CN102099289B - 用于制造碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

制造多孔碳化硅的方法，包括使碳化硅反应物的颗粒与碳颗粒混合，并在包含分子氧的气氛中于超过950℃的温度煅烧该混合物，其中混合物中碳化硅∶碳的质量比率为5∶1-1∶10。

Description

用于制造碳化硅的方法

技术领域

本发明涉及碳化硅的制造，更具体地涉及用于制造碳化硅泡沫的方法。

背景技术

碳化硅具有高的机械强度、高的化学和热稳定性、以及低的热膨胀系数。为此，其作为催化剂的载体，特别是在高温反应中，是吸引人的。

Ivanova等人在J.Amer.Chem.Soc.，2007，129(11)；3383-3391和J.Phys.Chem.C，2007，111，4368-74中描述了包括碳化硅和沸石ZSM-5的催化剂，以及所述催化剂在甲醇对烯烃反应中的用途。所述碳化硅为挤出形式或泡沫状的。

通常，催化剂载体的合意特征是高表面积和高孔隙率，这使得能够实现在载体上高的催化剂负载和分散，并且还降低扩散限制。尽管碳化硅通常具有低的孔隙率和表面积，但Ivanova在上述文献中使用的碳化硅使用Ledoux等的方法制备，如US 4,914,070和J.Catal.，114，176-185(1988)中所述。该方法包括硅与二氧化硅在1100至1400℃反应以形成SiO蒸气，其随后在1100至1400℃与表面积至少200m²g^-1的反应性的且细分的碳接触。所得SiC材料是表面积至少100m²g^-1的SiC颗粒的聚集体。Ledoux报道了将所得SiC作为车辆废气催化剂和加氢脱硫催化剂中的适当组分。

制备多孔SiC材料的另外的方法由Wang等报道于J.Porous Mater.，2004，11(4)，265-271中，其中将碳化硅前体例如聚甲基硅烷沉积在模板上并随后在惰性气氛下固化和热解所述混合物，所述模板选自纤维素纤维、碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维或二氧化硅。在二氧化硅或玻璃的情况下通过HF蚀刻或对于基于碳的和有机的模板通过在空气中于650℃煅烧而除去所述模板。

Sun等人在J.Inorg.Mater.，2003，18(4)，880-886中描述了某方法，其中将碳化硅粉末和糊精一起研磨，成形，并在氧气氛中于1400℃燃烧以制造多孔碳化硅。

EP-A-1449819描述了用于制造多孔碳化硅的方法，其中将包括硅粉和充当碳源的树脂的浆料施加至海绵状多孔体，例如纸或塑料，并在900至1320℃在真空或惰性气氛下碳化。然后于1300至1800℃在真空或惰性气氛下将熔化的硅施加于所得结构。

US 6,887,809描述了用于制备开孔碳化硅泡沫的方法，其通过如下进行：制备碳化硅颗粒和烧结添加剂(例如硼、碳或硼/铝/碳)颗粒的悬浮液，将该悬浮液涂覆在泡沫网络材料(例如聚氨酯泡沫或其它有机的合成或天然材料的纤维)上，并在惰性气氛或真空下于＞1800℃加热该经涂覆的材料。

Zhang等在Guisuanyan Tongbao(2000)，19(5)，40-43中描述了通过将SiC、碳和Al₂O₃/K₂O/SiO₂粘结剂的混合物加热至1160℃-1320℃的温度来制造多孔碳化硅。

Suwanmethanond等在Ind.Eng.Chem.Res.，2000，39，3264-3271中描述了通过在氩气氛下加热碳化硅颗粒和烧结助剂来制造多孔碳化硅。将碳用作烧结助剂被描述为困难的，且使用碳化硼和酚醛树脂在产生良好的孔隙率和输送特性方面更加有效。

Fitzgerald等在J.Mater.Sci，30(1995)，1037-1045中描述了通过如下形成微孔SiC泡沫：首先通过在压力下和在氩气氛下用聚碳硅烷(polycarbosilane)处理多孔盐坯块产生聚碳硅烷泡沫，并在三周时期内通过用水沥滤而除去所述盐。然后在100-190℃氧化所述聚碳硅烷泡沫，并随后热解以制造SiC泡沫。

Kim等在J.Am.Ceram.Soc.，88(10)，2005，2949-2951中描述了通过如下制造微孔SiC陶瓷的方法：将聚硅氧烷、酚醛树脂、聚合微珠和Al₂O₃-Y₂O₃的混合物压制成盘，在空气中加热至180℃，随后在氮气下于1200℃热解，并随后在氩气下加热至1650℃。

Studart等在J.Am.Ceram.Soc.，89(6)，2006，1771-1789的评论中描述了使用牺牲(sacrificial)模板方法来产生多孔陶瓷，其中制备典型的双相复合物，其包括陶瓷颗粒或陶瓷前体的连续基质和穿过该基质分散的牺牲相，所述牺牲相最终被提取以在所述陶瓷结构内产生孔。

JP 2000-109376A描述了某方法，其中干燥和煅烧(在真空下或在惰性气氛下)碳化硅粉末、碳粉和有机粘结剂的含水浆料，所得产物用熔化硅处理以提供多孔陶瓷。

JP 11335172A描述了某方法，其中将SiC和C粉末分散在水中并在6-11的pH施加于铸件，以及在非氧化氧化性气体下在1500-2100℃热处理以制造具有高孔隙率的陶瓷。

Rambo等在Carbon，43，2005，1174-1183中描述了通过如下制造多孔碳化物例如碳化硅：加入氧化物溶胶(sol)以热解生物材料，例如松树木材，干燥该溶胶，并在氩气下热解氧化物/生物碳(biocarbon)混合物。

EP-A-1741687描述了通过如下制造含多孔SiC的陶瓷材料的方法：制备由碳颗粒制得的模制且成形的多孔体，使该模制的成形多孔体与硅或含硅化合物接触，优选在无氧气氛下或在真空下，并加热以制造成形的多孔碳化硅结构。

CN1793040描述了某方法，其中在1280-1360℃研磨、压制、模制和烧结碳化硅、粘合剂和十二烷基苯磺酸钠(作为造孔材料)。

Colombo在Phil.Trans.R.Soc.A(2006)，364，109-124中评论了制备多孔陶瓷材料的方法，并描述了使用牺牲泡沫模板，例如聚氨酯泡沫，或通过使多孔碳模板与Si或Si化合物例如气相SiO或CH₃SiCl₃反应，或通过与包含胶态二氧化硅的溶胶反应继之以高温处理来制备多孔SiC的方法。

尽管能够制得具有互连空隙空间的SiC泡沫，但它们通常可能由于SiC骨架构造太易碎而遭受差的机械稳定性。该问题已经在EP-A-1382590中通过如下解决：形成聚合基质，将其浸没在硅和粘性溶剂的悬浮液中，蒸发溶剂并在500℃缓慢热解所得物质以制造SiC骨架，然后通过用有机的硅源涂覆骨架使其强化，并进一步在超过1000℃的温度热解所述材料。

处理结合碳的碳化硅的其它方法包括JP 2007-230820A中描述的方法，其涉及制造SiC烧结坯块的工艺，其中将多孔的渗碳碳粉与碳化硅粉末混合，模制，并通过在压力降低的空气气氛或常规压力的惰性气氛中加热至600-1100℃去脂。然后将所得材料在降低压力的空气气氛下或在常规大气压使用惰性气体，在1800-2200℃的温度烧结。

WO 03/031542和WO 03/066785两者都描述了制备泡沫碳研磨剂的方法，其中将细粉状的碳化物前体例如硅并入煤粉中并通过在非氧化气氛下加热而转变为碳化物。

US 2006/0003098描述了通过如下制造致密且基本上无孔的碳化硅：用碳前体填充具有开口孔隙率的碳化硅预型件并加热以制造填充的碳化硅预型件，并随后进一步加热以在该碳化硅预型件内制造含碳的多孔结构。然后使该填充的结构与硅在惰性气氛中在高于硅熔点的温度接触，所述硅与碳反应并形成致密的、填充的碳化硅结构。

US 2006/0046920描述了制造烧结碳化硅的方法，其中将碳化硅颗粒分散在溶剂中，倾倒至模具中，干燥并煅烧(在真空或惰性气氛下)。然后将煅烧的体用碳源例如酚醛树脂浸渍，用熔化硅浸渍，并在真空下加热以获得碳化硅体。

JP 2007-145665描述了制备多孔的烧结SiC坯块的方法，其中将SiC颗粒、C和粘合剂混合在一起并挤出，通过加热至500℃去脂，随后使用气态SiO在氩气氛下在1900℃硅化。

JP 7-33547描述了通过如下制造多孔碳化硅烧结坯块的方法：混合SiC和碳颗粒，使用等离子体放电在氩气氛下于1600-2300℃烧结混合物，并随后在氧化气氛下于600-800℃加热所得固体。

IE 912807描述了通过混合碳化硅粉末、有机粘结剂和碳，并在非氧化性气氛下加热至1000℃硅化(silicizing)碳化硅/碳的多孔模制品的方法。所得材料通过用熔化硅处理而硅化。

仍然需要制造具有高孔体积的多孔碳化硅的替代性方法，其使用较少合成步骤，同时提供对所得材料性质和形态的控制。

发明内容

根据本发明，提供了制造多孔碳化硅的方法，包括使碳化硅反应物的颗粒与碳颗粒混合，并在包含分子氧的气氛中于超过950℃的温度加热该混合物，其中碳化硅∶碳重量比率为5∶1至1∶10。

通过本发明方法制造的碳化硅材料具有多孔结构，并典型地采取泡沫样或海绵样的结构。其通过取得碳化硅颗粒(本发明称为碳化硅反应物)，使它们与碳颗粒混合，并在包含分子氧的气氛中于高温加热该粒状混合物而制造。所得多孔碳化硅材料中的孔隙率典型地为碳化硅骨架结构中的空隙或空腔的形式，其数量、尺寸和连通性(connectivity)能够通过改变碳化硅反应物和碳颗粒的粒径、颗粒形状和/或重量比率而受到受控。例如，通常球形的碳颗粒典型地在所得碳化硅结构中产生球形的空隙或空腔。典型地，所述碳化硅反应物为粉末形式的无孔碳化硅。

不需要将任何其它固体组分加入至碳化硅反应物和碳颗粒的混合物中，以及由此的在本发明的一个实施方案中，颗粒的混合物仅由碳化硅反应物和碳颗粒组成。这通过降低对其它固体组分的需要降低了合成程序的复杂性。

在本发明的一个实施方案中，将液体与碳化硅反应物和碳颗粒的粒状混合物混合以形成糊剂，所述液体典型地容易通过在相对低的温度干燥而除去。可用来制造糊剂的液体的实例包括乙醇和/或水。以糊剂的形式混合所述颗粒能够帮助确保颗粒更加均匀的分布。

任选地，碳化硅反应物颗粒和碳颗粒的混合物能够经历预煅烧程序，其中将它在包含分子氧的气氛下加热至典型地等于或低于950℃的温度。该预煅烧处理能够用来硬化混合物，并使所得复合物与初始的颗粒混合物相比更加机械坚固，并且更加容易成形。在实施预煅烧的情况下，其典型地在600℃或更高，例如750℃或更高，例如600-950℃，或750-950℃的温度进行。在预煅烧中，在材料的X射线衍射图案中观察到氧化硅物类，且碳仍然存在于所述结构中。任选地，例如，如果碳化硅反应物和碳颗粒的初始混合物为糊剂的形式，则在预煅烧或煅烧之前，首先将糊剂在例如至多200℃，例如50-200℃的温度干燥。

在使用预煅烧的情况下，预煅烧能够硬化碳化硅反应物颗粒和碳颗粒的混合物，但所述材料能够通过在含氧气氛下于超过950℃的温度(优选在1000℃或更高的温度，例如1100℃或更高，例如1400℃或更高)煅烧而更进一步硬化。所述温度还适当地保持在1600℃或更低，例如1500℃或更低。用于煅烧的适当温度范围为1100-1600℃，例如为1400-1500℃。在高于1000℃煅烧与较低温度处理相比提高氧化硅物类的浓度。

煅烧和/或预煅烧能够在0.1bara(10kpa)或更高，和优选0.5bara(50kPa)或更高进行。适当地，所述压力为大气压，或高于大气压，例如在1-100bara(0.1-10MPa)，例如1-10bara(0.1-1MPa)或1-5bara(100-500kPa)。由于需要真空产生设备，通常不使用较低压力，其增加工艺的复杂性和操作成本，并且经过燃烧除去碳的效率较低。

氧分压能够是0.1bara(10kPa)或更高，例如0.15bara(50kPa)或更高，或0.2bara(20kPa)或更高，并且能够为至多20bara(2MPa)，例如至多10bara(1MPa)或至多5bara(0.5MPa)。

不受理论约束，认为预煅烧材料与非热处理材料相比的硬化是在碳化硅反应物表面上形成Si-O物类和/或无定形二氧化硅物类的结果，其能够在颗粒之间交联和/或在颗粒之间充当粘结剂，这由此使得宏观结构更加坚固。在较高温度煅烧时，表面Si-O物类和/或二氧化硅的浓度提高，这实现较高程度的交联，以及由此进一步提高材料的机械强度。

与表面Si-O物类的存在相关的另一优点是它能够导致在碳化硅和其它氧化物之间形成更高强度的复合材料。例如，为了制造热坚固的催化剂，本领域技术人员可能希望将金属氧化物催化剂或催化剂载体的优点与碳化硅的机械坚固性质相结合。通过制造具有表面氧化硅物类的碳化硅，在碳化硅材料的Si-O物类和氧化物材料的表面之间改进的化学交联能够改进金属氧化物催化剂或载体的机械和热坚固性。可以使用这种的情况的实例是沸石/碳化硅催化剂的制造，实例是包含Mo的沸石催化剂，其能够可用于甲烷脱氢芳构化为芳族化合物，如某共同未决专利申请中所述。

因此，与经过后处理相反，本发明能够原位制造包含氧化硅物类的多孔碳化硅材料，其可用于制备SiC-氧化物复合材料，例如用于制造与氧化物催化剂或催化剂载体的SiC复合物，或者其能够实现SiC直接用作催化剂载体。

能够修改碳化硅反应物和碳颗粒的颗粒尺寸比率和重量比率以控制所得多孔碳化硅的孔径、孔连通性和孔体积。

典型地，选择碳化硅反应物和碳材料的颗粒尺寸以使所述碳颗粒与碳化硅反应物颗粒相比更大。在一个实施方案中，碳颗粒的平均直径是碳化硅反应物颗粒的至少十倍，以及在另一实施方案中是碳化硅反应物颗粒的至少50倍。

典型地，碳化硅反应物颗粒的平均直径是至多50微米且至少0.05微米。在一个实施方案中，碳化硅反应物颗粒的平均直径是5微米或更低，例如1微米或更低。在另一实施方案中，碳化硅反应物颗粒的平均粒径为0.5微米。

所述碳颗粒的平均直径典型地为至多100微米，且至少0.1微米。在一个实施方案中，碳的平均粒径高于10微米，例如高于20微米。在另一实施方案中，碳颗粒的平均粒径为32微米。

碳化硅反应物与碳颗粒的重量比率典型地为5∶1-1∶10，例如4∶3-1∶10，例如1∶1-1∶5。较低的碳化硅与碳重量比率倾向有助于具有提高的孔体积的多孔的、开口的所得碳化硅结构。

预煅烧和煅烧在分子氧存在下进行。煅烧的气氛能够是纯氧，或者包含氧的气体混合物，例如空气。分子氧的源不需要干燥，但任选其能够在于煅烧或预煅烧中使用之前干燥，例如通过使包含分子氧的气体源经干燥分子筛通行。

附图说明

现在在以下提供非限制性实施例来举例说明本发明，参照附图，其中：

图1示意性地举例说明了根据本发明形成多孔碳化硅的方法。

图2显示了在本发明方法各个阶段的碳化硅和碳混合物的X射线衍射图案。

图3是样品之一在于900℃预煅烧前后的X射线衍射图案的展开图。

图4是显示碳化硅和碳颗粒的各种混合物当在空气存在下加热时的重量损失的一系列曲线。

图5显示碳化硅和碳颗粒的各种混合物当在空气存在下加热时随时间的重量变化。

图6显示了在碳化硅对碳的4∶3重量比率的混合物在合成的各个阶段的²⁹Si MAS NMR图谱。

图7显示了在碳化硅对碳的3∶4重量比率的混合物在合成的各个阶段的²⁹Si MAS NMR图谱。

图8显示了在煅烧后如通过水银孔率法测量的各种多孔SiC材料的总侵入(intrusion)体积。

图9显示了在煅烧后如通过水银孔率法测量的各种多孔SiC材料的平均孔径。

图10显示了各种多孔SiC材料在煅烧后的扫描电子显微照片。

具体实施方式

使用Rigaku RINT D/MAX-2500/PC衍射仪(采用Cu k_α辐射，在40千伏和200毫安操作)，通过X射线衍射在室温下在合成的各个阶段分析固体。

使用在0.5-30千伏工作，具有2纳米分辨率的FEI Quanta 200F场致发射显微镜收集煅烧的多孔SiC材料的扫描电子显微照片。将样品安装在传导性粘合剂条带上，并施加10纳米金涂层。

使用在228MPa的最高压力操作并覆盖5纳米-360微米孔径范围的Micromeritics Autopore 9500设备，通过水银侵入孔率测定法测定孔径分布和孔体积。

使用Perkin Elmer Pyrus Diamond TG/DTA装置(使用5℃min^-1的加热速率和空气流)进行热重分析和微分热重分析。在分析之前，将样品在120℃预干燥。

使用Varian Infinity-加400MHz分光光度计，使用4kHz的样品旋转速率，收集²⁹Si固态魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)图谱。

在以下实施例中，以粉末的形式提供SiC，从Shandong QingzhouMicropowder Co.Ltd获得，且使用的碳以丸粒的形式从TianjinTiecheng Battery Material Co.Ltd获得。

实施例1

将平均粒径为0.5微米的碳化硅粉末和平均粒径为32微米的碳颗粒以4∶3的SiC∶C重量比率混合，并在研钵中一起研磨10分钟。将混合物转移至坩埚，并在混合下加入去离子水以形成厚度2-3毫米的粘性团块。将其在室温下留置过夜。

然后在空气存在下在3小时时期内将固体加热到120℃的温度，并在120℃保持2小时，然后使其冷却，以便从样品除去过量水。

然后通过在空气中在10小时时期内将固体加热至900℃的温度，并在900℃保持4小时来对其预煅烧。所得固体被小心地研磨并筛分。收集10-20筛目大小的粒子。

将所述粒子转移至氧化铝坩埚并通过以2℃min^-1的速率加热至1450℃而在空气中煅烧，以及将所述固体在该温度保持8小时，然后使其冷却至室温。

实施例2

遵循实施例1的程序，区别在于SiC∶C重量比率为4∶4。

实施例3

遵循实施例1的程序，区别在于SiC∶C重量比率为3∶4。

实施例4

遵循实施例1的程序，区别在于SiC∶C重量比率为2∶4。

实施例5

遵循实施例1的程序，区别在于SiC∶C重量比率为1∶4。

图1示意性地举例说明了多孔碳化硅经由其形成的建议机理。将碳化硅反应物颗粒6和碳颗粒7密切混合，任选在水存在下，从而制造混合物8，其中碳化硅反应物颗粒围绕所述碳颗粒。碳化硅反应物颗粒优选比所述碳颗粒小以改进碳化硅颗粒之间的连通性以及由此的所得多孔碳化硅的机械强度。

然后将材料在空气中煅烧，任选带有预煅烧，从而通过燃烧成碳的氧化物除去碳颗粒，并留下碳化硅多孔骨架9。

图2显示了对于实施例1-5(分别标记为1、2、3、4和5)的X射线衍射(XRD)图案，另外带有对于碳化硅反应物10的XRD图案。在实施例1-3中，存在2θ角为26.5°的峰11，其归因于还没有由于煅烧除去的碳。认为在这些材料中SiC的多孔结构没有充分地连通以实现未接近多孔SiC晶体或颗粒的表面的碳的除去。该峰在实施例4和5中不存在，这些实施例使用较低的SiC∶C重量比率制备，并认为这些材料中的多孔结构更加开口且孔结构更加连通，降低了碳颗粒被截留在SiC结构的不可达区域中的机会。

在实施例1-5中，存在一系列峰12，其在SiC反应物中不存在。这些归因于SiO_xC_y物类，即硅氧化物物类，其是SiC骨架的一部分。这也与引起表面Si-O物类形成的煅烧相符。

在实施例1-5中，还存在2θ角为21.8°的峰13，其在SiC反应物中也不存在，并且归因于二氧化硅。二氧化硅被认为由于碳化硅在煅烧期间氧化而出现形成。该峰的锐利性和强度本质上是其结晶的指征。

图3显示了实施例1在煅烧之前的x射线衍射图案1a，和在900℃预煅烧之后(但在煅烧之前)的x射线衍射图案1b。在预煅烧样品1b中存在很小且宽的二氧化硅峰，其与在1450℃煅烧之后相比强度明显较低，并且更加接近地类似于无定形二氧化硅相，与晶相相反。另外，对应于SiO_xC_y物类的峰看起来不存在于该预煅烧样品中，这意味着它们要么不存在，要么它们的浓度很低。因此，尽管在预煅烧样品中确实出现了碳化硅的一些氧化，但其明显处于与较高温度煅烧(例如在1450℃)相比较低的程度。

图4显示了实施例1-5(分别标记为1、2、3、4和5)在空气流下的热重分析结果，并且图5显示了在实验期间重量随时间变化的相应曲线。样品在600℃-700℃之间的温度开始显示出质量损失，这持续至达到大约900℃的温度。

图6显示了对于碳化硅起始材料10和实施例2样品在合成各个阶段的²⁹Si MAS-NMR图谱；在干燥后并且在预煅烧之前的2a，在于900℃预煅烧之后但在于1450℃煅烧之前的2b，以及在于1450℃煅烧之后的2。图7显示了对于实施例3的相应图谱。

在SiC反应物10中，三个峰是明显的，这些划归为对应于在-16.0ppm的有序β-SiC的14，在-22.2ppm的无序β-SiC的15，和在-26.1ppm的α-SiC的16，如之前由Martin等在J.Eur.Ceram.Soc.，1997，17，659-666中报道的。这些峰在实施例2和3的样品中的分辨率较低，但清楚的是SiC相仍然存在。但是，在煅烧样品2和3中，还观察到轮廊分明的低场峰17，在大约-112.6ppm。这划归为二氧化硅中的Si，其与XRD数据相符。在预煅烧样品2b和3b中还存在宽但强度较低的峰的一些证据。这也与相对于煅烧样品来说更加无定形的二氧化硅结构以较低量存在相符。

图8显示了实施例1-5的煅烧样品(分别标记为1、2、3、4和5)的总水银侵入体积。其展现在于SiC/碳混合物中达到较高碳比率时，得到孔体积更高的材料。表1列出了煅烧样品中的孔体积和平均孔径。孔体积随着初始SiC/碳混合物中的相对碳含量提高。这与发现使用较高碳含量制得的煅烧SiC材料具有较高孔隙率和较高程度的孔连通性相符。另外，图9显示了样品的孔径分布。清楚的是，在使用较高碳含量制得煅烧SiC材料的情况下，可达到的孔的数量和平均孔径提高，这也与更加开口的多孔骨架相符。实施例1-5的煅烧样品的平均孔径分别为0.25、0.45、1.34、2.39和6.41微米。

图10显示了实施例1-5的煅烧样品的扫描电子显微照片。孔径尺寸和孔连通性从样品1到样品5明显的逐渐提高，这对应于图8和9中显示的孔隙率结果。在样品1中，例如，孔看起来主要是分离的，表现为在SiC结构表面中的凹坑，然而在样品5中，孔高度互连，形成网络，其清楚地扩展到SiC结构的主体。

表1：各个煅烧SiC样品的孔体积和平均直径。

^a在煅烧或预煅烧之前的合成混合物中。

Claims (12)

1.制造多孔碳化硅的方法，包括：

(i)使碳化硅反应物的颗粒与碳颗粒混合以形成混合物，其中该混合物的固体组分仅为碳化硅和碳，

(ii)在包含分子氧的气氛下预煅烧该混合物，其中该碳化硅反应物和碳的混合物在含氧气氛中于600-950℃的温度预煅烧，和，

(iii)在包括分子氧的气氛中于超过950℃的温度煅烧该混合物，

其中所述混合物中碳化硅:碳的质量比率为5:1-1:10。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述预煅烧和/或煅烧在纯氧存在下进行。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧和/或预煅烧以至少0.5bara的压力进行。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧和/或预煅烧以至少0.2bara的氧分压进行。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中碳化硅反应物与碳的重量比率为4:3-1:10。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述重量比率为2:4或更高。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中碳化硅反应物的平均粒径为0.05-50微米，且碳的平均粒径为0.1-100微米。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中碳化硅反应物的平均粒径比碳的平均粒径小。

9.如权利要求8所述的方法，其中碳的平均粒径为碳化硅反应物平均粒径的至少10倍。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中煅烧的温度为1100-1600℃。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧和/或预煅烧以至少0.1bara的压力进行。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧和/或预煅烧以至少0.1bara的氧分压进行。

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