PT100707B

PT100707B - Composicoes para conservacao de madeira e outros materiais celulosicos, e processo para o tratamento de madeiras ou materiais celulosicos utilizando essas composicoes

Info

Publication number: PT100707B
Application number: PT100707A
Authority: PT
Inventors: Judith Ann Cornfield; Janet Brown; Gareth Williams; Neil Patrick Ryan
Original assignee: Hickson Int Plc
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1999-07-30
Also published as: USRE36798E; PT100707A; NZ243460A; ZA925135B; GB9116672D0; MY120192A

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a composições para conservação de madeira e outros materiais celulósicos .

É já amplamente conhecida a utilização de iões metálicos biocidas em composições para conservação de madeira. Existem também muitos compostos contendo um grupo triazol, que são conhecidos por possuírem propriedades biocidas.

De acordo com a presente invenção re velam-se composições de conservação para madeira e produtos celulósicos caracterizadas por compreenderem um composto metá

C.R.

lico biocida e um composto fungicida contendo um grupo triazol, fungicida contendo o grupo triazol é de pelo menos 1:2,5; as excepções particulares 1,320% em peso de nitrito de cobre 5H₂0, 0,400% em so de heptonato de sódio, dio, mistura tensioactiva em xileno e 95,762% (II) a composição posto de fórmula:

na qual a relação ponderai de átomo metálico: composto com de (I) a composição (a) que contém de sódio, 1,190% em peso de sulfato peso de ácido bórico, 0,625% em 0,390% em peso de hidróxido de

0,012% em peso de tebuconazole, 0,391% em peso em peso de (b) que contém 0,00025% em peso de pesóde água, e uma um com-

formula um composto de

CHq - ch - nh - cs - s \

Zn / ch₂- nh - CS - s

2,525% em peso de dimetilformamida, 0,006313% em peso de um éter alquil-aril-poliglicólico, sendo o restante água.

Descobrimos que as composições de acordo com a invenção possuem propriedades vantajosas: em particular descobriu-se que o composto metálico e o composto fun gicida contendo o grupo triazol (designado doravante composto de triazol) exibem actividade fungicida sinergética.

Note-se que o composto metálico pode estar presente numa forma tal que os iões metálicos estejam livres na solução, ou podem formar parte de um complexo. Analogamente, o composto de triazol pode estar livre em solução ou pode estar presente na forma de um sal ou de um complexo. Por exemplo, o composto de triazol poderia estar presente na forma de um complexo com parte do ião metálico biocida.

As composições de acordo com a inven ção podem ser utilizadas para o tratamento de substratos, tais como madeira ou outros materiais celulósicos (tais como algodão, estopas, cabos e cordame). Por conveniência a invenção será descrita doravante com referência ao tratamento de madeira, mas é de notar que podem analogamente ser tratados outros materiais celulósicos.

composto metálico pode ser um composto de qualquer metal com actividade biocida, incluindo cobre, alumínio, manganêz, ferro, cobalto, níquel, zinco, prata, cádmio, estanho, antimónio, mercúrio, chumbo e bismuto. Estes podem ser utilizados tanto isoladamente como em misturas. Os metais preferidos são o cobre e o zinco, utilizados isoladamente, em combinação um com o outro ou com um ou mais dos metais enumerados acima. 0 metal de maior preferência é o cobre, particularmente de ião Cu(II).

composto de triazol pode ser qualquer composto que contenha um grupo triazol e que possua acti vidade biocida. 0 conposto de triazol contém de preferência o grupo triazol.

composto de triazol é preferivelmente escolhido dos compostos de fórmula (A):

na qual

R^ representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada (por exemplo, t-butilo) e

R₂ representa um grupo fenilo eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos de átomos de halogéneo (por exemplo, cloro, fluor ou bromo) ou grupos alqui lo com 1 a 3 átomos de carbono (por exemplo metilo) alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono (por exemplo, metoxi) , fenilo ou nitro.

Um composto particularmente preferido com a fórmula (A) é tebuconazole:

alfa-[2-(4-clorofenil)-etil]-alfa-(1,1-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol.

Como alternativa o composto de triazol é escolhido vantajosamente dos compostos de fórmula (B):

na qual

Rg é definido como R₂ acima, e

R₄ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada (por exemplo, n-propilo).

Os compostos da fórmula (B) particularmente preferidos são:

propiconazole (1-[[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-l,3-dioxolano-2-il]-metil]-lH-l,2,4-triazol) e azaconazole (l-[[-2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolano-2-il]-metil]-1H-1,2,4-triazol).

hexaconazole e o difenaconazole são exemplos de outros compostos de triazol que podem ser uti lizados nas composições de acordo com a invenção.

As composições podem conter mais do que um composto de triazol, por exemplo, podem conter tebuconazole e propiconazole, ou uma mistura de tebuconazole, propiconazole e azaconazole.

Descobrimos que o metal biocida pode ser vantajosamente incorporado na composição na forma de sais inorgânicos do ião metálico, por exemplo na forma do carbonato, sulfato, cloreto, hidróxido, borato, fluoreto ou óxido do metal. Como alternativa o metal pode ser usado na forma do sal do metal de um composto orgânico simples, por exemplo na forma de um sal de um ácido carboxílico, tal como um acetato do metal. Assim, descobriu-se que os compostos de triazol bio cidas exibem propriedades sinergéticas quando o ião metálico está presente na forma destes sais simples e não se torna então necessário adicionar o ião metálico na forma de um sal, ou complexo, de um composto orgânico bastante mais complexo que possua ele próprio propriedades biocidas.

A relação ponderai óptima do ião metálico para o composto de triazol varia consoante o material ou produto particular ao qual a composição é aplicada, e também em função do tipo de organismo contra o qual se pretende a protecção. Preferivelmente a relação ponderai de metal para composto de triazol é inferior a 1000:1, por exemplo inferior a 750:1. Mais preferivelmente a relação ponderai de metal:

* composto de triazol deverá estar compreendida entre 750:1 e • 1:1, particularmente de preferência entre 500:1 e 2:1; muito

preferivelmente a referida relação ponderai está compreendida entre 50:1 e 5:1, especialmente de cerca de 25:1.

A concentração requerida para um tra tamento de conservação depende da relação de metal para composto de triazol escolhida, do metal escolhido, do método de tratamento empregue, da espécie de madeira, do nível de protecção requerido e da natureza e quantidade de quaisquer outros biocidas presentes. Os níveis necessários podem ser rapidamente determinados pelos especialistas na técnica. Em geral o nível de metal requerido estará compreendido no intervalo de 0,01 a 5% e o nível do composto de triazol estará compreendido num intervalo de 25 ppm a 1,0%. A gama preferida para os tratamentos veiculados por água consistem em ter-se uma concentração de metal de 0,1 a 5% e um nível de composto de triazol de 50 ppm até 5000 ppm.

As composições de acordo com a inven ção podem, se desejado, conter adicionalmente o ião nitrito. Como alternativa poderá haver vantagens associadas à omissão do ião nitrito da composição, por exemplo, omitindo-se o ião nitrito evita-se a formação de certos gases prejudiciais.

As composições da presente invenção contêm vantajosamente um composto de amónio quaternário ou um sal de amina terciário que são activos como biocidas. Estes compostos auxiliam a formação de emulsões dos compostos de triazol em soluções aquosas do ião metálico biocida. As composições contendo compostos de amónio quaternários ou sais de amina terciários podem formar microemulsões que são particularmente úteis no tratamento de madeiras. Para além disso, a presença destes compostos pode significar que não são necessários dissolventes orgânicos adicionais para solubilizar o composto de triazol. Além disso, os compostos de amónio qua ternário e os sais de amina terciários são eles próprios biocidas e, deste modo, contribuem para a actividade biocida glo bal da composição. Estes compostos também melhoram a penetração do ião metálico biocida e do composto de triazol na madeira.

A composição de acordo com a invenção pode conter água como dissolvente, ou um dissolvente or gânico ou uma mistura de dissolventes. As formulações podem ser preparadas como concentrados destinados a ser diluídos na instalação de tratamento, ou em alternativa as formulações podem ser preparadas na forma de soluções diluídas para tratamento. Eventualmente poderão ser preparadas soluções separadas do ião metálico biocida e do composto de triazol, por exemplo na forma de dois concentrados destinados a serem misturados antes ou depois da diluição.

As formulações apropriadas podem ser preparadas,por exemplo,preparando soluções aquosas de complexos de ião metálico e adicionando subsequentemente uma formulação emulsionada do composto de triazol. Os agentes complexantes apropriados para o ião metálico poderão ser, por exemplo, ácidos polifosfõricos, tais como ácido tripolifosfórico, amónia, aminas solúveis em água e alcanolaminas capazes de complexação com catiões biocidas; ácidos aminocarboxílicos tais como glicina, ácido glutâmico, ácido etilenodiamino-tetraacético, ácido hidroxietilenodiamino-triacético, ácido nitrilotriacético e N-dihidroxi-etilglicina; compostos poliméricos que contenham grupos capazes de complexação com catiões metálicos, tais como ácidos poliacrílicos; ácidos hidroxicarboxílicos tais como o ácido tartárico, o ácido cítrico, ácido málico,ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido glicólico, ácido glucónico e ácido glucoheptónico; ácidos fosfónicos, tais como ácido nitrilotrimetileno-fosfónico, ácido etilenodiamino-tetra-(metileno-fosfónico), ácido hidroxietílideno-di fosfónico. Sempre que os agentes complexantes sejam acídicos por natureza, podem ser empregues quer na forma de ácidos livres ou na forma dos seus sais de metal alcalino ou de amónio. Estes agentes complexantes podem ser utilizados quer iso ladamente, quer em combinação uns com os outros. Os agentes tensioactivos apropriados para compostos de triazol incluem por exemplo agentes tensioactivos catiónicos, não iónicos, amiónicos ou anfóteros.

As formulações apropriadas também po dem ser preparadas por exemplo adicionando uma formulação emulsionada do composto de triazol a uma solução aquosa do sal do metal, tal como sulfato de cobre ou acetato de zinco. Para

relações elevadas de ião metálico para azol,a solubilidade do azol pode ser suficiente para dispersar o azol na formulação utilizando um co-dissolvente apropriado.

Como alternativa, as formulações podem ser preparadas empregando apenas dissolventes orgânicos. Para preparar estas formulações prepara-se previamente um sal metálico biocida de um ácido carboxílico (por exemplo ácido decanoico ou octanoico) e este é dissolvido num dissolvente orgânico apropriado para formar um concentrado. 0 composto de triazol pode então ser adicionado directamente ao concentrado, ou a uma solução diluida com um dissolvente apropriado, tal como um éster, álcool, éster-álcool, hidrocarboneto alifático ou aromático, éter glicólico, glicol ou cetona.

As formulações concentradas contendo dissolventes orgânicos podem eventualmente ser misturadas com água de modo a formar uma emulsão que possa ser estabilizada com agentes tensioactivos se necessário.

As composições de acordo com a inven ção podem eventualmente conter outros aditivos convencionalmente empregues na conservação de madeiras, tais como repelentes de água, aditivos corados, modificadores de viscosidade ou inibidores de corrosão.

As composições de acordo com a invenção podem conter outros compostos orgânicos incluindo fungicidas, insecticidas e bactericidas. Estes compostos orgânicos incluem ácidos carboxílicos, tais como ácidos nafténicos e ácidos alifáticos de cadeia ramificada, e os seus sais metálicos, tais como naftenatos de cobre e de zinco, fenois e fenois substituídos, tais como ortofenil-fenol e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio; fenois polihalogenados tais como pentaclorofenol ou tribromofenol, e os seus sais de metal alcalino ou de amónio; sais de amónio quaternários e sais de aminas terciários, tais como cloreto de didecil-dimetil-amónio, cloreto de octil-decil-dimetil-amónio, cloreto de dode cil-dimetil-benzil-amónio, cloreto de dodecil-benzil-trimetil-amónio, acetato de dodecil-dimetilamina, lactato de dodecil-dimetilamina, salicilato de dodecil-dimetilamina, cloreto de didodecil-metilamina;

derivados de isotiazolona, tais como 4,5-dicloro-2-(n-octil)-4-isotiazolino-3-ona ou 2-metil-4-isotiazolino-3-ona, 2-n-octil-4-isotiazolino-3-ona e misturas destes compostos e outros compostos afins;

derivados de sulfamida,tais como N,N-dimetil-N-fenil-(N-fluor dicloro-metiltio)-sulfonamida, N,N-dimetil-N-tolil-N-(dicloro fluor-metiltio)-sulfamida;

azois, tais como imidazol;

MBT (metileno-bis-tiocianato);

IPBC (carbamato de 3-iodo-2-propenil-butilo); carbendazim e clorotalonil;

N-nitrosofenilhidroxilamina e N-nitroso-ciclohexil-hidroxilamina, quer na forma dos seus sais metálicos quer como quelatos metálicos;

insecticidas de tipo piretroide, escolhidos do grupo que consiste em ciano-(4-fluor-3-fenoxifenil)-metil-3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetil-ciclopropanocarboxilato, (3-fenoxifenil)-metil-3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetil-ciclopropanocarboxilato, ciano-(3-fenoxifenil)-metil-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato, e as suas misturas;

insecticidas organo-fosforados, carbamatos e organoclorinas, tais como lindano.

Também podem estar presentes outros elementos com actividade biocida, tais como boro, em qualquer forma, por exemplo como ácido bórico, como boro ou ésteres de boro, e também fluoretos e silicofluoretos.

As composições particularmente prefe ridas de acordo com a invenção compreendem o ião cobre (II) , um composto de triazol que é tebuconazole ou propiconazole, e uma alcanolamina, bem como o ião borato e/ou um composto de amónio quaternário ou uma mistura de compostos de amónio quaternários.

De acordo com um outro aspecto da invenção revela-se um processo para o tratamento de um substrato do tipo anteriormente definido, o qual compreende a aplicação ao substrato de uma composição tal como foi definida acima. Também pertence ao âmbito da invenção um processo para o tratamento de um substrato do tipo anteriormente definido, o qual compreende a aplicação ao substrato da composição (b) definida anteriormente.

Os especialistas na técnica estarão perfeitamente familiarizados com os vários métodos de tratamento dos substratos com soluções aquosas. Por exemplo, as composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas à ma deira por imersão, pulverização, imersão prolongada, por pincelagem ou por vácuo e/ou por impregnação sob pressão. Outros tipos de substratos podem ser tratados por métodos análogos.

Os exemplos não limitativos que se seguem ilustram com mais pormenor a presente invenção.

EXEMPLOS

As composições dos exemplos 1 a 3 podem ser preparadas adicionando uma formulação emulsionada do composto de triazol a uma solução aquosa de um complexo metálico.

Exemplo 1 Formulação de concentrado; relação	metal para	azol
25:1
	% p/p
carbonato básico de cobre	10,9
monoetanolamina	23,1
ácido bórico	16,9
tebuconazole	0,24
xileno	3,76
óleo de tratamento	4,00
emulsionante aniónico/não iónico	1,00
água	40,10
Exemolo 2 Solução pronta para utilização; relação metal	para
azol 10:1
	% p/p
sulfato de cobre pentahidrato	1,18
ácido láctico	2,13
nitrito de sódio	1,31
ácido bórico	0,79
hidróxido de amónio	0,57

» <.

tebuconazole c ipermetr ina	0,03 0,05
metil-dioxitol	0,64
emulsionante aniónico/não iónico	0,08
água	93,22.
Exemplo 3 Solução pronta para utilização;	relação metal para
azol 5:1
	% p/p
carbonato básico de cobre	0,55
hidróxido de amónio	0,65
bicarbonato de amónio	0,33
propiconazole	0,06
ácido nafténico	0,15
emulsionante aniónico/não iónico	0,21
metil-dioxitol	0,48
água	97,624.

Exemplo 4 Solução pronta para utilização; relação metal para azol 5;1

As composições dos exemplos 4 e 5 podem ser preparadas adicionando uma formulação emulsionada do composto de triazol à solução aquosa do ião metálico.

% p/p

acetato de cobre	0,43
acetato de zinco	0,84
tebuconazole	0,06
éster-álcool	0,03
ácido 2-etilhexanoico	0,03
óleo de tratamento	0,03
emulsionante aniónico/não iónico	0,06
água	98,52

Exemplo 5 Solução pronta para utilização; relação metal para azol 30:1 % p/p sulfato de cobre pentahidrato 1,18 azaconazole 0,01 metil-dioxitol emulsionante aniónico/não iónico água

98,72.

Exemplo 6 Sistema de duas embalagens % p/p

Embalagem A: carbonato de cobre	14,5
monoetanolamina	30,7
água	54,8.
	% p/p
Embalagem B: tebuconazole	10
éster glicólico	50
ácido 2-etil-hexanoico	10
óleo de tratamento	10
emulsionante aniónico/não iónico 20.
A relação de cobre para tebuconazole	resultante da mis-
tura da embalagem A e da embalagem	B pode variar de
1:2,5 até 750:1 partes em peso.
As embalagens separadas são des
tinadas a ser misturadas entre si na	instalação de tra-
tamento e diluídas com água.
Os exemplos	7 a 11 contêm dis-
solventes orgânicos.
Exemplo 7 Concentrado
	% p/p
versatato de zinco	15,0
tebuconazole	0,5
éter glicólico	10,0
white spirit	74,5
Exemplo 8 Concentrado
	% p/p
caprilato de cobre	25,0
tebuconazole	0,05
Shellsol A	74,75
permetrina	0,2.

Exemplo 9 Concentrado	% p/p
acypetacs de cobre	15,0
biborato de hexileno-glicol	10,0
cipermetrina	0,1
tebuconazole	0,1
white spirit	74,8.
Exemplo 10 Concentrado
	% p/p
octoato de zinco azaconazole éter glicólico	50,0 1,0 49,0

Solução 11 Solução pronta para utilização % p/p

versatato de cobre	5,0
propiconazole	0,01
permetrina	0,1
white spirit	94,89.

As composições dos exemplos 12 e 13 contêm, cada uma, um composto de amónio quaternário com actividade biocida. Estes compostos estabilizam o composto de triazol na solução de tratamento obtida por diluição das composições concentradas.

Exemplo 12 Concentrado % p/p monoetanolamina19,23 carbonato básico de cobre7,27 cloreto de benzalcónio (50% activo)8,0 tebuconazole0,8 ácido bórico11,3.

Relação ponderai Cu: cloreto de benzalcónico: tebuconazole 5:5:1.

Exemplo 12(a)

Preparou-se um concentrado com a mesma formulação que no exemplo 12, excepto por se substituir a monoetanolamina por etilenodiamina.

Exemplo 13 Concentrado % p/p monoetanolamina30,77 carbonato básico de cobre14,50 metil-sulfato de didecil-dimetilamónio8,0 (50% activo) propiconazole0,32 relação ponderai Cu:

metilsulfato de didecil-dimetilamónio:

propiconazole 2:1:0,08.

Exemplo 13fa)

Preparou-se um concentrado tendo a mesma formulação que a do exemplo 13, excepto por se substituir a monoetanolamina por dietanolamina.

Accão sinergética de misturas formuladas de acordo com a invenção valor de limite tóxico para um composto biocida particular e a concentração do composto que é necessária para impedir a degradação (definida como a perda de massa > 3%) de um substrato por um organismo visado. Os limites tóxicos são normalmente expressos por duas concentrações, determinadas experimentalmente, que abrangem o pon to de aprovação/reprovação do ensaio. O índice tóxico é o ponto médio destes dois valores. Sempre que uma composição de conservação contém dois compostos biocidas numa determinada relação, o índice tóxico é a concentração mí nima estimada de cada biocida necessária para a protecçâo efectiva do substrato do organismo visado. Na fig. 1 dos desenhos anexos os pontos A e B são os valores do índice tóxico para os compostos biocidas Y e X, • respectivamente, e a linha recta entre dois pontos repre * senta os valores do índice tóxico que seriam obtidos se

os efeitos biocidas dos compostos X e Y fossem meramente aditivos. Se para qualquer relação particular de X:Y, o valor do índice tóxico é determinado como sendo inferior ao valor da linha recta (por exemplo no ponto C) então os compostos X e Y são sinergéticos para aquela relação particular.

Um método conveniente de assinalar as propriedades siner géticas de uma formulação é utilizar um índice de siner gismo. Este pode ser definido como:

- ,. , . . , índice tóxico teórico índice de sinergismo (SI) =---------------------índice tóxico real índice tóxico teórico pode ser calculado por interpolação da linha teórica de acção. Um valor SI de 1 indica que não há sinergismo. Ã medida que o valor de SI aumenta, também aumenta o grau de sinergismo.

A) COMPOSIÇÕES CONTENDO TEBUCONAZOLE (I) Efeito fungicida sobre basidiomicetos

A actividade fungicida foi medida de acordo com o método de ensaio prEN113. Este método envolve o tratamento depe quenos blocos de madeira com o composto de conservação e a sua posterior exposição aos fungos da podridão num pequeno recipiente de ensaio. Utilizando uma gama de concentrações de tratamento, a estimativa do comportamento é realizada depois de 12 semanas de um período de exposição por medição da perda de peso dos blocos. Os valores médios para a perda de peso para amostras em duplicado permitem a determinação de uma concentração estimada, ou carga do conservante na madeira, que será eficaz contra o fungo visado. A fim de demonstrar sinergismo os resultados foram obtidos utilizando tebuconazole isoladamente, um composto de cuproamónio substituído, e depois ambos numa mistura, cujos constituintes são dados como exemplo 1. A relação de cobre para tebuconazole para este exemplo era de 25:1. Todos os ensaios foram realizados após uma lavagem com água fria,

de acordo com o método publicado como EN84. Embora fosse incluído boro nestas formulações, este processo de lavagem é suficiente para remover todo o boro. Não há por conseguinte contribuição deste ingrediente activo na eficácia global nos ensaios. Os resultados são dados no quadro 1 e 2 para os ingredientes activos individualmente, e no quadro 3 para a mistura.

Quadro 1 - valores limites tóxicos para tebuconazole determinados pelo método EN113 (kgm^-3 de ingrediente activo).

	Limite tóxico	índice tóxico
	Kgm^-3	Kgm^-3
P. placenta	0,3 - 0,5	0,4
C. Versicolor	0,2 - 0,4	0,3
C. puteana	0,05 - 0,2	0,125
Quadros 2 -	Valores limites tóxicos	para compostos de
	cuproamónio substituído	determinados pelo
	método EN113 (Kgm^-3 de	cobre)
	Limite tóxico	índice tóxico
	Kgm^-3	Kgm^-3
P. placenta	> 4,62 valor estimado 5,0
C. trabeum	> 4,49	5,0
C. puteana	3,1 - 5,4	4,25

Estes resultados indicam claramente o comportamento diferencial entre o tebuconazole e os compostos de cuproamónio. Para o fungo mais agressivo • — Q (Poria placenta) são necessários cerca de 0,4 kgm de tebuconazole para a eficácia, enquanto que são necessá16

rios aproximadamente 5,0 kgm^-3 de cobre para impedir a podridão.

Outros resultados dos ensaios utilizando uma mistura a 25:1 de cobre para tebuconazole são apresentados no quadro 3. Foi utilizada Poria placenta visto que este é o fungo mais agressivo, no ensaio EN113 completo relativo a estes dois compostos.

Quadro 3 - valores limites tóxicos para uma mistura a 25:1 de cobre:tebuconazole determinados pelo método EN113 (valores limites tóxicos dados _ o como Kgm Cu)

	Limite tóxico	índice tóxico
	Kgm”³ Cu	Kgm”³ Cu
P. placenta	1,4 - 2,2	1,8

Estes resultados foram represen tados num gráfico em forma esquemática, na fig. 2 dos desenhos anexos.

Na fig. 2 a linha ponteada ilus tra a concentração esperada do composto de cuproamónio e de tebuconazole que seriam necessárias numa composição contendo cobre e tebuconazole numa relação ponderai de 25:1 se o comportamento do cobre e do tebuconazole fossem meramente aditivos (3,2 kgm^-3 de cobre e 0,13 kgm”³de tebuconazole) . A linha contínua ilustra a concentração real determinada como necessária. Estas concentrações são consideravelmente inferiores às esperadas (1,8 kgm^-3 de cobre e 0,072 kgm^-3 de tebuconazole), produzindo um índice de sinergismo de 1,78.

II) Efeito fungicida de várias relações cobre:tebuconazole

Os testes anteriores foram ampliados para determinar as gamas de relações em que exis te sinergismo entre compostos de cuproamónio e tebuco17

nazole. Foi utilizada uma versão simplificada do ensaio prEN113: a duração do ensaio foi de 6 semanas; o fungo visado foi C. puteana, visto que a taxa de crescimento deste fungo tolerante ao cobre é compatível com um teste de exposição de 6 semanas. Todos os blocos foram lavados com água fria de acordo com o método prEN84. As composições ensaiadas foram obtidas misturando as embalagens A e B descritas no exemplo 6 para obter as relações cobre: tebuconazole indicadas no quadro 4, o qual mostra também os índices tóxicos e de sinergismo determinados para estas relações.

Quadro 4

Formulação	índice Tóxico	índice tóxico	índice de
	(kgm	³1	teorico (Kcrm 1	sinerqismo
Tebuconazole	0,048	ai
Composto de Cupramónio	4,91	Cu
1:10	0,048	ai	0,048	ai	1,00
25:1	<0,48	Cu	0,95	Cu	>2,08
500:1	<1,90	Cu	4,10	Cu	>2,10
1000:1	4,34	Cu	4,40	Cu	1,01

N.B. as relações são dadas como cobre:tebuconazole ai - significa ingrediente activo.

Estes valores mostram claramente as diferenças surpreendentes de actividade fungicida exibidas por diferentes relações de Cu:tebuconazole; estas são representadas numa forma esquemática na fig. 3. Enquanto que para 1:10 e 1000:1 a actividade fungicida do cobre e tebuconazole são puramente aditivas, para 25: :1 e 500:1 as formulações são significativamente sinergéticas.

ί 1

III) Efeito fungicida contra a putrefacção

A mistura utilizada nos ensaios anteriores foi ensaiada ainda num ensaio com fungos de celeiros, no qual se verificou a actividade contra a putrefacção. Os resultados deste ensaio são particularmente importantes para a determinação da aptidão dos conservantes de madeira para utilização em contacto com o solo.

Pequenas peças (15 x 3 x 100 mm) de madeira de faia foram expostas a um solo não esterilizado, em nove décimos do seu comprimento. 0 período de exposição foi de 6 meses. Foram utilizadas amostras lavadas. A perda de comprimento foi utilizada como critério principal para a avaliação. Utilizou-se 80% do comprimento residual como nível ao qual foram determinados os limites tóxicos.

Os limiares tóxicos em faia con tra a putrefacção para os componentes individuais e as misturas após a lavagem são dados adiante (neste quadro o limite tóxico e o índice tóxico para o composto de cuproamónio são indicados em Kg de cobre por m³) .

Quadro 5

Limite tóxico	índice tóxico (kgm^-3 de ingrediente activo)
	(kgm^-3 de ingrediente activo)
Tebuconazole	> 9,09	> 9,09
Composto de Cupramónio	> 8,44	> 8,44
Cobre:Tebuconazole	25:1 1,65 - 3,25	2,45

A interacção entre o cobre e o tebuconazole para o comportamento em madeira de faia con

tra a putrefacção está representada na fig. 4 dos desenhos anexos.

Na fig. 4 a linha ponteada ilustra as concentrações esperadas de cobre e tebuconazole necessárias numa composição contendo cobre e tebuconazole numa relação ponderai de 25:1 se o comportamento do cobre e do tebuconazole fossem meramente aditivos (>8,44 kgm^-3 de cobre e >0,33 kgm^-3 de tebuconazole) . A linha a cheio ilustra as concentrações reais determinadas como necessárias. Estas concentrações são consideravelmente inferiores as esperadas (2,44 kgm de cobre e 0,01 kgm de tebuconazole).

Estes resultados mostram que o índice de sinergismo de cobre:tebuconazole combinados numa relação de 25:1 é > 3,58 quando ensaiados contra os fungos da putrefacção.

B) COMPOSIÇÕES CONTENDO OU PROPICONAZOLE, OU AZACONAZOLE

Foram realizados ensaios para avaliar a eficácia contra basidiomicetos com propiconazole e azaconazole, isoladamente e nas suas misturas com cobre, utilizando relações dentro do âmbito da invenção. Os ensaios foram realizados de acordo tanto com o método EN113 como com o método publicado como IRG/WP/2329, e os limites tóxicos foram identificados como foi descrito acima para o fungo Coniophora puteana.

Os limites tóxicos são indicados no quadro adiante (neste quadro o limite tóxico e o índice tóxico para o composto de cuproamónio são indicados em Kg de cobre por m³):

Quadro 6

Ingrediente activo	Limite tóxico _ o (Kgm ^J total de ingrediente activo)	índice tóxico (Kgm ”³ total de ingrediente activo)
Composto de Cupramónio	3,1 - 5,4	4,25
Propiconazole	0,3 - 0,7	0,5
Azaconazole	0,7 - 1,3	1,0
Cu:Propiconazole	5:1 < 0,504	< 0,504
Cu:Azaconazole	5:1 1,008 - 2,04	1,52

A interacção entre o propiconazole e o cobre é ilustrada na fig. 5 e a interacção para azaconazole e cobre é ilustrada na fig. 6.

Na fig. 5 a linha ponteada mostra as concentrações esperadas de cobre e propiconazole numa composição contendo cobre numa relação ponderai de 5:1 se o comportamento do cobre e do tebuconazole fossem meramente aditivos (1,6 kgm ^J de cobre e 0,3 kgm ^J de propiconazole). A linha a cheio mostra as concentrações reais determinadas como necessárias. Estas concentrações são consideravelmente inferiores às esperadas (<0,42 kgm’³ de cobre e <0,084 kgm’³ de propiconazole). Calculou-se um índice de sinergismo de >3,77 a partir destes resultados para Cu:propiconazole combinados numa relação de 5:1.

Na fig. 6a linha ponteada mostra as concentrações esperadas de cobre e azaconazole ne cessarias numa composição contendo cobre numa relação ponderai de 5:1 se o comportamento do cobre e do azaconazole fossem meramente aditivos (2,5 kgm’³ de cobre e

0,5 kgm^-3 de azaconazole). A linha a cheio mostra as concentrações reais determinadas como necessárias. Estas concentrações são consideravelmente menores do que as esperadas (1,26 kgm^-3 de cobre e 0,25 kgm^-3 de azaconazole ) .

Estes resultados sugerem que as misturas de cobre:azaconazole combinadas numa relação de 5:1 são sinergéticas com um índice de sinergismo de 1,97.

Claims

Composições para a conservação de ma deira e materiais celulósicos caracterizadas por compreenderem um composto metálico biocida e um composto fungicida contendo um grupo triazol, na qual a relação ponderai de átomo metálico: composto fungicida contendo o grupo triazol é de pelo mnenos 1:2,5; com as excepções particulares de (I) uma composição (a) que contém 1,320% em peso de nitrito de sódio 1,190% em peso de sulfato de cobre 5H₂0, 0,400% em peso de ãcido bórico 0,625% em peso de heptonato de sódio, 0,390% em peso de hidróxido de sódio, 0,012% em peso de tebuconazole, 0,391% em peso de uma mistura tensioactiva em xileno, e 95,762% em peso de água, e (II) a composição (b) que contém 0,00025% em peso de um composto de fórmula:

0,025% em peso de um composto de fórmula

CHq - CH - NH - CS - S \

Zn / CH₂- NH - CS - S
2,525% em peso de dimetilformamida, 0,006313% em peso de um éter alquil-aríl-poliglicólico, sendo o restante da composição água.

_ ₂â Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por o composto metálico ser um composto de um metal escolhido de: cobre, alumínio, manganêz, ferro, cobalto, níquel, zinco, prata, cádmio, estanho, antimónio, mercúrio, chumbo e bismuto.

_ ₃a _

Composição de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracterizada por o composto que contém um grupo triazol ser escolhido de compostos de fórmula (A):

OH ,CH₂ —CH₂ —C— R_x

9^H2 (A) [na qual R]_ representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada e

R₂ representa um grupo fenilo eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos de átomos de halogéneo ou grupos alquilo ou alcoxi contendo em cada caso com 1 a 3 átomos de carbono, fenilo ou grupos nitro] e compostos de fórmula (B) :

(B) na qual R₃ é definido como R₂ acima, e

R₄ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada

- 4a -

Composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizada por o composto que contém um grupo triazol ser escolhido de tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole e difenaconazole.

- 5a -

Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizada por a relação ponderai de metal para composto de triazol estar compreendida entre 750:1 e 1:1.

- 6a -

Composição de acordo com a reivindicação 5 caracterizada por a referida relação estar compreendida entre 500:1 e 5:1.

- Composição de acordo com a reivindicação 6 caracterizada por a referida relação ser de cerca de

25:1.

- 8a -

Processo para o tratamento de um substrato de madeira ou outro material celulósico caracterizado por compreender a aplicação ao referido substrato de uma composição tal como foi definida em qualquer das reivindicações anteriores.

- 9ã -

Processo para o tratamento de um substrato de madeira ou outro material celulósico caracterizado por compreender a aplicação ao referido substrato da composição (b), tal como foi definida na reivindicação 1.

A requerente reivindica a prioridade do pedido inglês apresentado em 01-08-1991, sob o número 9116672.8.