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CN102098922A - 用于改善金属杀生物剂在浸渍的基材中的分布的后浸渍处理 - Google Patents

用于改善金属杀生物剂在浸渍的基材中的分布的后浸渍处理 Download PDF

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CN102098922A
CN102098922A CN2009801276406A CN200980127640A CN102098922A CN 102098922 A CN102098922 A CN 102098922A CN 2009801276406 A CN2009801276406 A CN 2009801276406A CN 200980127640 A CN200980127640 A CN 200980127640A CN 102098922 A CN102098922 A CN 102098922A
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biocide
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CN2009801276406A
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金伯利·S·海森
威廉·C·霍夫曼
阿尔伯特·F·约瑟夫
布赖恩·T·肯
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

本发明涉及可用于改进一种或多种金属杀生物剂在可生物降解基材中的分布的后处理组合物和方法，所述基材为例如容易由于昆虫、真菌、微生物等而腐烂的木材、其它纤维素产品、淀粉基产品等。组合物包含能够促进一种或多种金属杀生物剂在基材中的移动和再分布而没有不适当的沥滤的中等强度的配位剂。所述组合物可以用于例如通过来自所述基材的其它区域的金属杀生物剂的再分布而将一种或多种金属杀生物剂再分布于基材的消耗区域中。包含其它的金属杀生物剂的后处理组合物还可以对具有新供应的其它的杀生物剂的这些区域进行补充。因此，消耗区域可以通过再分布和/或补充机理恢复。结果，在本领域中的基材的使用寿命由于这些后处理而受益。

Description

用于改善金属杀生物剂在浸渍的基材中的分布的后浸渍处理
优先权
本非临时专利申请要求Hayson等在2008年7月17日提交的序列号61/135,121的美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请的名称为用于改善金属杀生物剂在浸渍的基材中的分布的后浸渍处理(POST-IMPREGNATION TREATMENTS TO IMPROVE DISTRIBUTIONOF METAL BIOCIDES IN AN IMPREGNATED SUBSTRATE)，其中所述临时专利申请的全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及可用于改进一种或多种金属杀生物剂在可生物降解基材中的分布的后处理组合物和方法，所述基材为例如容易由于昆虫、真菌、微生物等而腐烂的木材、其它纤维素产品、淀粉基产品等。组合物包含能够促进一种或多种金属杀生物剂在基材中的移动和再分布而没有不适当的沥滤的中等强度的配位剂。
发明背景
在室内或室外用途中使用的基材比如木材、淀粉基和其它可生物降解产品可以容易被昆虫、真菌、微生物等侵蚀。为了防止易于由这些侵蚀引起的腐烂，这些基材可以用防腐剂处理以防止腐烂并且延长寿命。过去，一种广泛使用的防腐剂组合物的名称已知为CCA。该名称表示铬酸盐化的砷酸铜。CCA组合物广泛用于处理木材产品，如用于覆盖物、栅栏、园艺木材等的Southern Yellow松木。
CCA组合物提供优异的防腐烂性。但是，最近，这些组合物的砷和铬内含物已经引起了健康和安全问题。因此，规章制度在2004年1月1日禁止CCA用于住宅用途。结果，工业界开发并且继续开发新的防腐剂作为CCA组合物的替代品。未覆盖(uncovering)的不含铬和砷的有效替代品具有挑战性。
一类更新的铜基防腐剂使用水溶性的配位铜的形式。所得的溶液被认为是均相的，在某种意义上该溶液当涂敷至基材上时是单一的液相。在许多实施方案中，铜与配位剂比如烷醇胺配位。含有铜配合物的防腐剂的实例包括铜聚天门冬氨酸、碱性铜季铵盐(工业上的专门术语也称为比如“碱性铜铵(alkaline copper quat)”或“ACQ”)、铜唑类(azole)、铜硼唑类、氨柠檬酸铜、铜双(二甲基二硫代氨基甲酸盐)和乙醇胺碳酸铜。通常，所有这些都具有将铜和碳酸根离子配位以稳定所得的配合物的氮碱。结合与烷醇胺配位的铜的防腐剂组合物被称为名称铜-胺。铜-胺组合物目前控制了用于住宅木材用途的防腐剂市场。
作为一个好的方面，均相的防腐剂溶液趋向于均一和充分地渗透基材。不幸的是，与用CCA材料处理的可生物降解产品相比，在该领域中使用这些更新的铜配合物基材料处理的可生物降解产品遭受更高的铜损失。由于配合物的水溶解性，当暴露于雨水或其它水中时，铜趋向于更容易从已处理的可生物降解产品中沥滤出。铜损失由于沥滤而发生的预期导致使用更大量的铜来进行处理以适应这些所预期的损失。这是昂贵的和浪费的。此外，铜溶液趋向于对pH变化较敏感，因为如果pH太低，可溶性的配合物可能沉淀。这限制了仅仅使用例如碱性配位剂的配方灵活性。
近来还开发了非均相的防腐剂组合物。在这些中，金属杀生物剂以分散在液体载体中的不溶粒子形式存在。然后使用这种分散体、乳液等处理可生物降解基材。含有微粉化铜的粒子的分散体的形式的非均相的防腐剂组合物的实例描述于例如美国专利公布2004/0258767；2005/0118280；2005/0249812；2005/0265893；2006/0086284；2006/0112850；和2006/0147632。
作为一个好的方面，与可溶性的配位铜相比，在非均相的处理组合物中的含铜粒子表现出优异的保留性并且具有高的抗沥滤性。不幸的是，不溶的粒子趋向于仅留在基材的孔或其它孔隙中，并且往细胞等中的渗透很差。这被认为导致比与通过更充分和均匀的基材渗透可以得到的生物效力更低的生物效力。非均相的方法还遭受到粒子尺寸的限制，因为如果粒子太大或太小，均可能损害处理的有效性。
因此，非均相的或均相处理方法整体上都令人不满意。均相方法具有良好的生物效力，至少最初具有良好的生物效力，但是趋向于沥滤过多。在该领域中沥滤趋向于最快速地从基材的表面区域开始。这样的沥滤使得这些表面区域的金属杀生物剂变得被消耗，因此，更容易生物降解。这限制了使用常规的均相处理方法保护的基材的使用寿命。适宜的是，防止这种消耗，和/或能够以实用且经济的方式对消耗的区域进行补充。
非均相的方法具有良好的金属杀生物剂保留性，但是趋向于比所需更小的生物效力。特别是，金属杀生物剂粒子的分布趋向于是非常不均匀的。许多区域根本没有受到非常好的保护，从而使得这些区域容易生物降解。适宜的是寻找一种改进通过非均相的组合物结合到基材中的一种或多种金属杀生物剂的分布和渗透的方法。
发明概述
本发明涉及可用于改进一种或多种金属杀生物剂在可生物降解基材中的分布的后处理组合物和方法，所述基材为例如容易由于昆虫、真菌、微生物等而腐烂的木材、其它纤维素产品、淀粉基产品等。组合物包含能够促进金属杀生物剂在基材中的移动和再分布而没有不适当的沥滤的中等强度的配位剂。所述组合物可以用于例如通过来自基材的其它区域的金属杀生物剂的再分布使基材的消耗区域中的生物保护性得到补充。所述组合物还可以用于更充分地和均匀地再分布通过非均相的处理组合物浸渍到基材中的金属杀生物剂。在该领域中的基材的使用寿命可以通过这些后处理而大大延长。
在一个方面中，本发明涉及补充使用的可生物降解基材的消耗区域中的金属杀生物剂含量的方法，所述方法是通过将一部分金属杀生物剂从基材的至少一个其它区域再分布至消耗区域而进行的。该方法包括：使基材表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，当基材与流体组合物接触时，所述配位剂能够与金属杀生物剂形成水溶性金属配合物使得金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有配位剂和金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于水溶性配合物的形式的金属杀生物剂，其中在第一相中的配合物的至少一部分处于与第二相中的金属杀生物剂的平衡中。在优选的实施方案中，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内。
在另一个方面中，本发明涉及处理可生物降解基材的方法。提供可生物降解基材，并且该基材包括(i)远离基材表面的第一基材区域，所述第一基材区域具有第一浓度的金属杀生物剂；和(ii)接近基材表面的第二基材区域，所述第二基材区域具有第二浓度的金属杀生物剂，所述第二浓度的金属杀生物剂相对于第一基材区域降低。使基材表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，当基材与流体组合物接触时，所述配位剂能够与金属杀生物剂形成水溶性金属配合物使得金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有配位剂和金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于水溶性配合物的形式的金属杀生物剂，其中在第一相中的配合物的至少一部分处于与第二相中的金属杀生物剂的平衡中。在优选的实施方案中，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得在第一基材区域中的一部分金属杀生物剂再分布至第二基材区域中。
在另一个方面中，本发明涉及处理可生物降解基材以改进已经结合到基材中的金属杀生物剂的分布的方法。提供基材，该基材包括分布的金属杀生物剂。使基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，当基材与流体组合物接触时，所述配位剂能够与金属杀生物剂形成水溶性金属配合物使得金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有配位剂和金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于水溶性配合物的形式的金属杀生物剂，其中在第一相中的配合物的至少一部分处于与第二相中的金属杀生物剂的平衡中。在优选的实施方案中，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得基材中的金属杀生物剂的分布得到改进。
在另一个方面中，本发明涉及用于将金属杀生物剂分布在可生物降解基材中的多步骤处理。将金属杀生物剂结合到可生物降解基材中。使基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，当基材与流体组合物接触时，所述配位剂能够与金属杀生物剂形成水溶性金属配合物使得金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有配位剂和金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于水溶性配合物的形式的金属杀生物剂，其中在第一相中的配合物的至少一部分处于与第二相中的金属杀生物剂的平衡中。在优选的实施方案中，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得基材中的金属杀生物剂的分布得到改进。
目前优选的实施方案详述
下述本发明的实施方案不意在是穷举性的，或不意在限制本发明为在下列详述中公开的确切形式。相当多的实施方案被选择和描述使得本领域技术人员可以意识并且理解本发明的原理和实践。
本发明提供可以用于改进或另外改善结合一种或多种金属杀生物剂的可生物降解基材中的金属杀生物剂分布的后处理方法。在本发明的上下文中的术语“后处理”是指本发明的处理方法通常应用于已经从在先浸渍处理中结合一种或多种金属杀生物剂的可生物降解基材。
后处理方法可以以各种方式改进或另外改善金属杀生物剂在可生物降解基材中的分布和/或保留。当金属杀生物剂在基材中的分布的均匀性低于可能需要的均匀性时，后处理方法是特别有用的。在典型的情况下，不同的基材区域相对于一个或多个其它区域可以具有不同的金属杀生物剂含量或浓度。一些区域的金属杀生物剂可以相对贫乏，而其它区域的金属杀生物剂可以相对富集。本发明可以用于在这些区域之间再分布金属杀生物剂以使分布变得更加均匀。除在基材区域之间的这些再分布以外，本发明也可以用于通过将新鲜的另外的金属杀生物剂结合到基材中而对消耗的基材区域进行补充。
例如，常规的非均相的处理组合物产生这样的已处理基材，其中金属杀生物剂趋向于以残留在基材的孔或其它间隙空缺的不溶的粒子块的形式存在。因此，金属杀生物剂通常在这些粒子所在之处存在，而不是到处存在。本发明的处理可以至少在本发明的流体组合物能够渗透到基材中的程度和深度上改进非均相的金属杀生物剂的分布。
可以通过显微镜检查在视觉上观察改进非均相的金属杀生物剂的分布的处理能力。在使用非均相的防腐剂组合物浸渍之后，但是在使用本发明的流体组合物后处理之前，金属杀生物剂的粒子容易通过已处理的木材样品的一部分的视觉检查来观察。样品表面本身看起来未以任何方式改性(例如，相对于天然色没有颜色变化)。这表明金属杀生物剂主要存在于粒子本身中，而很少(如果有的话)渗透到木材细胞中。相反，在本发明的后处理之后，这些大的金属杀生物剂粒子块不再能看见。相反，通过处理接触的基材表面具有均匀的颜色，表明杀生物剂在至少后处理组合物的渗透深度上往基材细胞中的渗透更均匀和充分得多。在任何粒子可能仍然可见的程度上，粒子是更细得多。在实用效果方面，在该示例性上下文中的后处理使得粒子中的金属杀生物剂从孔或间隙空缺更深和充分地再分布于基材中。在木材基材的情况下，再分布促进通过细胞壁膜往木材细胞本身中更深地渗透。
作为另一个实例，使用的已处理的基材的表面区域的金属杀生物剂含量通常可能趋向于在基材的使用寿命期间被消耗。例如，这种消耗可能在金属杀生物剂由于暴露于雨水或其它水源中而沥滤时发生。因此，消耗使得基材包含的远离基材表面的一个或多个区域的金属杀生物剂相对富集，在这些区域中不发生消耗，而使得接近基材表面的一个或多个区域的金属杀生物剂由于消耗而相对贫乏。换言之，接近基材表面的金属杀生物剂的浓度相对于基材的更深区域降低。在某些点，在表面附近损失足够的金属杀生物剂使得这些表面区域变得比可能希望的情况更容易生物降解。
当然，适宜的是在这些消耗区域中恢复金属杀生物剂含量，由此恢复生物保护性。不幸的是，除沥滤而引起消耗的杀生物剂含量以外，在使用中的基材内的金属杀生物剂趋向于变得固定并且不容易在基材内迁移。由于这样的固定，金属杀生物剂本身通常不会使自身充分地再分布于区域中来充分地恢复消耗区域。此外，一旦将基材结合到所述领域的结构体中，通常按自然法则地或经济上不实用的是，拆除该结构体使得基材可以返回至基材生产商，并且在工厂条件下重新浸渍。如果消耗不减少、被避免和/或逆转，基材的使用寿命将受到限制。
有利地，针对该问题，本发明提供一种容易的技术方案。在容易程度如同使用本发明的流体组合物刷涂、浸渍、喷涂正在使用的基材或以其它方式接触正在使用的基材那样的简易处理的情况下，来自相对富集的基材区域的金属杀生物剂再分布于消耗区域中。如果处理组合物包含任选的金属杀生物剂，消耗区域还可以从由处理组合物本身加入到基材中的新鲜杀生物剂源进行补充。因此，消耗区域的杀生物剂含量可以通过再分布和/或补充机理恢复。明显的是，处理可以在普通的环境条件下进行，而不用在恢复至只有在工厂条件下才能方便地获得的特定压力或真空条件的情况下进行。即使不使用可在工厂内获得的真空或压力特征的情况下，处理组合物充分地渗透到基材中而促进表面区域附近的金属杀生物剂的再分布和/或补充。组合物包含引起金属杀生物剂在消耗区域中有利的移动和恢复而没有不适当的沥滤的一种或多种成分。对于这些区域恢复的生物保护性有助于延长基材的使用寿命。
当控制由已处理的基材制造的结构体的使用寿命时，本发明提供了示例性变化。过去，消耗现象限制了这些结构体的使用寿命和/或需要过度的处理水平。一旦表面附近的金属杀生物剂明显被消耗，表面可能趋向于腐烂。这样下面的部分变得被暴露，并且消耗和腐烂的循环继续。最终，结构体被废弃。在实用效果方面，通过一次最初的单一防腐剂处理提供的保护时长可以控制这些结构体的使用寿命。
在使用本发明的情况下，基材保护性和使用寿命不受到限制。在代表性的实施方式中，基材可以在消耗发生至不适当程度之前乃至更早被处理以避免消耗。例如，处理可以按所需的时间表进行。通过处理，表面的金属杀生物剂含量被恢复，保持和/或恢复生物保护性。明显的是，使用寿命通过多次处理循环而不仅仅一次来极大地延长。
在许多应用中的许多天然和合成的可生物降解基材可以有利地使用本发明方法进行后处理。可生物降解基材的纤维素实施方案的实例包括但不限于纸，纸板，绳，胶合板，木材，人造木材，纤维素复合材料，工程木材，和板制品，比如多层板，硬纸板，颗粒板，木渣板，纤维板，线材板(strandboard)，镶板等等。代表性的最终用途包括住宅，商业、工业和海运室内或室外用途比如建筑木材、装璜(trim)、旁轨、覆盖物、梁、铁轨枕木、铁路轨枕、桥梁部件、防波堤、木制交通工具、船坞、覆层、箱子、托台、电话杆(telephone poles)、窗户、门、船和舰艇、覆材、基桩、柱子、栅栏、码头结构体和容易由于一种或多种昆虫、真菌、微生物和/或气候而腐烂的其它结构体。
可以在本发明的后处理之前已经以一种或多种金属杀生物剂的形式存在于基材中的金属的实例包括一种或多种过渡金属元素，包括镧系和锕系元素比如铜，锶，钡，砷，锑，铋，铅，镓，铟，铊，锡，锌，铬，镉，银，金，镍，钼，这些的组合，等等。优选的金属杀生物剂为铜。由于目前的规章要求，适宜的是限制或避免将Cr和/或As用于住宅用途。因此，在本发明的实践中要被后处理的一些基材适宜地至少基本上不含砷，至少基本上不含铬，和/或至少基本上不含铬和砷。但是，应理解，本发明的原理仍然可用于后处理包含来自可生物降解基材比如木材产品的Cr和/或As的可生物降解基材。
用于将一种或多种金属杀生物剂浸渍到可生物降解基材中的防腐剂组合物可以是非均相的或均相组合物。均相组合物的示例性实例包括ACQ防腐剂组合物。受让人的共同悬而未决的美国临时申请也描述了许多适宜的实施方案，该美国临时申请的美国序列号为61/007,614，以Kimberly S.Hayson，William C.Hoffman，Albert F.Joseph，Brian T.Keen的名义于2007年12月13日提交，名称为“用于减少水溶性金属杀生物剂从已处理的木材产品中的沥滤的方法(STRATEGIES FOR REDUCING LEACHING OFWATER-SOLUBLE METAL BIOCIDES FROM TREATED WOODPRODUCTS)”，律师备案号为66117(DOW0007/P1)。其它描述于美国专利4,929,454中。其它可商购的均相组合物的实例可以商品名NATUREWOOD(Osmose，Inc.)和PRESERVE(Chemical Specialties Inc.)的形式获得。非均相的组合物已经描述于美国专利公布2004/0258767；2005/0118280；2005/0249812；2005/0265893；2006/0086284；2006/0112850；和2006/0147632。上面引用的专利和公布的专利申请的相应全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。
除一种或多种金属杀生物剂以外，浸渍到随后要如本文中所述后处理的可生物降解基材中的防腐剂组合物还可以包含一种或多种其它成分。例如，所述组合物可以结合一种或多种具有与金属杀生物剂的反应性的配位剂以形成水溶性金属配合物。在一些实施方案中，在防腐剂组合物中存在足够的配位剂，从而与基本上全部，更优选全部的金属杀生物剂形成水配合物，从而产生均相防腐剂组合物。这些均相组合物的代表性实例描述于受让人的共同悬而未决的美国临时申请，该美国临时申请的序列号为61/007,614，于2007年12月13日提交，名称为“用于减少水溶性金属杀生物剂从已处理的木材产品中的沥滤的方法(STRATEGIES FORREDUCING LEACHING OF WATER-SOLUBLE METAL BIOCIDESFROM TREATED WOOD PRODUCTS)”，律师备案号为66117(DOW0007/P1)，其全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。
在其它实施方案中，配位剂相对于用于在后处理之前浸渍可生物降解基材的防腐剂组合物中的金属杀生物剂可以不足，因此在组合物中只有一部分金属杀生物剂为可溶性配合物的形式。其余金属杀生物剂的至少相当大一部分为不溶的粒子的形式。这些防腐剂组合物是混合的，在某种意义上这些组合物同时包含可溶性和不溶性的金属杀生物剂物种。混合的防腐剂组合物描述于受让人的共同悬而未决的美国临时申请，该美国临时申请以Brian T.Keen等的名义于2008年3月14日提交，名称为“用于减少金属杀生物剂从可生物降解基材中的沥滤的混合方法(HYBRIDSTRATEGIES FOR REDUCING LEACHING OF METAL BIOCIDESFROM BIODEGRADABLE SUBSTRATES)”，律师备案号为66467(DOW0011/P1)，其全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。
金属杀生物剂比如铜对微生物、真菌、害虫等可能不具有可以适宜的广谱生物杀灭性。因此，一种或多种其它的助杀生物剂可能被结合至防腐剂组合物中以提供更广的生物杀灭范围。其它助杀生物剂可以包括一种或多种杀真菌、杀昆虫、杀霉菌、杀细菌、杀海藻的杀生物剂，等等。这些助杀生物剂可以是水溶性的，部分水溶性的、或水不溶性的。如果是部分不溶性的、或是不溶性的，则可以使用分散剂或螯合剂帮助将这些分散于防腐剂组合物中。因此，根据常规实践可以使用许多无机和/或有机杀生物剂。在包括以下文献的专利文献中提供了适合的杀生物剂的许多名单：美国专利5,874,025；和美国专利公布2006/0086284，2006/0162611，2005/0256026，和2005/0249812。这些专利文件各自的全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。特别优选的助杀生物剂包括季铵盐和唑类材料，包括三唑类和咪唑类。氯化苄烷铵或碳酸苄烷铵是一种优选的季铵盐；氯化二癸基二甲基铵或碳酸二癸基二甲基铵是另一种常用的季铵盐。示例性的唑类包括戊唑醇和丙环唑。
作为另一个性能问题，可溶性或容易分散形式的金属杀生物剂的问题在于，当暴露于雨水或其它水源中时，它们可能趋向于更容易从已处理的可生物降解基材沥滤。有利地，将降低沥滤剂结合到浸渍组合物中显著地降低这种沥滤。特别优选的降低沥滤剂描述于受让人的共同悬而未决的美国临时申请，该美国临时申请的美国序列号为61/007,614，以Kimberly S.Hayson，William C.Hoffman，Albert F.Joseph，Brian T.Keen的名义于2007年12月13日提交，名称为“用于减少水溶性金属杀生物剂从已处理的木材产品中的沥滤的方法(STRATEGIES FOR REDUCING LEACHING OFWATER-SOLUBLE METAL BIOCIDES FROM TREATED WOODPRODUCTS)，律师备案号为66117(DOW0007/P1)”，该申请的全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。这些降低沥滤剂将在下面进一步描述，因为它们是可以结合到本发明的后处理组合物中的任选成分。
其它的任选成分也可以根据常规实践有利地用于防腐剂组合物。例如，在制备过程中，如果金属容器可能用于制备、运输、储存或接触组合物，则该组合物可以包含腐蚀抑制剂。以腐蚀抑制量使用的含硼的抑制剂比如硼酸已经被发现适合该目的。其它辅剂包括根据常规实践使用的分散剂、乳化剂、粘合剂、固定剂、防水剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、乳化剂、抗静电剂、干燥剂、沉淀抑制剂；缓冲剂；阻火剂；这些的组合等。
本发明的后处理方法通常包括使可生物降解基材与水性流体组合物接触，该水性流组合物优选为单相组合物，包含能够与基材和/或流体组合物中的至少一种金属杀生物剂(如果任何杀生物剂存在于流体组合物中作为任选成分的话)形成水溶性配合物的配位剂。处理趋向于改进金属杀生物剂在基材内的分布。在许多实施方案中，分布变得更均匀。例如，在预先用非均相的防腐剂组合物浸渍的基材中，较大的金属杀生物剂粒子块溶解，并且至少在后处理组合物渗透到基材中的那些区域中更充分和更均匀地再分布于基材中。对于遭遇了金属杀生物剂被消耗的靠近表面的区域的正在使用的基材，后处理可以通过从基材的更深部分再分布金属杀生物剂而帮助恢复消耗区域。
在配位化学的领域中，配位剂也被称为配体、螯合掩蔽剂、螯合剂、或隐蔽剂。配位剂适宜为通过配位剂的一个或多个原子结合至通常为离子的含中心金属的物种的配位剂。这些结合可以是一种或多种不同种类的结合比如配位和/或离子键的组合。本发明的一个重要方面包括使用一种或多种中等强度的配位剂，而不是一种或多种与金属杀生物剂配位太弱或太强的配位剂。如果配位剂与金属杀生物剂太弱地配位，则配位剂可能不能引起金属杀生物剂在基材内部的所需移动和再分布。另一方面，如果配位剂太强地配位，则所得金属配合物可能溶解过度。这可能导致不适当量的金属杀生物剂从基材沥滤，而不是再分布。有利地，中等配位强度的配位剂能够提供移动和再分布，而没有不适当的沥滤。
在许多代表性的实施方案中，处理方法包括使基材与由至少包含液体载体的成分得到的流体组合物接触，所述液体载体包含至少一种配位剂。通过平衡，金属杀生物剂在基材中的一部分将趋向于与配位剂形成水溶性的配合物。处理趋向于使基材中的金属杀生物剂存在于至少两个相的中。第一液相包含溶解在液体载体中的配位的金属杀生物剂，以及至少一部分的残留金属杀生物剂被结合到第二单独相中。第二相中的金属杀生物剂通常为可溶性低于配位的杀生物剂的形式。因此，金属杀生物剂可以以固定或分布在基材中的沉淀和/或分散粒子的成分存在于第二相中。配位剂被选择使得第一相中的至少一部分的配位金属杀生物剂处于与第二相中的至少一部分的金属杀生物剂的平衡中。
在不希望受到约束的情况下，据认为处理组合物改进金属杀生物剂在基材中的分布的能力至少部分地由于在配位剂和金属杀生物剂之间的平衡效果。具体地，据认为在基材中显著地发生配位剂和金属杀生物剂之间的平衡。在任何一个时间点，一部分金属杀生物剂处于一种或多种水溶性的配位形式，而其余部分趋向于根据平衡处于不溶解状态。在这样的时间点，目前溶解的部分相对可移动，因此更容易移动通过基材进行再分布。随后，作为平衡的一部分，杀生物剂的不同部分将配位并且移动。随着时间的过去，据认为可用的与后处理组合物接触的金属杀生物剂的至少相当大一部分在平衡反应中沉淀，使得不同的金属杀生物剂部分连续地配位，然后沉淀为一种或多种不溶性状态，反之亦然。随着时间的过去，在实践上(as a practical matter)比刚刚可以通过配位剂在一个时间点结合的金属杀生物剂多得多的更大部分金属杀生物剂溶解并移动。因为连续部分溶解并且移动，因此金属杀生物剂至少在后处理组合物已经渗透到其中的那些区域中更充分和更均匀地再分布。
配合稳定常数K1可用于评价金属或含金属物种在与金属或含金属物种的配位对应物的平衡中可以沉淀的程度。在本发明的实践中，该常数的值表示配位剂是否为促进所需的移动和再分布的类型。通常，配合稳定常数K1由下列表达式给出：
K1＝log([LM]/[L][M])，
其中L为配位剂，M为与配位金属平衡的金属或含金属物种，并且LM为配位金属。通常，配位剂随着K1增加而更强地结合至金属。如果K1过高，则配位剂可能过强地结合至金属，并且可能在一个或多个所需平衡反应中不沉淀，达到可以适宜的程度或不与基材相互作用的程度。当K1过高时，配合物的沥滤趋向也趋于增大。另一方面，如果K1过低，则配合物的溶解性和/或往基材中的输送可能受到抑制，抑制的程度大于可以适宜的程度。平衡这些问题，配位剂和金属杀生物剂在25℃的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，优选在约2.5至约6、更优选约3至约5.5、还更优选约3.5至约5.5的范围内。注意，本发明不排除使用K1值在这些范围以外的配位剂，只要以摩尔计至少大部分，优选以摩尔计至少80％，并且更优选以摩尔计至少约95％的一种或多种配位剂的K1在这些范围内。
在本发明的实践中，配合稳定常数可以从金属配合物数据库的NIST临界选择的稳定常数获得，该数据库可以不时地升级。在一些情形下，可以为一些特定的金属-配体组合的一些常数提供大于1的值。在一些情形下，在本文中使用的常数可以被确定为所列举的值的平均值，只要所列举的值彼此在以15％内即可。如果列举三个以上的值，则可以舍弃偏离平均值多于2个标准偏差的任何值，然后对于其余所列举的值重新计算平均值。如果所有值均偏离平均值多于2个标准偏差，则可以使用在没有舍弃任何项(entry)的情况下计算的平均值。在所关注的常数没有在NIST数据库中列举的情况下，则当在IUPAC数据库中列举了常数的大于1的值时，这些常数的值可以使用用于NIST数据库的计算如本文中所述的平均值的相同方案，从IUPAC稳定性常数数据库(SC-数据库)获得。
可以在本发明的实践中使用多种配位剂。这些包括有机酸比如天门冬氨酸，柠檬酸和草酸；氨；多胺官能化合物比如乙二胺；含氮醇比如烷醇胺；这些的组合，等等。烷醇胺的实例包括单乙醇胺(MEA)；异丙醇胺；1-1-或1，2-二氨基乙醇；二乙醇胺；二甲基乙醇胺；二乙醇胺(TEA)；氨基乙基乙醇胺；这些的组合；等等。烷醇胺目前优选与铜配位。MEA，TEA和这些的混合物是特别优选的。与MEA和Cu+2相关的常数K1为约4.5。在木材防腐剂中MEA与铜一起起着非常好的作用，因为K1值是非常适合的。类似地，TEA和铜的组合具有约4.0的适合的K1。相反，EDA和铜的组合具有K1＝10，并且在本申请中远远不太适宜，特别是在单独使用EDA作为唯一的配位剂的情况下，因为EDA很强地结合至铜，即，强度大于MEA的100,000倍。
在其中使用烷醇胺比如MEA与TEA的混合物的那些实施方案中，MEA与TEA的摩尔比可以在宽的范围内变化。例如，MEA与TEA的摩尔比可以在1∶100至100∶1，优选1∶10至50∶1，更优选1∶2至25∶1的范围内。在一个示例性的实施方案中，10∶1的摩尔比是适合的。
在其中包含另外的金属杀生物剂作为后处理组合物的成分的那些实施方案中，基于几个因素，适宜的是MEA与TEA的摩尔比大于1。例如，TEA的分子量高于MEA的分子量。对于浓缩的(concentrated)实施方案，使用太多的TEA可能使溶液变得比可以适宜的溶液更粘。因此，使用更多的MEA有助于提供更适宜的粘度特性。在本发明的范围内MEA还提供具有更适宜的性能特性的配合物。但是，使用至少一些TEA仍然是适宜的。TEA的碱性低于MEA，并且有助于使所得的溶液的pH适中。TEA还挥发较少。
结合至本发明的后处理组合物中的一种或多种配位剂的量可以在宽的范围内变化。通常，使用太多的配位剂可能导致从基材的其它部分再分布的金属杀生物剂以及作为后处理组合物的成分用于补充基材的金属杀生物剂的沥滤过多。另一方面，使用过少的配位剂可能不能实现金属杀生物剂的充分移动来实现在合理的时间内的再分布和/或补充。作为一般的指导方针，本发明的后处理组合物可以包含基于后处理组合物的总重量约0.01至约5重量％，优选0.1至约3重量％，更优选约0.25至约2.5重量％的一种或多种配位剂。
在其中后处理组合物包含一种或多种金属杀生物剂比如Cu的实施方案中，全部配位剂与一种或多种来自金属杀生物剂中的一种或多种金属的摩尔数的摩尔比通常在约3∶1至约1000∶1的范围内，优选约3∶1至约100∶1。
通常，后处理组合物的液体载体是水性的或部分水性的。在许多示例性的实施方案中，液体载体为至少50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％的水。除水以外，防腐剂组合物的液体载体还可以包含一种或多种任选的有助于溶解或分散组合物成分的溶剂。这些其它溶剂完全与水混溶或在需要避免组分之间的相分离时少量使用。这些任选溶剂的实例包括醇比如乙醇和异丙醇，四氢呋喃，乙腈，它们的组合，等等。
除液体载体和一种或多种配位剂以外，后处理组合物还可以包含一种或多种其它任选成分以改善制备、使用、性能等。作为一种选择，本发明的后处理组合物可以包含一种或多种金属杀生物剂，比如上面列举的那些。在后处理组合物中使用的一种或多种金属杀生物剂可以在后处理时与已经存在于基材中的金属杀生物剂相同或不同。用于后处理组合物的优选金属杀生物剂也是铜。由于目前的规章要求并且正如最初用于浸渍基材的防腐剂组合物的情况那样，适宜地限制或避免在用于住宅用途的后处理组合物中使用Cr和/或As。
金属杀生物剂可以以可溶和/或不溶形式存在，但是优选以可溶形式存在，使得后处理组合物是均相的(即，单相组合物)或以处于平衡的可溶形式和不溶形式存在，因此后处理组合物是如在以下文献中描述的混合组合物：受让人的共同悬而未决的美国申请序列号61/069,484，由Keen等于2008年3月14日提交，名称为“用于减少金属杀生物剂从可生物降解基材中的沥滤的混合方法(HYBRID STRATEGIES FOR REDUCINGLEACHING OF METAL BIOCIDES FROM BIODEGRADABLESUBSTRATES)”，该美国申请的全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。优选均相组合物。对于混合的防腐剂组合物的相对不溶的金属杀生物剂部分，一种或多种金属杀生物剂可以最初以各种固体形式供给，作为一种或多种要被结合至组合物中的成分，或作为组合物的组分。备选地，相对不溶的金属杀生物剂材料可以由原位形成不溶解材料的一种或多种成分得到。这些原位反应可以与相对不溶的材料和可溶材料之间的平衡反应相同或不同。固体材料和/或所得到的固体材料(如果原位形成的话)可以为沉淀物，粒子，粒料，颗粒，纤维，复合材料，它们的组合等等的形式。通常，固体材料以粒子的形式供应，因为这些粒子的获得或制备是经济的，在配制和涂敷组合物时容易处理，和/或容易原位形成。
对于选择用于最初配制本发明的混合的组合物的粒子，在本发明的实践中许多粒径是适合的。通常，任何与所需的制备、包装和/或使用技术合理地相容的粒径是适合的。更适宜地，粒子小得足以最初至少渗透到基材的最大孔中，之后如上所述的平衡效果可以帮助材料实现更充分和均匀的基材渗透。作为一般的指导方针，粒径可以为约2mm以下，适宜地在约10-6mm至2mm的范围内，更适宜地约10-5mm至约0.1mm，还更适宜地为约10-4mm至约0.05mm。
术语粒径是指体积基粒径。对于特定的粒子，体积基粒径是具有与这样的粒子相同的体积的球的直径。对于包含大量粒子的粒子样品，体积基粒径是样品的体积分布的平均体积基粒径，其是使用激光衍射技术测定的，比如通过使用用于其中至少90重量％粒子具有在0.4微米至2mm的范围内的平均体积基粒径的粒子样品的可商购自Beckman Coulter的激光衍射粒径分析器(这些包括LSTM 13320系列激光衍射粒径分析器，优选的LSTM 2系列激光衍射粒径分析器，和LSTM 100Q激光衍射粒径分析器)。对于更小的粒径，可以使用x射线衍射技术，其任选配备有用于在0.003微米至约0.5微米的范围内的粒径的同步加速器来源。
粒子可以具有任何类型的粒径分布。例如，除一些本发明的具有正态分布的粒子成分以外，用于配制混合的组合物的其它粒子成分可以包括具有2种以上的粒径分布峰的粒径特征。还可以使用具有不同或类似的分布曲线的粒子成分的组合。例如，粒子成分可以是由较粗的粒子和较细的粒子得到的共混物。这在其中使用两种不同的金属杀生物剂的实施方案中可以是适宜的。尽管不需要以极细分的形式供给粒子以促进基材渗透，但任选可以以机械、物理、化学的方式或以另外的方式使粒子大小合适，从而将它们以备选的所需粒径构造提供。
包含一种或多种金属杀生物剂的相对不溶性的材料最初可以是具有通过一个或多个平衡反应与相对可溶性的材料的反应性的多种化学形式。在一些实施方案中，相对不溶性的材料可以是离子性或非离子性的。在一些实施方案中，相对不溶性的材料可以是结晶的、部分结晶的、或无定形的。当相对可溶性的材料包含一种或多种金属杀生物剂的一种或多种配合物时，示例性的不溶形式包括纯金属，金属合金，金属间组合物，复合物，氧化物，卤氧化物，羟基氧化物，氢氧化物，碳酸盐，甲酸盐，碱性碳酸盐，喹啉盐(quinolates)，氨基甲酸盐，2-巯基吡啶类(omadines)，硼酸盐，其它盐，它们的组合，等等。
例如，在铜的情况下，适合的具有与配位剂的反应性的相对不溶性的物质包括氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜，碳酸铜，碱式碳酸铜，羟基氯化铜，8-羟基喹啉铜，二甲基二硫代氨基甲酸铜，2-巯基吡啶铜，硼酸铜，铜金属副产物，硫酸铜，氟硼酸铜，氟化铜，甲酸铜，乙酸铜，溴化铜，碘化铜，碱式磷酸铜，碱式磷-硫酸铜，碱式硝酸铜，这些的组合，等等。可以由简化式Cu(OH)2-CuCO3表示的碱式碳酸铜是相对不溶的铜的一种优选来源的实例。
在优选的实施方案中，金属杀生物剂的相对不溶的状态为金属配合物的形式。配合物容易通过使适合的金属杀生物剂来源与一种或多种配位剂在水性试剂中反应而得到。适合的金属杀生物剂来源包括上述确定用于金属杀生物剂的不溶形式的来源。配位剂帮助溶解和/或分布配位的金属杀生物剂或含金属杀生物剂的物种。即使当由高度水溶性的来源供应Cu时，配位剂的使用也可以是适宜的，因为所得的配合物在制备、包装、储存、用各种水源稀释、防腐处理和/或其它处理过程中更抗沉淀和/或沉降。配位剂的使用是将金属杀生物剂溶解在水性介质中并且促进金属杀生物剂在基材中的更均匀分布的直接的经济方式。
在整个本说明书中计算结合至组合物中的一种或多种金属杀生物剂的重量％时，只有一种或多种金属本身的重量用于进行计算，而不包括可以与一种或多种金属来源中的一种或多种金属一起被包含的其它物种的重量。例如，如果15g被认为具有简化式Cu(OH)2-CuCO3的碱式碳酸铜被结合至总重量为100g的包括加入的碱式碳酸铜在内的组合物中，则铜在该组合物中的重量％为8.6重量％。
帮助防止沥滤的一种或多种试剂也是后处理组合物的一种或多种适宜的任选成分。金属杀生物剂的可溶的或容易分散的形式的问题在于，当暴露于雨水或其它水源中时，它们可能趋向于更容易地从已处理的可生物降解基材中沥滤出。有利地，将降低沥滤剂结合至后处理组合物中可以帮助防止沥滤。特别优选的降低沥滤剂描述于受让人的共同悬而未决的美国临时申请，该美国临时申请的美国序列号为61/007,614，以Kimberly S.Hayson，William C.Hoffman，Albert F.Joseph，Brian T.Keen的名义于2007年12月13日提交，名称为“用于减少水溶性金属杀生物剂从已处理的木材产品中的沥滤的方法(STRATEGIES FOR REDUCING LEACHING OFWATER-SOLUBLE METAL BIOCIDES FROM TREATED WOODPRODUCTS)”，律师备案号为66117(DOW0007/P1)，其全部内容为了各个目的而通过引用结合在此。
根据该共同悬而未决的申请并且如在本文中使用的，减少金属杀生物剂的沥滤的优选试剂是水溶性的，在水性介质中基本上是非离子的，具有大于约100的分子量(或重均分子量，如果该试剂以总体分布的形式存在的话)，并且具有低于水的蒸气压的蒸气压。下面进一步描述的这些试剂的优选实施方案不仅防止沥滤，而且帮助防止基材由于来自太阳的紫外线暴露引起的降解。这些试剂也帮助改善基材的尺寸稳定性。
如本文中使用的，降低沥滤剂的水溶性是指均相溶液可以通过将0.5g，在一些实施方案中的1.0g，以及甚至在一些实施方案中的2.0g的一种或多种试剂溶解在100ml蒸馏水中而制备，然后当将所得的溶液在25℃储存时，至少90％的一种或多种试剂在溶液中保持至少2小时。当使用单一试剂时，要被使用的单一试剂溶解在水中以评价水溶解性。当在处理溶液中使用两种试剂的混合物时，将要被使用的所需比例的适合的混合物样品溶解在水中以评价溶解性。
通常，分子量是影响试剂防止沥滤的能力的一个因素。如果分子量太低，例如低于约100，乃至低于约80，则材料可能根本不防止沥滤，并且可能甚至增加沥滤。另一方面，本发明的分子量高于约100的试剂趋向于提供更大的防沥滤性。事实上，防沥滤性趋向于随着在适当时分子量或重均分子量增加而增加。这意味着与具有更低分子量的试剂相比，具有更高分子量的试剂通常可以以更低的使用比率使用，从而提供相当或更好的防沥滤性。因此，本发明的降低沥滤剂的分子量(或在适当时为重均分子量)适宜地为至少100，更适宜至少约150，还更适宜至少约200，且还更适宜至少约500。
但是，存在的趋势是超过最大分子量的试剂的使用可能变得不实用。例如，如果该试剂过大，浸渍溶液可能凝胶化或太粘和/或浸渍可能变得不适当地困难。因此，优选本发明的试剂具有不大于约100,000，适宜地不大于约50,000，更适宜不大于约30,000的分子量(或重均分子量，如果适合的话)。
本发明的降低沥滤剂在标准温度下还具有比水蒸气压更低的蒸气压。这帮助确保在浸渍后的干燥阶段中、在制备过程中和/或在浸渍的木材产品在其使用寿命期间暴露于水(例如雨水等)之后，该试剂比水更缓慢地蒸发。换言之，作为有机相的试剂趋向于相对于水浓缩，因为相对更易挥发的水蒸发更快。在不希望受到约束的情况下，据认为相对浓缩的有机相由于分配系数效果而帮助降低配位的金属杀生物剂溶解在可能存在的水中的倾向。这增强了木材保留相对于水的金属杀生物剂的能力，从而降低可能另外发生的沥滤。示意地说明，木材和水对金属杀生物剂存在竞争。当水是较强的竞争者时，沥滤可以具有更大的发生趋向。但是，在本发明的添加剂的存在下，与它们在没有添加剂的存在下的情况相比，可生物降解基材是相对更强的竞争者，从而导致更小的沥滤。
适宜地，本发明的优选降低沥滤剂在25℃的蒸气压低于15mmHg，优选低于10mmHg，更优选低于1mmHg，并且甚至低于0.1mmHg。通过比较，水在25℃的蒸气压为约24mmHg。本发明的降低沥滤剂的一些实施方案本身在室温可以为固体的形式。这样的材料趋向于在很小的程度上升华，但是对于本发明而言，可以被视为在25℃具有可忽略的远低于0.1mmHg的蒸气压。
本发明的基本上非离子的降低沥滤剂可以趋向于包括如由商业化来源制备或得到的一些非离子和/或离子杂质，这根据具体情况而定。考虑到可能存在的这些杂质，本发明的优选的基本上非离子的降低沥滤剂是含有低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于0.5重量％的非离子和/或离子杂质的那些。但是，只要至少一种这样的基本上非离子的物质被用于帮助防止沥滤，如果需要用于各个目的，则防腐剂组合物就可以任选包含一种或多种离子物种。这些离子物种的实例包括金属盐，季铵盐，其它无机和/或有机盐，这些的组合，等等，比如在美国专利5,304,237和5,874,025中所述的含有PEG嵌段的聚合物季铵硼酸盐。
除上述特性组合以外，优选的降低沥滤剂还可以具有一种或多种单独或组合的其它特性，以进一步提高防沥滤性。例如，在一些实施方案中，优选降低沥滤剂基本上是中性的。如本文中所使用的，“基本上是中性的”是指0.5g，优选1.0g，或更优选2.0g的一种或多种试剂溶解在100ml蒸馏水中的溶液在25℃的pH在约4至约10的范围内，优选在约5至约9的范围内，更优选在约6至约8的范围内。当要使用单一试剂时，要使用的单一试剂溶解在水中以评价pH特性。当要使用两种以上的试剂的混合物时，将待使用的具有所需比例的适合的混合物样品溶解在水中以评价pH特性。
作为另一个任选的适宜的特性，优选的降低沥滤剂是包含至少约4重量％，更优选至少约4至约55重量％，并且甚至更优选至少约20至约45重量％的氧的那些。这些优选试剂的实例包括包含在骨架中的一个或多个氧化烯单元和/或作为分子的取代基的一个或多个氧化烯单元的(聚)醚和/或非离子表面活性剂。如在本文中使用的，关于醚的术语“(聚)”表示该醚可以具有一个或多个氧化烯单元。没有括号的术语“聚”表示该材料包含可以相同或不同的两个以上的氧化烯重复单元。在一些实施方案中，帮助改善抗沥滤性的成分包括分别结合一个或多个这样的氧化烯基团的(聚)醚和非离子表面活性剂的组合。本发明的(聚)醚的代表性实施方案包括一个或多个直链，支链，和/或环状，二价氧化烯重复单元，或这些的组合。(聚)醚可以是均聚物或两种以上的可共聚材料的共聚物。如果由两种以上的可共聚材料制成，可以将不同的材料以无规地或嵌段形式结合到(聚)醚中。
在本发明的实践中，二价的氧化烯单元通常具有式-RO-，其中R为任何直链，支链，或环状的亚烷基或亚芳烷基，通常包含1至10，适宜地1至5，更适宜1至3个碳原子的二价部分。如果需要，具有更大的碳原子数的重复单元可以结合至(聚)醚中。但是，如果单元包含过多的碳原子，或如果(聚)醚包含过大的具有较大的碳原子数的重复单元的百分比，或如果试剂过大，可能遭受由(聚)醚提供的水溶解性和/或防沥滤性之苦。实例包括-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH(CH3)CH2O-，-CH2CH(CH2CH3)O-，-CH(CH2CH3)CH2O-，-CH2CH(CH3)CH2O-，-CH(CH3)CH2CH2O-，-CH2CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(CH2CH3)CH2O-，-CH(CH2CH3)CH2CH2O-，-CH2CH2CH(CH2CH3)O-，其中氧化烯骨架的多于1个的取代基是烷基部分的其它变体，这些的组合，等等。(聚)醚适宜地具有选自以下的端基：H；1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基；1至12个碳原子的烷氧基；和这些的组合。通常，在那些实施方案中，当-RO-重复单元数平均大于1时，可商购的产品在单个分子内将包含多于1种的-RO-部分。另外，可商购的产品可以包含不同的(聚)醚分子的总体分布。
作为含有具有变化的重复单元数和相应的分子量变化的(聚)醚聚合物的分布的混合物，适合的(聚)醚通常是可商购的。这种的优选的(聚)醚总数通常可以具有至少2、优选约1至约3000个的这些二价氧化烯重复单元的平均值。在更优选的实施方案中，(聚)醚具有足够数量的这些重复单元，使得(聚)醚材料的重均分子量在至少约100至约50,000的范围内，优选在约300至约30,000的范围内，更优选在约500至约20,000的范围内。
(聚)醚优选包含至少一个(聚)乙二醇(PEG)。PEG是结合两个以上的氧化乙烯(EO)重复单元的直链(聚)醚聚合物，并且可以由下式表示
R1O-(CH2CH2O)n-R2
其中R1和R2中的每一个均独立地为H或直链，支链，或环状烷基，优选H或具有1至12个碳原子、通常1至3个碳原子的烷基；并且n为1至3000，并且优选是使得PEG的重均分子量在至少约100至约50,000、优选约300至约30,000、更优选约500至约20,000的范围内的值。
可用于本发明的实践的另一类(聚)醚材料是根据下式的至少结合一个或多个氧化乙烯和一个或多个氧化丙烯(PO)重复单元的共聚物：
R3O-(CH(CH3)CH2O)m-(CH2CH2O)n-R4
其中R3和R4中的每一个均独立地为H或直链，支链，或环状烷基，优选H或1至12个碳原子、通常1至3个碳原子的烷基；m为1至3000；n为1至3000；并且m+n优选是使得PEG的重均分子量在至少约100至约50,000的范围内，优选在约300至约30,000、更优选约500至约20,000的范围内。适宜地，m与n的比率可以在约1∶4至约4∶1，优选约1∶1.5至1.5∶1的范围内。在该式中，可以存在氧化丙烯的任何其它异构体。
任选地，除氧化烯单元以外，在本发明的实践中使用的任何(聚)醚还可以结合至多70重量％，适宜地至多25重量％，更适宜至多10重量％，还更适宜至多2重量％的其它可共聚材料。这些其它材料的实例是包括可自由基聚合的官能团比如碳-碳双键的单体。这些材料包括单体比如烯烃(乙烯，丙烯，丁二烯，等)，(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯类材料，这些的组合，等等。
用于制备包括PEG聚合物和EO和PO的共聚物在内的(聚)醚聚合物的方法对于本领域技术人员是已知的。另外，通常包含EO，PO，丁醇，甘油和氢的起始材料是可商购的。
可商购的(聚)醚材料的具体实例是可商购自陶氏化学公司(The DowChemical Co.)的CARBOWAX PEG 8000(重均分子量为约8000)和CARBOWAX PEG 1000(重均分子量为约1000)聚乙二醇产品。其它实例包括二醇醚比如丁氧基三甘醇，三丙二醇丁基醚，四甘醇，以及可以以商品名CELLOSOLVE(例如，丁基溶纤剂溶剂和己基溶纤剂溶剂)获自陶氏化学公司的二醇醚。
结合至防腐剂组合物中的降低沥滤剂的量可以在宽的范围内变化。代表性实施方案可以包括按每1重量份金属杀生物剂为约0.01至约200，适宜地0.5至约50重量份的降低沥滤剂。如计算组合物中的金属杀生物剂的重量％的上述情况，降低沥滤剂相对于一种或多种金属的相对重量份是基于一种或多种金属本身的重量的，而不包括可以与一种或多种金属源中的一种或多种金属一起被包含的其它物种的重量。
降低沥滤剂还可以为以下形式或还组合地包含另一种，一种或多种非离子表面活性剂，从而帮助促进防沥滤性。特别是，即使当相对于(聚)醚仅使用较少量比例的非离子表面活性剂时，包含(聚)醚和非离子表面活性剂的防腐剂组合物的实施方案也表现出优异的防沥滤性。非离子表面活性剂是指具有连接至至少一个疏水部分的至少一个亲水部分的化合物，其中当溶解于或分散于防腐剂组合物中时，表面活性剂不携带离散的阳离子或阴离子电荷。
可以使用多种非离子表面活性剂。在优选的实施方案中，非离子表面活性剂的亲水性通过式-(R5O)w-的聚亚烷基部分提供，其中R5为1至5个碳原子的亚烷基，特别是-CH2-(亚甲基)，-CH2CH2-(亚乙基)，亚丙基，亚异丙基，亚丁基，或亚异丁基；并且w通常为1至约100。R5优选为亚乙基，亚丙基，或亚异丙基。该聚亚烷基部分能够与水进行强的氢键键合，从而提供所需的亲水特性。
非离子表面活性剂的疏水性通常通过连接至亲水性部分的非极性部分提供。非极性适宜地表示该部分包含至少6个碳原子至100个碳原子，优选至少10个碳原子至100个碳原子；并且每6个碳原子，优选每10个碳原子，更优选每15个碳原子存在不多于2个杂原子比如O，S，N，P等。在代表性实施方案中，疏水性部分是直链(linear)，直链(straight)，或环状烷基，芳基，芳烷基；或醇。优选的羟基部分是仲羟基(secondary)。
非离子表面活性剂的代表性实施方案是EO或EO/PO(聚)醚和醇的加合物，适宜地所述醇为仲醇。这样的加合物可以具有下式：
R6O-(R7O)p-R9
其中R6为10至100，优选10至50个碳原子的直链，支链，或线性非极性基团，环状或芳族基团；每一个R7独立地为1至4个碳原子、优选2至3个碳原子的亚烷基部分，并且R9为H或包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的一价部分，并且可以是非芳基，或芳基；并且p为1至200。这样的加合物的特别优选的实施方案独立地具有下式：
R10O-(CH2CH2O)k-(CH(CH3)CH2O)q-H
R10O-(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH3)O)q-H
R10O-(CH2CH2O)k-(CH(CH2CH3)CH2O)q-H
R10O-(CH2CH2O)k-(CH2CH(CH2CH3)O)q-H
其中每一个R10独立地为10至50个碳原子的烃基；每一个k独立地为0至80；每一个q独立地为0至40，前提是k+q大于或等于1。还包含的变体有：如果支链氧化烯单元对q重复单元的总数有贡献，则加合物包含混合物的变体；或包含对q重复单元的总数也有贡献的一个或多个碳原子的两个以上的悬垂烷基取代基的这些支链氧化烯单元的变体。通常，可商购产品包含这些加合物的总体分布，因而分子量的值k和q可以表示为平均值。在这些混合物中，在整个本说明书中分子量是指重均分子量，除非另外明确指出。
任何量的对帮助降低沥滤有效的非离子表面活性剂可以用于防腐剂组合物。但是，已经发现，如果(聚)醚与非离子表面活性剂的重量比大于约1，则提高防沥滤性。因此，(聚)醚与非离子表面活性剂的重量比大于1∶1，优选约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约20∶1。
根据常规实践，其它任选成分还可以有利地用于后处理组合物。除一种或多种金属杀生物剂以外，例如，后处理组合物还可以包含一种或多种其它的助杀生物剂，以提供对微生物，真菌，害虫等等更宽的杀生物范围。其它的助杀生物剂可以包含一种或多种杀真菌、杀昆虫、杀霉菌、杀细菌、杀海藻的杀生物剂，等等，比如上面关于在后处理之前用于最初地处理基材的防腐剂组合物中使用的所列举的那些。正如上面的情况，特别优选的助杀生物剂包括季铵盐和唑类材料，包括三唑类和咪唑类。氯化苄烷铵或碳酸苄烷铵是一种优选的季铵盐；氯化二癸基二甲基铵或碳酸二癸基二甲基铵是另一种常用的季铵盐。示例性的唑类包括戊唑醇和丙环唑。
另外，在制备过程中，如果金属容器可能用于制备、运输、储存或接触组合物，则该组合物可以包含腐蚀抑制剂。以腐蚀抑制量使用的含硼的抑制剂比如硼酸已经被发现适合该目的。其它辅剂包括根据常规实践使用的分散剂、乳化剂、粘合剂、固定剂、防水剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、乳化剂、抗静电剂、干燥剂；沉淀抑制剂；缓冲剂；阻火剂；这些的组合，等等。
所述组合物可以根据各种方法制备。有利的是首先在混合的同时以通常所需的浓度在水中组合金属源和配位剂，以形成金属配合物。然后，可以在一个或多个阶段中将其它成分与配合物组合。根据一种实施方式，可以在室温之下，在室温，或在室温之上进行形成金属配合物的反应。可以适宜的是，避免过度加热反应混合物，从而避免配位剂的热降解。
如果需要，后处理组合物可以最初以一种或多种浓缩物的形式(例如，单份或双份浓缩物)被制备、储存和/或装运。如果使用多于一种的浓缩物并且将其稀释用于处理可生物降解的产品，则可以将一种或多种浓缩物组合。可以使用多个浓缩/稀释状态(schedules)。例如，与可以与用于实际上处理可生物降解的产品的组合物的稀释形式相比，浓缩物可以浓缩至少5倍，适宜地5至500倍，更适宜5至50倍，最适宜地10至25倍。在稀释时，可以使用广泛的液体进行稀释。优选的稀释液体包含水和/或水混溶液体。水不混溶的材料应当少量地使用以避免相分离。由于经济原因，在大多数情况下使用水本身是适合的。如果稀释水包含可以引起组合物的一种或多种金属杀生物剂或一种或多种其它成分的不适当沉淀的物种，则可以适宜的是，在稀释之前处理水。处理的代表性实例包括以下各项中的一项或多项：物理或化学过滤，萃取，蒸馏，反渗透，软化，其它用于除去杂质的传质技术，等等。如果需要，沉淀抑制剂也可以被包含在组合物中。
浓缩物可以根据常规方法比如根据AWPA标准P5-02(是指在2002年颁布的标准P5)的方法制备。然后可以在稀释至用于进行浸渍处理的最终浓度之前，之中和/或之后的任何时间，将一种或多种抗沥滤剂加入到浓缩物中。可以将一种或多种试剂直接加入到浓缩物中，或预先溶解在适合的液体载体(通常为水)中，然后加入到浓缩物中。可以快速地或缓慢地加入一种或多种抗沥滤剂，时间从数十秒延至8小时。无论快速加入还是缓慢加入，均适宜地在充分搅拌的同时加入所述成分。可以利用适度的加热以帮助获得均相组合物。因为浓缩物通常具有长的保存寿命，因此在加入一种或多种抗沥滤剂之前，可以将浓缩物储存相当长的时间。
本发明的后处理组合物可以用于使用各种涂敷或浸渍方法处理可生物降解产品。这些方法包括人工方法比如喷涂，刷涂，辊涂，浸渍，浇注处理比如幕涂，等。这些方法还包括自动化方法比如加压浸渍，交变压力浸渍，真空浸渍，双重真空浸渍，等等。对于在该领域中正在使用的基材，比如结合至结构体比如覆盖物，船坞，栅栏，柱子等的部分中的那些，将组合物在环境温度和压力下喷涂，刷涂或辊涂到基材上是容易且经济的。后处理组合物的一次或多次涂敷可以随每一个后处理事件进行。如果使用多种涂层，则可以适宜的是使一种涂层干燥，然后涂敷另一种涂层。
在时机方面，后处理可以在基材的最初浸渍之后的任何时间进行。这些处理可以在最初的浸渍之后及时地进行或者然后在数年后进行。例如，当使用非均相的或混合的防腐剂组合物作为最初的浸渍处理时，本发明的后处理可以在最初的浸渍之后及时进行，以改善进入基材的金属杀生物剂的均匀性和渗透。像这样的典型方法可以包括在使最终的基材变得可用于应用之前在工厂中2个以上的浸渍阶段。在第一阶段中，使用合适的防腐剂组合物通过浸渍将金属杀生物剂结合到基材中。在随后的阶段中，可以使基材与后处理组合物接触以帮助改进金属杀生物剂在基材中的分布。如果工厂条件是可获得的，则后处理可以使用不同于环境的压力或真空条件进行以改善后处理组合物往基材中的渗透。如果在工厂需要，可以进行多次后处理。
对于正在使用的基材的后处理，所述处理可以在将基材投入使用之后的任何时间进行。其范围可以从基材投入使用的同一天进行一次或多次处理至在数天、数月、数年乃至数十年以后进行一次或多次处理。适宜地，在基材的整体已经由于腐烂被损害过多之前进行后处理。如上所述，可以进行有规律的维护程序以使得基材周期性地接受后处理，从而帮助避免金属杀生物剂在基材中，特别是在基材表面附近的不适当的消耗。在每一次预定的后处理事件，可以涂敷后处理的多个涂层。通常，一个至三个涂层是适合的，使每一个涂层在涂敷下一个涂层之前进行干燥。这样的程序可以预期以帮助保持基材的完整性的方式周期性比如每季、每半年、每年、每两年地(biannually)、每三年等进行的处理。像这样的维护程序提供显著延长这些基材的使用寿命的可能性。
改善制备后的杀生物剂的分布的能力促进使用更低量的杀生物剂和/或更低量的处理溶液的更早的有效处理。例如，可生物降解基材的最初的处理可以使用过量的处理溶液和/或杀生物剂在处理溶液中的更高浓度以适应比如使用寿命、沥滤和/或在基材中的渗透的问题。为了调节沥滤的材料、提高渗透或为了其它目的而进行随后的处理的能力减轻了需要使用过量的初始处理含量。简而言之，本发明的实践允许更少的处理材料用于初始处理，从而对于已处理的基材的最初生产商显著地增加效率。
现在将描述本发明的各个方面的下列示例性实施例。在下列实施例中，全部百分比均是重量份，除非另外明确指出。
木块样品的制备
从Lowes购买典型的已经处理用于打基(in-ground)用途的商业化的4英寸×4英寸×8英尺的Southern Yellow松木木材(AWPA UC4a，0.40 pcf碱性铜铵类D)。从木材的每一端切割出约1英尺，然后从板的每一端切割出大约数个1英寸的横截面。将各个横截面根据它们被切割的地方进行排列和编号。将第一组额定的4英寸×4英寸(实际3.5英寸×3.5英寸)×1英寸横截面标记为木块1-21并且将第二组标记为木块50-70。
每一个木块横截面显示出具有和没有显著的铜渗透的区域，这通过是否存在铜胺配合物的特征绿色来证明。中心区域的相当大一部分没有颜色，表明在这些区域中不存在铜。通过喷涂试验(AWPA标准A3-00-7)并且通过使用能量色散光谱验证在该区域中不存在铜。典型地，铜杀生物剂已经从横截面的外边缘渗透至内部中约1.5cm至约3cm。
实施例1-在压力处理的木材(没有涂漆侧面)上的吸液(wicking)
将75g在水中含有3重量％MEA的溶液加入到两个扁平玻璃容器内作为后处理组合物。溶液在容器内的深度为约1/4英寸。使用木块17，18和15，并且如在本实施例中测试的这些木块在本文中也分别称为样品1a，1b和1c。来自上面的横截面#17(样品1a)垂直设置在一个容器内以逆着纹理(grain)(径向地)吸收后处理组合物，并且将截面#18(样品1b)向下平坦放置在第二容器内以随着纹理(成切线地)吸收后处理组合物。在两种情况下，将玻璃毛细管放置在横截面的每一末端下，以确保后处理组合物完全到达底部木块表面。将横截面#15(样品1c)保持作为用于比较的标准。使样品整夜吸液。在两种情况下，后处理组合物基本上完全被吸收。将横截面从玻璃容器取出，并且使其在烘箱架上于室温过夜干燥。使用凿子从木块#17(样品1a)，木块#18(样品1b)和木块#15(样品1c-参照)中取出样品代表性的2cm×4cm截面。全部三个样品均通过用于确定含铜防腐喷涂试验的渗透的A3-00-7方法和能量色散光谱进行测试。截面#17和截面#18均表现出铜存在于全部外表面上，而在标准截面#15中未显示。截面#17和#18的内部木材表面的比较检查显示铜往未处理区域中的一些渗透分布超过标准截面#15中铜往未处理区域中的渗透。
这表明，与后处理组合物的接触促进了铜的再分布。这还表明铜杀生物剂的内部(通过木材)和外部(通过溶液)再分布。
实施例2-在涂漆侧面(侧面被密封)的条件下的吸液
使用两个聚氨酯清漆涂层密封样品木块横截面的平坦表面。将木块截面#52(样品2a)和#53(样品2b)用于本测试。将75g在水中含有3重量％MEA的溶液加入到两个扁平玻璃容器中作为后处理组合物。溶液在容器内的深度为约1/4英寸深。将一个截面垂直设置在容器内以在没有真空的条件下逆着纹理(径向地)吸收溶液。将第二截面放置在另一个容器内并且放置在干燥器内。截面垂直设置以逆着纹理(径向地)吸收溶液。对干燥器施加250mm Hg(+/-10mm)的真空，并且保持。使两个样品吸液过周末。后处理组合物沿着每一个木块向上吸液约3-4cm。在两种情况下大部分处理组合物都被吸收。将样品从容器中取出，并且使其干燥过夜。通过使用凿子取出木块的相同的代表性的2cm×4cm中心截面。使用第三木块即木块截面#56(样品2c-参照)作为参照标准。全部三个样品均通过用于确定含铜防腐的渗透的A3-00-7喷涂方法进行测试。与标准相比，截面#52和#53显示出，铜已经进一步沿着截面向上移动约2cm进入未处理的区域。这再次表明，与后处理组合物的接触促进了铜的再分布。
实施例3-后表面处理
选择截面#54(样品3c-参照)，#55(样品3a)和#57(样品3b)用于测试。将截面54平铺在工作台(bench)上。将截面55平铺在工作台上并且用含有5重量％MEA的水溶液进行喷涂。将截面#57平铺并且用含有20重量％MEA的水溶液进行喷涂。使全部样品干燥过夜。使用用于确定含铜防腐的渗透的AWPA标准A3-00-7喷涂方法测定铜是否已经从处理区域向未处理区域分布。测试表明木块#54的中心区域没有铜。但是，该方法在之前不存在铜的截面#55和#57中检测到铜。此外，该方法在截面#57中比在截面#55中检测到更多的铜。这再次表明，与后处理组合物的接触促进了铜的再分布。
实施例4-促进改善的金属杀生物剂渗透
如在实施例#2(分别为样品4a，4b，4c和4d)中将4个4英寸×4英寸×1英寸截面中的2个切割面用聚氨酯密封。样品4a保持作为参照。在搅拌的条件下，将样品4b至4d在水中沥滤过夜，然后从水中移出，并且使其干燥。据推测沥滤除去了任何未固定的或松散结合的金属杀生物剂。样品4b保持作为沥滤的参照。使用分别含有5重量％MEA和含有20重量％MEA的水溶液处理4c和4d的相同代表性外边缘。通过喷涂将后处理组合物涂敷两次。在过喷最小化的情况下，小心确保全部组合物被木块吸收。将相同的代表性2mm×2mm表面截面从4a，4b，4c和4d取出用于X射线光电子能谱(XPS)分析。样品4a和4b显示出约0.4％的表面铜。样品4c和4d分别显示出0.25％和0.15％的表面铜。该结果表明，后处理溶液配位金属杀生物剂并且使其移动以在木材中再分布。
实施例5-证明本发明的后处理组合物足以促进金属杀生物剂的移动，渗透 和再分布，不导致不适当的金属杀生物剂沥滤。
后处理溶液的制备
如表1中所示，通过以规定的浓度将所列举的组分溶解在蒸馏水中以制备各种后处理溶液。在表1中，MEA＝单乙醇胺，TEA＝三乙醇胺，TTEG＝四甘醇，PEG＝聚乙二醇8000mol wt，和quat.＝氯化苄烷铵，Fluka 12060。
木材块
将约3/4英寸×3/4英寸×3/4英寸微粉化处理的木材块(“Prolumber Micro”，由Universal Forest Products(Grand Rapids，Michigan)生产)用于实施例A-H。将约3/4英寸×3/4英寸×5/4英寸老化的(在2006年处理)商业化ACQ处理的松木木块用于实施例I至L。选择用于全部实施例的木材具有一致的纹理和质地。在测试之前，将木块放置在恒湿室中过夜。将湿度保持在50％至60％之间。
木材块的后处理-实施例B-H和J-L.
选择9个无结和无缺陷的木块用于各个实验。木块重量具有+/-0.2g的标准偏差。将木块称重并且放置在干燥架上。将样品A微粉化的木块用作参照。通过将用于每一个样品的9个木块放置在具有侧臂的500ml锥形烧瓶的底部，使用表1中所示的各种后处理组合物处理样品B至H。将穿孔的柔性板塑料称重盘楔入(wedge)到木块上面以将它们保持固定在烧瓶的底部。将容纳200ml的后处理组合物的250ml压力平衡添加漏斗连接至锥形烧瓶的顶部。将烧瓶侧臂连接至被设置在250mmHg的室真空。真空施加20分钟，同时保持在250+/-5mmHg。在20分钟之后，将后处理组合物加入到木块中。在加入全部溶液之后，关闭真空。使木块吸收组合物30分钟。在30分钟之后，将木块从溶液中移出。将每一个木块的每侧略微地在纸巾上轻擦以移除任何过剩的液体。然后将每一个木块称重，并且放置在架子上进行干燥。在每一组木块在室温静置过夜之后，在将温度保持在35℃+/-1℃的情况下，将它们在强制空气对流烘箱中放置5天。将蒸馏水的容器放置在烘箱的底部以帮助控制木块的干燥速率。实施例J至L使用指定的溶液和木材块以类似的方式进行。
铜沥滤测试
在5天之后将木块从烘箱中移除。将6个具有最接近的吸收重量的木块放置在品脱广口瓶中并且将300ml蒸馏水加入以确定铜沥滤。将广口瓶放置在振动摇晃器上并且以120rpm搅拌22小时。
在从摇晃器移出之后，将沥滤溶液的样品过滤并且通过电感耦合等离子体(ICP)分析测定ppm铜。实施例A-H的结果显示在表1中。
用于实施例B至G后处理样品的铜沥滤低并且接近未后处理的标准A。实施例H表明使用更高浓度的配位剂可以导致更多的铜沥滤。
另外，当劈开时，实施例B至H的木块显示出均匀的绿色，表明分散的铜配合物和铜的可能增加的生物效力。在比较中，在未后处理的空白实施例A中观察到未溶解的碱式碳酸铜的大粒子。
Figure BPA00001294540000311
样品I-L：
样品I至L说明使用ACQ处理的松木的本发明的实践(在从最初的ACQ处理后约2年之后)。这些实施例以与实施例A-H类似的方式进行，不同之处在于使用老化的ACQ处理木材。
铜沥滤结果显示在表2中。在实施例J-L中观察到的铜沥滤相当于标准实施例I。这些结果显示使用本发明的典型组合物的后处理不导致相对于标准增加的铜沥滤。

Claims (25)

1.一种恢复正在使用的可生物降解基材的消耗区域中的金属杀生物剂含量的方法，所述方法是通过将一部分金属杀生物剂从所述基材的至少一个其它区域再分布至所述消耗区域而进行的，所述方法包括以下步骤：使所述基材的表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中所述配合稳定常数在约3至5.5的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中所述消耗区域接近于所述基材的表面。
4.权利要求1所述的方法，其中所述基材是纤维基材。
5.权利要求1所述的方法，其中所述金属杀生物剂包含Cu。
6.权利要求1所述的方法，其中所述组合物不含As和Cr中的至少一种。
7.权利要求1所述的方法，其中所述组合物是均相的。
8.权利要求1所述的方法，其中所述组合物是非均相的。
9.权利要求1所述的方法，其中所述配位剂包括烷醇胺。
10.权利要求1所述的方法，其中所述配位剂包括单乙醇胺。
11.权利要求1所述的方法，其中所述配位剂包括三乙醇胺。
12.权利要求1所述的方法，其中所述配位剂包括单乙醇胺和三乙醇胺。
13.权利要求1所述的方法，其中单乙醇胺与三乙醇胺的摩尔比在1∶2至25∶1的范围内。
14.权利要求1所述的方法，其中单乙醇胺与三乙醇胺的摩尔比大于1。
15.权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含降低沥滤剂。
16.权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含(聚)醚。
17.权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含非离子表面活性剂。
18.权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含聚(醚)和非离子表面活性剂。
19.一种处理可生物降解基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述可生物降解基材，所述基材包含(i)远离所述基材的表面的第一基材区域，所述第一基材区域具有第一浓度的金属杀生物剂；和(ii)接近所述基材的表面的第二基材区域，所述第二基材区域具有第二浓度的金属杀生物剂，所述第二浓度的金属杀生物剂相对于所述第一基材区域是减少的；和
b)使所述基材的表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得在第一基材区域中的一部分金属杀生物剂再分布至所述第二基材区域中。
20.一种处理可生物降解基材以改进已经结合至所述基材中的金属杀生物剂的分布的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述基材，所述基材包含分布的金属杀生物剂；和
b)使所述基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得所述金属杀生物剂在所述基材中的分布被改进。
21.一种用于将金属杀生物剂分布在可生物降解基材中的多步骤处理方法，所述多步骤处理方法包括以下步骤：
a)将金属杀生物剂结合到所述可生物降解基材中；和
b)在步骤(a)后，使所述基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，所述配位剂和金属杀生物剂的配合稳定常数K1在约2.5至约6.5的范围内，所述接触使得所述金属杀生物剂在所述基材中的分布被改进。
22.一种恢复正在使用的可生物降解基材的消耗区域中的金属杀生物剂含量的方法，所述方法是通过将一部分金属杀生物剂从所述基材的至少一个其它区域再分布至所述消耗区域而进行的，所述方法包括以下步骤：使所述基材的表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，当所述基材与所述流体组合物接触时，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，使得所述金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有所述配位剂和所述金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于所述水溶性配合物的形式的所述金属杀生物剂，其中在第一相中的所述配合物的至少一部分处于与第二相中的所述金属杀生物剂的平衡中。
23.一种处理可生物降解基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述可生物降解基材，所述基材包含(i)远离所述基材的表面的第一基材区域，所述第一基材区域具有第一浓度的金属杀生物剂；和(ii)接近所述基材的表面的第二基材区域，所述第二基材区域具有第二浓度的金属杀生物剂，所述第二浓度的金属杀生物剂相对于第一基材区域是减少的；和
b)使所述基材的表面与包含配位剂的水性流体组合物接触，当所述基材与所述流体组合物接触时，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，使得所述金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有所述配位剂和所述金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于所述水溶性配合物的形式的所述金属杀生物剂，其中在第一相中的所述配合物的至少一部分处于与第二相中的所述金属杀生物剂的平衡中。
24.一种处理可生物降解基材以改进已经结合至所述基材中的金属杀生物剂的分布的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述基材，所述基材包含分布的金属杀生物剂；和
b)使所述基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，当所述基材与所述流体组合物接触时，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，使得所述金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有所述配位剂和所述金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于所述水溶性配合物的形式的所述金属杀生物剂，其中在第一相中的所述配合物的至少一部分处于与所述第二相中的所述金属杀生物剂的平衡中。
25.一种用于将金属杀生物剂分布在可生物降解基材中的多步骤处理方法，所述多步骤处理方法包括以下步骤：
a)将金属杀生物剂结合到所述可生物降解基材中；和
b)在步骤(a)后，使所述基材与包含配位剂的水性流体组合物接触，当所述基材与所述流体组合物接触时，所述配位剂能够与所述金属杀生物剂形成水溶性金属配合物，使得所述金属杀生物剂存在于至少两个相中，所述相中的至少一个包含含有所述配位剂和所述金属杀生物剂的成分的水溶性配合物，而第二相包含处于水溶性低于所述水溶性配合物的形式的所述金属杀生物剂，其中在第一相中的所述配合物的至少一部分处于与所述第二相中的所述金属杀生物剂的平衡中。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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