JPH06116054A - セラミックス多孔体およびその製造方法 - Google Patents
セラミックス多孔体およびその製造方法Info
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- JPH06116054A JPH06116054A JP4292194A JP29219492A JPH06116054A JP H06116054 A JPH06116054 A JP H06116054A JP 4292194 A JP4292194 A JP 4292194A JP 29219492 A JP29219492 A JP 29219492A JP H06116054 A JPH06116054 A JP H06116054A
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- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】(1) 複数の自形のサイアロン結晶粒子からな
り、結晶どうしが互いに交絡した組織を有することを特
徴とするセラミックス多孔体。 (2) 複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセラミック
ス焼結体に、エッチング処理を施し、多孔体とすること
を特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。 【効果】本発明により得られたセラミックス多孔体は、
耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料となって
おり、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械的強度
も兼ね供えている。
り、結晶どうしが互いに交絡した組織を有することを特
徴とするセラミックス多孔体。 (2) 複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセラミック
ス焼結体に、エッチング処理を施し、多孔体とすること
を特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。 【効果】本発明により得られたセラミックス多孔体は、
耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料となって
おり、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械的強度
も兼ね供えている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス多孔体お
よびその製造方法に関し、特に耐熱性、低熱膨張係数、
機械的強度、化学的安定性が要求される高温触媒用の担
体として有望視される。高温触媒としては、自動車排ガ
ス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、
マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒
などに特に好適である。
よびその製造方法に関し、特に耐熱性、低熱膨張係数、
機械的強度、化学的安定性が要求される高温触媒用の担
体として有望視される。高温触媒としては、自動車排ガ
ス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、
マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒
などに特に好適である。
【０００２】さらに、膜（分離膜、選択透過膜）、形状
選択性結晶担体（モレキュラシーブ）などとしても好適
に用いられる。
選択性結晶担体（モレキュラシーブ）などとしても好適
に用いられる。
【０００３】
【従来技術】多孔質セラミックスとしてよく知られてい
るものに、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、チタニ
ア、コーディライトなどがある。これらのセラミックス
は、一般的に700 〜800 ℃までの耐熱性がよく、化学的
安定性にもすぐれているため、それぞれのもつ物理的、
化学的特性に応じて各種用途で触媒担体として利用され
ている。
るものに、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、チタニ
ア、コーディライトなどがある。これらのセラミックス
は、一般的に700 〜800 ℃までの耐熱性がよく、化学的
安定性にもすぐれているため、それぞれのもつ物理的、
化学的特性に応じて各種用途で触媒担体として利用され
ている。
【０００４】最近は、とりわけＮＯX の抑制あるいはエ
ネルギー効率の改善といった立場から、燃焼触媒担体の
改良が行われている。従来自動車排ガス処理、触媒燃焼
用として使用されてきたアルミナコーティングのコーデ
ィライトハニカムでは、耐熱性に限界があり、1000℃を
越える高温ではアルミナが焼結し、表面積を小さくして
しまう欠点がある。また、1316℃以上では、アルミナと
コーディライトが反応して熱膨張係数の高いムライトを
生成してしまうという欠点もある。さらに、コーディラ
イトの最高使用温度は、融点が1400℃ということから13
00℃が限度であり、高温燃焼触媒用には、コーディライ
トに勝る耐熱性と、これと同等以上の熱衝撃性をもった
ハニカム構造体が必要とされる。
ネルギー効率の改善といった立場から、燃焼触媒担体の
改良が行われている。従来自動車排ガス処理、触媒燃焼
用として使用されてきたアルミナコーティングのコーデ
ィライトハニカムでは、耐熱性に限界があり、1000℃を
越える高温ではアルミナが焼結し、表面積を小さくして
しまう欠点がある。また、1316℃以上では、アルミナと
コーディライトが反応して熱膨張係数の高いムライトを
生成してしまうという欠点もある。さらに、コーディラ
イトの最高使用温度は、融点が1400℃ということから13
00℃が限度であり、高温燃焼触媒用には、コーディライ
トに勝る耐熱性と、これと同等以上の熱衝撃性をもった
ハニカム構造体が必要とされる。
【０００５】また、従来の多孔質セラミックスというの
は、焼結過程における条件によって気孔率を制御して得
る場合がほとんどであり、その細孔は空隙とこれを結ぶ
孔路の繰り返しのパターンである。そしてその骨格は、
粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続で
あり、脆弱な構造を有する欠点があった。
は、焼結過程における条件によって気孔率を制御して得
る場合がほとんどであり、その細孔は空隙とこれを結ぶ
孔路の繰り返しのパターンである。そしてその骨格は、
粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続で
あり、脆弱な構造を有する欠点があった。
【０００６】一方、多孔質セラミックスの１つとして知
られている多孔質ガラスにおいては、この多孔質ガラス
の分離相による製造方法を採っているが、多孔質ガラス
においても、耐熱性が低いといった問題点を有してい
た。
られている多孔質ガラスにおいては、この多孔質ガラス
の分離相による製造方法を採っているが、多孔質ガラス
においても、耐熱性が低いといった問題点を有してい
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記従来
技術の欠点を解決し、耐熱性、化学的安定性および機械
的強度を兼ね備えたセラミックス多孔体およびその製造
方法を提供するものである。
技術の欠点を解決し、耐熱性、化学的安定性および機械
的強度を兼ね備えたセラミックス多孔体およびその製造
方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記の構成を有する。 「(1) 複数の自形のサイアロン結晶粒子からなり、結晶
どうしが互いに交絡した組織を有することを特徴とする
セラミックス多孔体。
成するために、下記の構成を有する。 「(1) 複数の自形のサイアロン結晶粒子からなり、結晶
どうしが互いに交絡した組織を有することを特徴とする
セラミックス多孔体。
【０００９】(2)サイアロン結晶粒子を含むセラミック
ス焼結体に、エッチング処理を施し、多孔体とすること
を特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。」 本発明のサイアロン結晶粒子は、焼結中の反応によって
自形の結晶が生成する。この自形のサイアロン結晶粒子
は、きわめて耐熱性に優れ、高温ガス雰囲気下で化学的
に安定であり、さらに、得られる焼結体組織が交絡組織
であり、機械的に高強度であるといった特性を有する。
従来技術の欄で述べた従来の焼結法による多孔質セラミ
ックスの骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、
組織的に不連続であり、脆弱な構造を有するのに対し、
本発明のセラミックス多孔体の細孔構造は、くびれのな
い均一な細孔と三次元的な交絡組織によって強固な骨格
を形成している。ここで、本発明において、交絡した組
織を有するとは、２個以上のサイアロン結晶粒子が、少
なくとも一点で交わっていることを意味する（すなわ
ち、すべてが平行である場合は含まない）。
ス焼結体に、エッチング処理を施し、多孔体とすること
を特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。」 本発明のサイアロン結晶粒子は、焼結中の反応によって
自形の結晶が生成する。この自形のサイアロン結晶粒子
は、きわめて耐熱性に優れ、高温ガス雰囲気下で化学的
に安定であり、さらに、得られる焼結体組織が交絡組織
であり、機械的に高強度であるといった特性を有する。
従来技術の欄で述べた従来の焼結法による多孔質セラミ
ックスの骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、
組織的に不連続であり、脆弱な構造を有するのに対し、
本発明のセラミックス多孔体の細孔構造は、くびれのな
い均一な細孔と三次元的な交絡組織によって強固な骨格
を形成している。ここで、本発明において、交絡した組
織を有するとは、２個以上のサイアロン結晶粒子が、少
なくとも一点で交わっていることを意味する（すなわ
ち、すべてが平行である場合は含まない）。
【００１０】本発明の自形のサイアロン結晶粒子として
は、柱状のものが得られ易く、その交絡構造を形成する
上で好ましい。また、本発明のセラミックス多孔体は、
複数の自形のサイアロン結晶粒子からなるが、サイアロ
ン結晶粒子の種類としては、同じ種類であっても、２種
類以上の粒子からなってもよい。
は、柱状のものが得られ易く、その交絡構造を形成する
上で好ましい。また、本発明のセラミックス多孔体は、
複数の自形のサイアロン結晶粒子からなるが、サイアロ
ン結晶粒子の種類としては、同じ種類であっても、２種
類以上の粒子からなってもよい。
【００１１】本発明の多孔体における気孔率は、特に限
定されるものではなく目的に応じて制御することができ
るが、表面積が充分大きく、圧損の小さい機能的な触媒
担体が得られることから、10〜70体積％であることが望
ましく、さらに、30〜60体積％であることが望ましい。
定されるものではなく目的に応じて制御することができ
るが、表面積が充分大きく、圧損の小さい機能的な触媒
担体が得られることから、10〜70体積％であることが望
ましく、さらに、30〜60体積％であることが望ましい。
【００１２】本発明のセラミックス多孔体の製造方法に
おいては、サイアロンを含むセラミックス組成原料を、
サイアロン生成温度以上で焼結反応し、次いで、必要に
より熱処理反応することによって、サイアロン結晶粒子
の分離相を生じせしめ、その後、化学的にエッチング処
理をすることにより、サイアロン結晶粒子以外の相を除
くことにより、ミクロな細孔を有するセラミックス多孔
体を得ることができる。以下に、製造方法について詳細
に述べる。 (1) 混合粉末の調合工程 本発明のセラミックス多孔体は、サイアロン結晶粒子を
生成させるのに、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを出発原料とす
ることにより、例えば、３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ6 Ｎ3 に示すように、焼結中にサイアロン生成
反応を生じせしめることができる。
おいては、サイアロンを含むセラミックス組成原料を、
サイアロン生成温度以上で焼結反応し、次いで、必要に
より熱処理反応することによって、サイアロン結晶粒子
の分離相を生じせしめ、その後、化学的にエッチング処
理をすることにより、サイアロン結晶粒子以外の相を除
くことにより、ミクロな細孔を有するセラミックス多孔
体を得ることができる。以下に、製造方法について詳細
に述べる。 (1) 混合粉末の調合工程 本発明のセラミックス多孔体は、サイアロン結晶粒子を
生成させるのに、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを出発原料とす
ることにより、例えば、３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ6 Ｎ3 に示すように、焼結中にサイアロン生成
反応を生じせしめることができる。
【００１３】粉末の調合工程において、原料となるＳｉ
Ｏ2 粉末とＡｌＮ粉末の他にＳｉ3Ｎ4 粉末、さらに少
量のＹ2 Ｏ3 粉末を含む混合粉末を調整することも可能
である。すなわち、生成サイアロンをＳｉ3 Ｎ4 および
／またはＳｉ2 ＯＮ2 の粒界相成分として設計する場合
には、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末を添加し、焼結助剤として緻密化
を促進させるためにＹ2 Ｏ3 を添加する。ＳｉＯ2 / Ａ
ｌＮ系で元素の拡散を伴う焼結が、より速やかに、か
つ、より一様に行なわれるためには、粒子径はいずれも
２．０μm 以下であることが好ましい。
Ｏ2 粉末とＡｌＮ粉末の他にＳｉ3Ｎ4 粉末、さらに少
量のＹ2 Ｏ3 粉末を含む混合粉末を調整することも可能
である。すなわち、生成サイアロンをＳｉ3 Ｎ4 および
／またはＳｉ2 ＯＮ2 の粒界相成分として設計する場合
には、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末を添加し、焼結助剤として緻密化
を促進させるためにＹ2 Ｏ3 を添加する。ＳｉＯ2 / Ａ
ｌＮ系で元素の拡散を伴う焼結が、より速やかに、か
つ、より一様に行なわれるためには、粒子径はいずれも
２．０μm 以下であることが好ましい。
【００１４】ＳｉＯ2 粉末は非晶質であることが望まし
く、調整するセラミックス粉末の混合比率は、ＡｌＮ粉
末に対するＳｉＯ2 のモル比で０．５〜４であることが
望ましい。非晶質のＳｉＯ2 が好ましく用いられるの
は、生成するサイアロン結晶粒子の大部分を非晶質と
し、熱処理によって結晶化度を制御することが比較的容
易なためである。Ｓｉ3 Ｎ4 を添加する場合は、５０重
量％以下が望ましい。この理由は、Ｓｉ3 Ｎ4 は、はじ
めから組成の確定した結晶相であり、サイアロン結晶粒
子分離相に関係しないパラメータと考えられるので、気
孔率の制御にほとんど寄与しない。したがって、これが
５０重量％を超えると気孔率が小さい領域の多孔体しか
作りえないことになるためである。さらに、焼結助剤と
して、Ｙ2 Ｏ3 粉末を１〜５重量％で添加するときわめ
て焼結性が向上し、緻密化が促進されるめた好ましい。
く、調整するセラミックス粉末の混合比率は、ＡｌＮ粉
末に対するＳｉＯ2 のモル比で０．５〜４であることが
望ましい。非晶質のＳｉＯ2 が好ましく用いられるの
は、生成するサイアロン結晶粒子の大部分を非晶質と
し、熱処理によって結晶化度を制御することが比較的容
易なためである。Ｓｉ3 Ｎ4 を添加する場合は、５０重
量％以下が望ましい。この理由は、Ｓｉ3 Ｎ4 は、はじ
めから組成の確定した結晶相であり、サイアロン結晶粒
子分離相に関係しないパラメータと考えられるので、気
孔率の制御にほとんど寄与しない。したがって、これが
５０重量％を超えると気孔率が小さい領域の多孔体しか
作りえないことになるためである。さらに、焼結助剤と
して、Ｙ2 Ｏ3 粉末を１〜５重量％で添加するときわめ
て焼結性が向上し、緻密化が促進されるめた好ましい。
【００１５】混合操作は、乾式でも湿式でもよいが、混
合粉末の分散をより一様に行なわせるため、湿式混合法
によるのが望ましい。たとえば、混合粉末にイソプロピ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジメチルスルホキシドなどの有機分散媒を加え、ア
トリションミル、ボールミルなどにて、よく混合、粉砕
する。
合粉末の分散をより一様に行なわせるため、湿式混合法
によるのが望ましい。たとえば、混合粉末にイソプロピ
ルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジメチルスルホキシドなどの有機分散媒を加え、ア
トリションミル、ボールミルなどにて、よく混合、粉砕
する。
【００１６】これによって、二次凝集がよく拡散し、一
次粒子がきわめて均一に分散した混合粉末が得られる。
混合、粉砕後は、ロータリーエバポレータなどにて減圧
乾燥する。エバポレータは自然乾燥や恒温乾燥で生じや
すい比重差による偏析を防止することができる。 (2) 成形工程と焼結工程 本発明においては、次に上述のように調整した混合粉末
を焼結するが、これには２つの方法がある。
次粒子がきわめて均一に分散した混合粉末が得られる。
混合、粉砕後は、ロータリーエバポレータなどにて減圧
乾燥する。エバポレータは自然乾燥や恒温乾燥で生じや
すい比重差による偏析を防止することができる。 (2) 成形工程と焼結工程 本発明においては、次に上述のように調整した混合粉末
を焼結するが、これには２つの方法がある。
【００１７】１つは、混合粉末を、乾式静水圧成形法、
金型成形法、湿式スリップキャスティング法、射出成形
法等を用いて所望の形状に成形した後、その成形体を加
圧または無加圧下で焼結する方法である。
金型成形法、湿式スリップキャスティング法、射出成形
法等を用いて所望の形状に成形した後、その成形体を加
圧または無加圧下で焼結する方法である。
【００１８】もう１つは、混合粉末を成形することな
く、ホットプレス法や熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法等を
用いて加圧焼結する方法である。いずれの場合にも、焼
結は非酸化性雰囲気、たとえば、窒素ガスやアルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気か、一酸化炭素ガスや水素ガス
等の還元性ガス雰囲気、または、0.1Torr 以下の減圧雰
囲気下で行うことが好ましい。焼結温度は、調整したセ
ラミックス粉末の混合比率、平均粒子径や前述した第３
成分の添加の有無及び添加量や焼結条件に応じて決まる
が、概ね1300〜1700℃の範囲内であることが好ましい。
く、ホットプレス法や熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法等を
用いて加圧焼結する方法である。いずれの場合にも、焼
結は非酸化性雰囲気、たとえば、窒素ガスやアルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気か、一酸化炭素ガスや水素ガス
等の還元性ガス雰囲気、または、0.1Torr 以下の減圧雰
囲気下で行うことが好ましい。焼結温度は、調整したセ
ラミックス粉末の混合比率、平均粒子径や前述した第３
成分の添加の有無及び添加量や焼結条件に応じて決まる
が、概ね1300〜1700℃の範囲内であることが好ましい。
【００１９】焼結においては、温度分布ができないよ
う、 5〜10℃／分の速度で焼結温度まで上昇させ、その
温度に所望の時間保持して焼結することが好ましい。加
圧をともなう焼結の場合には、加圧は昇温前から行なっ
てもよく、昇温速度に合わせて徐々に加圧してもよい
し、また昇温中は全く加圧しないで、所定の焼結温度に
達した時点で加圧するようにしてもよい。
う、 5〜10℃／分の速度で焼結温度まで上昇させ、その
温度に所望の時間保持して焼結することが好ましい。加
圧をともなう焼結の場合には、加圧は昇温前から行なっ
てもよく、昇温速度に合わせて徐々に加圧してもよい
し、また昇温中は全く加圧しないで、所定の焼結温度に
達した時点で加圧するようにしてもよい。
【００２０】上述した組成、プロセス条件を検討し、焼
結体組織のうちサイアロン結晶粒子が主として、Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 などのＳｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z （ｚは
４以下の自然数とする）で代表されるβ型サイアロン、
特定の金属と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ
16（ｘは0.4 以下の整数を示す）で代表されるα型サイ
アロン、その他上記一般式に従わないシリコンアルミニ
ウム酸窒化物からなるサイアロン系化合物（Ｓｉ2 Ａｌ
3 Ｏ7 Ｎ、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓｉ3 Ａｌ3Ｏ
3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ3 Ａｌ2.67Ｎ4 Ｏ4 、Ｓｉ3 Ａｌ7
Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 、Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｎ8 Ｏ
9 、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓ
ｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなど）、Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ、Ａｌ2 ＳｉＯ
5 、Ａｌ6Ｓｉ2 Ｏ13、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ2 ＯＮ2 、お
よびＳｉ3 Ｎ4 などのうち１種または２種以上の化合物
が原子的なレベルで混合した形の組織からなるセラミッ
クス多孔体が合成される。
結体組織のうちサイアロン結晶粒子が主として、Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 などのＳｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z （ｚは
４以下の自然数とする）で代表されるβ型サイアロン、
特定の金属と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ
16（ｘは0.4 以下の整数を示す）で代表されるα型サイ
アロン、その他上記一般式に従わないシリコンアルミニ
ウム酸窒化物からなるサイアロン系化合物（Ｓｉ2 Ａｌ
3 Ｏ7 Ｎ、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓｉ3 Ａｌ3Ｏ
3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ3 Ａｌ2.67Ｎ4 Ｏ4 、Ｓｉ3 Ａｌ7
Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 、Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｎ8 Ｏ
9 、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓ
ｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなど）、Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ、Ａｌ2 ＳｉＯ
5 、Ａｌ6Ｓｉ2 Ｏ13、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ2 ＯＮ2 、お
よびＳｉ3 Ｎ4 などのうち１種または２種以上の化合物
が原子的なレベルで混合した形の組織からなるセラミッ
クス多孔体が合成される。
【００２１】得られた焼結体組織は、Ｘ線回折、ラマン
分光、分析電子顕微鏡および電子線回折などにより結晶
解析可能であり、一部の結晶質部分と大部分の非晶質部
分からなるサイアロン結晶粒子が得られる。この段階で
の非晶質部分は、通常４０〜７０体積％である。
分光、分析電子顕微鏡および電子線回折などにより結晶
解析可能であり、一部の結晶質部分と大部分の非晶質部
分からなるサイアロン結晶粒子が得られる。この段階で
の非晶質部分は、通常４０〜７０体積％である。
【００２２】上述した焼結工程によって、緻密なサイア
ロン結晶粒子焼結体が得られるが、さらに焼結時の冷却
過程または焼結後の熱処理によって、焼結体中の非晶質
部分を結晶化する工程を加える。
ロン結晶粒子焼結体が得られるが、さらに焼結時の冷却
過程または焼結後の熱処理によって、焼結体中の非晶質
部分を結晶化する工程を加える。
【００２３】この際の結晶化は、1200〜1650℃で、30分
から48時間の範囲で大気中または不活性ガス雰囲気また
は０．１Ｔorr 以下の減圧下で熱処理することが好まし
い。
から48時間の範囲で大気中または不活性ガス雰囲気また
は０．１Ｔorr 以下の減圧下で熱処理することが好まし
い。
【００２４】なお、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを原料として
反応を伴う焼結を行う際、特に次の方法を採ることが好
ましい。
反応を伴う焼結を行う際、特に次の方法を採ることが好
ましい。
【００２５】まず、焼結の際の昇温速度は、ガラスの軟
化点や融点を考慮し、5 〜10℃／分の範囲でゆっくりと
行うことが望ましい（ガラスは、セラミックスに比べて
融点が低いので、急激に加熱すると表面と内部で大きな
温度差が生じ、内部の気泡が外に抜けられずに残留し、
焼結体は多孔質状態になってしまうことがある）。
化点や融点を考慮し、5 〜10℃／分の範囲でゆっくりと
行うことが望ましい（ガラスは、セラミックスに比べて
融点が低いので、急激に加熱すると表面と内部で大きな
温度差が生じ、内部の気泡が外に抜けられずに残留し、
焼結体は多孔質状態になってしまうことがある）。
【００２６】原料組成比を変えることによる、具体的な
サイアロン焼結体の製造方法例を以下に示す。
サイアロン焼結体の製造方法例を以下に示す。
【００２７】まず、ＳｉＯ2 / ＡｌＮの原料組成比を0.
5 〜1.5 とした場合の例を次に示す。
5 〜1.5 とした場合の例を次に示す。
【００２８】生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 などの一般式がＳｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ
8-z （ｚは４以下の自然数を示す）で表わされるβ型サ
イアロンの他に、Ｓｉ3 Ａｌ7 Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12Ａｌ18
Ｏ39Ｎ8 などアルミナ固溶量の多いサイアロンが生成し
やすい。
Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 などの一般式がＳｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ
8-z （ｚは４以下の自然数を示す）で表わされるβ型サ
イアロンの他に、Ｓｉ3 Ａｌ7 Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12Ａｌ18
Ｏ39Ｎ8 などアルミナ固溶量の多いサイアロンが生成し
やすい。
【００２９】なお、原料組成ＳｉＯ2 / ＡｌＮ比が極端
に１より小さい場合は、ＳｉＯ2 が少なすぎて、サイア
ロンの合成反応が起こりにくく、大部分はＡｌＮのまま
残る傾向がある。
に１より小さい場合は、ＳｉＯ2 が少なすぎて、サイア
ロンの合成反応が起こりにくく、大部分はＡｌＮのまま
残る傾向がある。
【００３０】また、ＳｉＯ2 / ＡｌＮの原料組成を1.5
〜4 とした場合の例を次に示す。
〜4 とした場合の例を次に示す。
【００３１】生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ3
Ａｌ3 Ｏ3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 およびＳ
ｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなどが生成する。
Ａｌ3 Ｏ3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 およびＳ
ｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなどが生成する。
【００３２】またこの範囲において、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌｎ2
Ｏ3 などのランタン族元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなど
のアルカリ土類元素酸化物を少量添加することによっ
て、これらの金属元素と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12
Ｏ16Ｎ16（ｘは0.4 以下の整数）で代表されるα型サイ
アロンを合成することもできる。特にＳi Ｏ2 の組成比
が多い場合には、Ｙ2 Ｏ3 などの添加によって、α型サ
イアロンが優先して析出する。また、Ｓi Ｏ2 / ＡｌＮ
が極端に大きくなると、残留Ｓi Ｏ2 の量が多過ぎてサ
イアロン組成の焼結体が得られにくい傾向がある。さら
に、非晶質および結晶化したシリカ（Ｓi Ｏ2 ）が粒界
に存在し、焼結助剤として添加したＹ2 Ｏ3 はガーネッ
トを粒界に形成する。焼結助剤としての同じような効果
は、上記Ｙ2 Ｏ3 の他に、ＣｅＯ2 、ランタン系などの
希土類元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類
元素酸化物にも認められる。
Ｏ3 などのランタン族元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなど
のアルカリ土類元素酸化物を少量添加することによっ
て、これらの金属元素と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12
Ｏ16Ｎ16（ｘは0.4 以下の整数）で代表されるα型サイ
アロンを合成することもできる。特にＳi Ｏ2 の組成比
が多い場合には、Ｙ2 Ｏ3 などの添加によって、α型サ
イアロンが優先して析出する。また、Ｓi Ｏ2 / ＡｌＮ
が極端に大きくなると、残留Ｓi Ｏ2 の量が多過ぎてサ
イアロン組成の焼結体が得られにくい傾向がある。さら
に、非晶質および結晶化したシリカ（Ｓi Ｏ2 ）が粒界
に存在し、焼結助剤として添加したＹ2 Ｏ3 はガーネッ
トを粒界に形成する。焼結助剤としての同じような効果
は、上記Ｙ2 Ｏ3 の他に、ＣｅＯ2 、ランタン系などの
希土類元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類
元素酸化物にも認められる。
【００３３】このようにして得られた焼結体について、
エッチング処理し、サイアロン結晶粒子以外の相を溶出
除去することにより、ミクロのセラミックス多孔体が得
られる。この場合のエッチング処理とは、アルカリ溶液
処理、酸溶液処理などがあり、アルカリ溶液、酸溶液な
どに、浸漬などすることにより、析出した分離相を溶出
除去する工程をいう。アルカリ溶液処理として、例えば
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などの強ア
ルカリ溶液を用いた場合、比較的短時間で処理可能であ
り、１〜２時間程度である。さらに、上記強アルカリを
融点まで加熱した融液に浸漬して処理を行うと、いっそ
う短時間（数分間）で分相が溶出除去できる。また、強
酸溶液としては、熱濃硫酸、硝酸、王水および弗酸など
が用いられる。
エッチング処理し、サイアロン結晶粒子以外の相を溶出
除去することにより、ミクロのセラミックス多孔体が得
られる。この場合のエッチング処理とは、アルカリ溶液
処理、酸溶液処理などがあり、アルカリ溶液、酸溶液な
どに、浸漬などすることにより、析出した分離相を溶出
除去する工程をいう。アルカリ溶液処理として、例えば
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などの強ア
ルカリ溶液を用いた場合、比較的短時間で処理可能であ
り、１〜２時間程度である。さらに、上記強アルカリを
融点まで加熱した融液に浸漬して処理を行うと、いっそ
う短時間（数分間）で分相が溶出除去できる。また、強
酸溶液としては、熱濃硫酸、硝酸、王水および弗酸など
が用いられる。
【００３４】原料粉末として、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯ2 、
ＡｌＮおよびＹ2 Ｏ3 の混合粉末を用いた場合、焼結時
および熱処理過程において、ＳｉＯ2 およびＡｌＮとの
間で、たとえば、３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3 Ａｌ3
Ｏ3 Ｎ3 の反応が生じ、サイアロン結晶粒子がが生成さ
れる。
ＡｌＮおよびＹ2 Ｏ3 の混合粉末を用いた場合、焼結時
および熱処理過程において、ＳｉＯ2 およびＡｌＮとの
間で、たとえば、３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3 Ａｌ3
Ｏ3 Ｎ3 の反応が生じ、サイアロン結晶粒子がが生成さ
れる。
【００３５】以上のとおり、本発明のサイアロン多孔体
において、前段階として得られた緻密質のサイアロンセ
ラミックスは、結晶質と非晶質の部分が絡まりあった構
造を有しており、化学処理で非晶質部分を除去すること
によって目的の多孔質構造が得られる。結晶相と非晶相
（分離相）の大きさは熱力学的因子によって決定される
から、組成を一定にすれば相分離を起こさせる熱処理の
温度と時間によって制御することが可能であり、結果と
して、種々の大きさの細孔を有する多孔質サイアロンセ
ラミックスを設計することができる。この結晶粒子の大
きさは、例えば、焼結温度1500℃で、柱状の短軸径が0.
1 〜0.2 μｍ、長軸径が2 〜4 μｍである。また、1600
℃では、短軸径が0.3 〜0.4 μｍ、長軸径が5 〜6 μｍ
となる。
において、前段階として得られた緻密質のサイアロンセ
ラミックスは、結晶質と非晶質の部分が絡まりあった構
造を有しており、化学処理で非晶質部分を除去すること
によって目的の多孔質構造が得られる。結晶相と非晶相
（分離相）の大きさは熱力学的因子によって決定される
から、組成を一定にすれば相分離を起こさせる熱処理の
温度と時間によって制御することが可能であり、結果と
して、種々の大きさの細孔を有する多孔質サイアロンセ
ラミックスを設計することができる。この結晶粒子の大
きさは、例えば、焼結温度1500℃で、柱状の短軸径が0.
1 〜0.2 μｍ、長軸径が2 〜4 μｍである。また、1600
℃では、短軸径が0.3 〜0.4 μｍ、長軸径が5 〜6 μｍ
となる。
【００３６】窒化珪素を複合する場合では、サイアロン
が窒化珪素と窒化珪素の隙間に生成して粒界を形成す
る。Ｓｉ3 Ｎ4 表面はＳｉ2 ＯＮ2 および／またはＳｉ
Ｏ2 からなり、ＡｌＮとも反応しやすいので、サイアロ
ンとＳｉ3 Ｎ4 は整合性良く、粒界相を連続的に形成し
ていると考えられる。また、一部はＳｉＯ2 およびＡｌ
2 Ｏ3 を主成分としたガラス相となることもある。
が窒化珪素と窒化珪素の隙間に生成して粒界を形成す
る。Ｓｉ3 Ｎ4 表面はＳｉ2 ＯＮ2 および／またはＳｉ
Ｏ2 からなり、ＡｌＮとも反応しやすいので、サイアロ
ンとＳｉ3 Ｎ4 は整合性良く、粒界相を連続的に形成し
ていると考えられる。また、一部はＳｉＯ2 およびＡｌ
2 Ｏ3 を主成分としたガラス相となることもある。
【００３７】Ｓｉ3 Ｎ4 を用いない系では、生成サイア
ロンが主成分となり、上述の自形の結晶質部分と非晶質
部分からなるが、一部でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 を主
成分とした非晶質相となる場合もある。
ロンが主成分となり、上述の自形の結晶質部分と非晶質
部分からなるが、一部でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 を主
成分とした非晶質相となる場合もある。
【００３８】本発明の方法により得られたセラミックス
多孔体は、前述のとおり、優れた強度を有し、また、常
温から800 ℃の温度域において、2.0 ×10-6/K以下の平
均熱膨脹係数を有する。
多孔体は、前述のとおり、優れた強度を有し、また、常
温から800 ℃の温度域において、2.0 ×10-6/K以下の平
均熱膨脹係数を有する。
【００３９】これら材料の特徴を活かした応用分野とし
て、耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性
が要求される自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガ
スタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、デ
ィーゼル用トラップ触媒などの高温触媒用のハニカム担
体がある。
て、耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性
が要求される自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガ
スタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、デ
ィーゼル用トラップ触媒などの高温触媒用のハニカム担
体がある。
【００４０】さらに、サイアロンはその表面に存在する
シラノール基による働きで、表面化学修飾による表面設
計が容易であり、疎水化したり、荷電基を導入したりす
ることも可能である。
シラノール基による働きで、表面化学修飾による表面設
計が容易であり、疎水化したり、荷電基を導入したりす
ることも可能である。
【００４１】
実施例１ 平均粒子径が1.2 μm の非晶質ＳｉＯ2 粉末と平均粒子
径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、モル比で１：１になる
ように調製し、さらにＹ2 Ｏ3 を１重量％添加した。こ
の調合された粉末をＳｉ3 Ｎ4 ボールを粉砕メディアと
するボールミルを用いてエタノール中にて12時間粉砕混
合し、乾燥後原料粉末を得た。
径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、モル比で１：１になる
ように調製し、さらにＹ2 Ｏ3 を１重量％添加した。こ
の調合された粉末をＳｉ3 Ｎ4 ボールを粉砕メディアと
するボールミルを用いてエタノール中にて12時間粉砕混
合し、乾燥後原料粉末を得た。
【００４２】次に、上記粉末を1ton/cm 2 にて金型プレ
ス成形し、毎分３リットルのＮ2 気流中にて1500℃、２
時間常圧にて焼結した。得られた焼結体をＸ線回折によ
って同定したところ、結晶質のＳｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎおよ
びＳｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 が確認された。また分析電子顕
微鏡による電子線回折の結果、全体の60体積％は非晶質
相であることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が
交絡したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在し
た複雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラ
マン分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化
度の低いサイアロンやＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 であることが判明
した。
ス成形し、毎分３リットルのＮ2 気流中にて1500℃、２
時間常圧にて焼結した。得られた焼結体をＸ線回折によ
って同定したところ、結晶質のＳｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎおよ
びＳｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 が確認された。また分析電子顕
微鏡による電子線回折の結果、全体の60体積％は非晶質
相であることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が
交絡したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在し
た複雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラ
マン分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化
度の低いサイアロンやＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 であることが判明
した。
【００４３】この焼結体の曲げ強度は、平均37kgf/m
m2 、ビッカース硬度1280、破壊靭性2.4MPa・m 1/2 で
あった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値
は、1.4×10-6/Kであった。
m2 、ビッカース硬度1280、破壊靭性2.4MPa・m 1/2 で
あった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値
は、1.4×10-6/Kであった。
【００４４】さらに、この焼結体を320 ℃で溶融した水
酸化ナトリウム（Ｎa ＯＨ）中に浸漬し、非晶質相を溶
出除去して、サイアロン多孔体を得た。図１にその写真
を示す。得られた多孔体の常温強度は１２kgf/mm2 、１
３６０℃における強度は８kgf/mm2 、熱膨脹係数は１．
５×１０-6/k（２０〜８００℃における平均値）であっ
た。 実施例２ 平均粒子径が0.3 μｍのＳｉ3 Ｎ4 粉末を２０重量％、
平均粒子径が1.2 μmの非晶質ＳｉＯ2 粉末を８０重量
％と、平均粒子径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、ＳｉＯ
2 に対してモル比で２：１になるように調製し、さらに
全体の 1重量％となるように平均粒子径0.2 μm のＹ2
Ｏ3 粉末を添加調合する。この調合粉末をＳｉ3 Ｎ4 ボ
ールを粉砕メディアとするボールミルを用いてエタノー
ル中にて12時間粉砕混合後、乾燥して原料粉末を得た。
酸化ナトリウム（Ｎa ＯＨ）中に浸漬し、非晶質相を溶
出除去して、サイアロン多孔体を得た。図１にその写真
を示す。得られた多孔体の常温強度は１２kgf/mm2 、１
３６０℃における強度は８kgf/mm2 、熱膨脹係数は１．
５×１０-6/k（２０〜８００℃における平均値）であっ
た。 実施例２ 平均粒子径が0.3 μｍのＳｉ3 Ｎ4 粉末を２０重量％、
平均粒子径が1.2 μmの非晶質ＳｉＯ2 粉末を８０重量
％と、平均粒子径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、ＳｉＯ
2 に対してモル比で２：１になるように調製し、さらに
全体の 1重量％となるように平均粒子径0.2 μm のＹ2
Ｏ3 粉末を添加調合する。この調合粉末をＳｉ3 Ｎ4 ボ
ールを粉砕メディアとするボールミルを用いてエタノー
ル中にて12時間粉砕混合後、乾燥して原料粉末を得た。
【００４５】次に、上記粉末を毎分3 リットルのＮ2 気
流中、1550℃にて２時間常圧で焼結した。この時の加圧
力は20MPa とした。得られた焼結体をサイアロンを結晶
化するために、1400℃で6 時間熱処理を行った。
流中、1550℃にて２時間常圧で焼結した。この時の加圧
力は20MPa とした。得られた焼結体をサイアロンを結晶
化するために、1400℃で6 時間熱処理を行った。
【００４６】得られた焼結体をＸ線回折によって同定し
たところ、結晶質のＳｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 ＯＮ2 およびＳ
ｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 が確認された。また分析電子顕微鏡
による電子線回折の結果、全体の50体積％は非晶質相で
あることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が交絡
したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在した複
雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラマン
分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化度の
低いサイアロンやＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 であることがわかっ
た。
たところ、結晶質のＳｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 ＯＮ2 およびＳ
ｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 が確認された。また分析電子顕微鏡
による電子線回折の結果、全体の50体積％は非晶質相で
あることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が交絡
したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在した複
雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラマン
分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化度の
低いサイアロンやＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 であることがわかっ
た。
【００４７】得られた焼結体の曲げ強度は、平均95kgf/
mm2 、ビッカース硬度1850、破壊靭性5.9MPa・ m 1/2 で
あった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値
は、0.7 ×10-6/Kであった。
mm2 、ビッカース硬度1850、破壊靭性5.9MPa・ m 1/2 で
あった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値
は、0.7 ×10-6/Kであった。
【００４８】さらに、この焼結体から10×10×1 （mm）
の試験片を切出し、160 ℃の熱濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）中
に約１時間浸漬し、非晶質相を溶出除去して、サイアロ
ン多孔体を得た。
の試験片を切出し、160 ℃の熱濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）中
に約１時間浸漬し、非晶質相を溶出除去して、サイアロ
ン多孔体を得た。
【００４９】得られた多孔体の常温強度は１８kgf/m
m2 、１３５０℃における強度は１５kgf/mm2 、熱膨脹
係数は１．８×１０-6/k（２０〜８００℃における平均
値）であった。
m2 、１３５０℃における強度は１５kgf/mm2 、熱膨脹
係数は１．８×１０-6/k（２０〜８００℃における平均
値）であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明により得られたセラミックス多孔
体は、耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料と
なっており、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械
的強度も兼ね供えている。
体は、耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料と
なっており、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械
的強度も兼ね供えている。
【図１】図１は、本発明実施例１により得られたサイア
ロン多孔体の結晶構造を示す写真である。
ロン多孔体の結晶構造を示す写真である。
Claims (8)
- 【請求項１】複数の自形のサイアロン結晶粒子からな
り、結晶どうしが互いに交絡した組織を有することを特
徴とするセラミックス多孔体。 - 【請求項２】該結晶粒子が、柱状晶であることを特徴と
する請求項１記載のセラミックス多孔体。 - 【請求項３】気孔率が１０体積％以上、７０体積％以下
の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の
セラミックス多孔体。 - 【請求項４】該サイアロン結晶粒子が、主として、一般
式Ｓｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z （ｚは、４以下の自然数を
示す）で代表されるβ型サイアロン系であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス多
孔体。 - 【請求項５】該サイアロン結晶粒子が、主として、一般
式Ｍx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ16（ＭはＬi 、Ｙ、Ｃa 、Ｍ
g およびＬn （Ｌa 、Ｃe を除くランタニド金属）から
選ばれ、ｘは０．４以下の整数を示す）で表されるα型
サイアロン系であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のセラミックス多孔体。 - 【請求項６】該サイアロン結晶粒子が、主として、Ｓｉ
2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎ、Ｓｉ6Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓｉ3 Ａｌ3
Ｏ3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ3 Ａｌ2.67Ｎ4 Ｏ4 、Ｓｉ3 Ａｌ
7 Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 、Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｎ8
Ｏ9 、Ｓｉ3Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、
Ｓｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎ、Ｓｉ2 ＯＮ2 およびＳｉ3 Ｎ4 か
ら選ばれた２種以上の化合物からなることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス多孔体。 - 【請求項７】複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセ
ラミックス焼結体に、エッチング処理を施し、多孔体と
することを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。 - 【請求項８】気孔率が１０体積％以上、７０体積％以下
の範囲であることを特徴とする請求項７記載のセラミッ
クス多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29219492A JP3697670B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | サイアロン系セラミックス多孔体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29219492A JP3697670B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | サイアロン系セラミックス多孔体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116054A true JPH06116054A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3697670B2 JP3697670B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=17778761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29219492A Expired - Lifetime JP3697670B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | サイアロン系セラミックス多孔体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3697670B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0653392A1 (en) * | 1993-05-20 | 1995-05-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd | Porous ceramic and process for producing the same |
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| KR100472002B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2005-03-07 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 다공성 산질화규소 요업체의 제조방법 |
| JP2005255885A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute For Materials Science | 蛍光体とその製造方法 |
| KR101040768B1 (ko) * | 2008-08-12 | 2011-06-13 | 주학식 | 다기공 소결 발향체의 건식 도금방법 |
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| CN109269825A (zh) * | 2018-10-04 | 2019-01-25 | 南京航空航天大学溧水仿生产业研究院有限公司 | 一种高危化学药品用取样机器人 |
| CN109320264A (zh) * | 2018-10-04 | 2019-02-12 | 南京航空航天大学溧水仿生产业研究院有限公司 | 多孔耐热陶瓷及其制备方法 |
| CN115141022A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-04 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种多孔陶瓷底托板的制备方法、多孔陶瓷底托板及电池 |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP29219492A patent/JP3697670B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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