

·病理学：-宏观检查(所有大鼠)

-计数：植入(implantations)(子宫)和黄体(卵巢)的数目；

对所有未死的大鼠的下列器官进行称重：睾丸(雄性)、附睾(雌性)、胸腺；

-保存(所有动物)：睾丸、附睾、精囊、前列腺、卵巢、子宫、胸腺、以及显示出宏观异常的器官和组织；将所述器官保存在福尔马林中，且当OECD 421研究的结果表明无需进行显微镜研究时丢弃这些器官；

·组织病理学：仅对照和高水平的保存组织(仅低剂量组和中等剂量组)。

实施例AA和AB的毒性测试结果

在所述初步研究(实施例AA)中，未观察到临床异常且未观察到体重和食物消耗量的改变。此外，在尸体剖检时未观察到异常，并且未观察到对器官重量的影响。在对大鼠的主要生殖和发育毒性筛选研究(实施例AB)中，对于以200、500和1250mg/kg饮食经口给予三(巯基乙酸2-乙基己酯)辛基锡，在所有剂量水平下都具有良好的耐受性。未观察到对生殖器官或对出生前后的发育的影响。对亲本毒性、生育力和发育的无不利影响的水平(NOAEL)为1250mg/kg饮食(对于雄性和雌性动物分别为约72和96mg三(巯基乙酸2-乙基己酯)辛基锡/kg体重/天)。

在实施例AA和AB中使用如上定义的高纯度单辛基锡化合物进行的这些新研究的结果表明：含有高含量单烷基锡化合物的本发明组合物不具有目标器官影响且特别是不具有对生育力和生殖的影响。这些关于纯的单辛基锡的结果不同于可得到的经发表的对单烷基锡化合物和二烷基锡化合物的混合物进行研究而获得的结果，这些经发表的结果显示出对生育力和生殖的严重影响。高纯度的单烷基锡化合物的毒性远低于包含较低纯度的单烷基锡化合物的组合物，且特别是已知的含有几乎或实质上几乎类似的含量的单烷基锡化合物和二烷基锡化合物两者的组合物。

Claims

1.组合物，其包含：

·85重量％～99.999重量％、优选90重量％～99.999重量％、更优选95重量％～99.99重量％、还更优选97重量％～99.99重量％(包括端值)的至少一种式RSn(T)₃的单烷基锡化合物，其中R为直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基、优选C₁-C₁₀烷基，且T为配体；

2.权利要求1的组合物，其中(单烷基锡化合物)/(二烷基锡化合物)的重量比不低于90/10、优选不低于95/5、最优选不低于97/3。

3.权利要求1或2的组合物，其中(单烷基锡化合物)/(二烷基锡化合物)的重量比不低于99/1、优选不低于99.5/0.5、最优选不低于99.7/0.3。

4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基和癸基，优选地，R为甲基、正丁基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。

5.权利要求1～4中任一项的组合物，其中T选自巯基乙酸酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸根本身、羟基、羧酸根、马来酸根、二酮化物和醇化物，优选地，T为巯基乙酸2-乙基己酯。

6.权利要求1～5中任一项的组合物，其中RSn(T)₃为[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]RSn，优选地，RSn(T)₃选自[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单甲基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正丁基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基、以及它们的混合物。

7.权利要求1～6中任一项的组合物的制备方法，包括：

α)在过渡金属催化剂、二卤化锡(II)和卤化氢的存在下，将1-烯烃锡氢化为相应的三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃；和

β)通过如下使所述三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃转化为RSn(T)₃：在合适的碱的存在下，使所述三卤化单烷基锡RSn(Hal)₃与式H-T的化合物接触；或者，使用氢氧化物型碱使RSn(Hal)₃反应生成烷基锡酸RSn(O)OH，随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物在脱水情况下接触，其中R和T如权利要求1～6中任一项所定义。

8.权利要求1～6中任一项的组合物的制备方法，包括下列步骤：

b)在卤化氢(H-Hal)和任选的金属锡(Sn)的存在下，在室温至200℃的温度下，使所获得的溶液与摩尔过量(1.5～2摩尔当量，相对于所述卤化亚锡)的R基团的相应链烯烃或环烯烃前体反应；

d)任选地将粗反应介质过滤；

g)将水层与有机层分离；和

h)从所述有机层中除去所述溶剂，和任选地进行过滤以收取高纯度的RSn(T)₃，

其中R和T如权利要求1～6中任一项所定义。

9.权利要求7或8的方法，其中卤化亚锡为SnCl₂且卤化氢为HCl。

10.权利要求7～9中任一项的方法，其中R选自甲基、正丁基、异辛基和正辛基。

11.权利要求7～10中任一项的方法，其中T为巯基乙酸2-乙基己酯或者T为OH。

12.权利要求1～6中任一项的组合物作为含氯聚合物的稳定剂、玻璃涂料化学品或者催化剂的用途。

13.权利要求12的用途，其中所述含氯聚合物选自：聚合物或聚合物的混合物，所述聚合物选自：卤乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯，和通过卤乙烯单体与最高达40％的共聚单体例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等的聚合形成的共聚物；以及含有其它聚合物的含氯聚合物，所述其它聚合物例如：氯化聚乙烯，丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，聚丙烯酸酯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，以及丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，优选地，所述含氯聚合物为聚氯乙烯或后氯化聚氯乙烯。

14.权利要求12或13中任一项的用途，其中权利要求1～6中任一项的组合物在所述含氯聚合物(树脂)中的含量为约0.01重量份～10重量份、优选约0.1重量份～7重量份、更优选约0.1重量份～约5重量份、且还更优选0.4重量份～2.5重量份，相对于100重量份的聚合物。

15.配制物，其包含至少一种权利要求1～6中任一项的组合物以及至少一种共稳定剂和/或至少一种添加剂。

16.权利要求15的配制物，其中所述共稳定剂选自环氧化大豆油、基于二氢吡啶的化合物、α-苯基吲哚、多元醇、二糖醇、基于高氯酸盐的化合物、缩水甘油基化合物、层状晶体化合物(水滑石)、沸石化合物、亚磷酸酯化合物、β-二酮、β-酮酸酯、巯基羧酸酯、金属皂、氨基尿嘧啶和/或硫尿嘧啶、酰肼、及其类似物、以及它们的混合物。

17.权利要求15或16的配制物，其包含至少一种权利要求1～6中任一项的组合物、至少一种基于二氢吡啶的化合物和任选的至少一种高氯酸盐化合物，其中，所述基于二氢吡啶的化合物优选为二氢-1，4-二甲基-2，6-二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶，所述高氯酸盐化合物优选为高氯酸钠。

18.权利要求15～17中任一项的配制物，其中所述添加剂选自稳定剂、助剂和加工助剂、润滑剂、增塑剂、颜料、填料、环氧化脂肪酸酯、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、光学增亮剂、抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀生物剂、金属减活剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、相容剂和防分离剂、及其类似物、以及它们的混合物。

19.含氯聚合物，其包含至少一种权利要求1～6中任一项的组合物以及任选的至少一种共稳定剂和/或一种或多种添加剂。

20.制品，其包含至少一种聚合物基体、至少一种权利要求1～6中任一项的组合物以及任选的一种或多种添加剂和/或共稳定剂。

21.权利要求20的制品，其中所述基体是含氯聚合物，优选地，所述基体为PVC聚合物或共聚物。

22.权利要求20或21中任一项的制品，所述制品为中空制品、包装膜、吹塑膜、管、发泡材料、重型型材、透明墙型材、建筑型材、挡板、配件、办公用膜、设备外壳，优选地，所述制品为硬质或半硬质的不透明或透明PVC膜、PVC硬质发泡制品、或者用于饮用水或废水的PVC管、压力管、气管、电缆导管和电缆保护管、工业管线用管、渗流管、溢流管、排水管或泄水管，更优选地，所述制品为：硬质或半硬质的不透明或透明的膜、片材、配件、型材(窗，室内的)、封边条，尤其是选自硬质或半硬质的不透明或透明的膜、收缩膜、粘附膜的那些。