CN102091339A

CN102091339A - 氧活性粒子在气体中形成羟基自由基方法

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Publication number: CN102091339A
Application number: CN2010105671358A
Authority: CN
Inventors: 白敏菂; 白敏冬; 张芝涛; 冷宏; 毛首蕾; 王永伟
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-06-15

Abstract

一种氧活性粒子在气体中形成羟基自由基方法，属于气体电离放电、等离子体化学和环境工程应用技术领域。其特征是浓度为1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)〕注入气道或反应器中，其中O₂ ⁺与气体中H₂O反应生成HO₂ ^-引发剂，氧活性粒子与引发剂HO₂ ^-进行等离子体反应生成·OH，其反应时间为1μs～1ms；·OH氧化消除气体中污染物，其反应时间在0.01s～10s。本发明的效果和益处是解决了目前气体消除污染物存在的问题，实现了不用催化剂、吸收剂和还原剂，不对环境产生任何负面影响的气体净化的新方法。

Description

氧活性粒子在气体中形成羟基自由基方法

技术领域

本发明属于气体电离放电、等离子体化学和环境工程应用技术领域，涉及气体中氧活性粒子形成羟基自由基方法。

背景技术

气体中存在化学性污染物和生物性污染物。化学污染物是指芳香族化合物(甲苯、二甲苯、对二氯苯等)，有机卤化物(四氯乙烯、氯甲烷等)；醇类(甲醇、乙醇、氯代乙醇等)；酮类(丙酮、甲基乙基酮等)；醛类(甲醛、乙醛等)；酯类(乙酸乙酯)；醚类(甲基醚、乙醚、丙醚、基醚、丙基醚)；有机卤化物(氯丹、对二氯苯、七氯等)。生物性污染物是指细菌、霉菌、链球菌、咾肺军团菌和尘螨等，以及气体二氧化硫、氮氧化物等无机污染物。通常采用吸附、光催化、负离子、臭氧等净化方法。这些方法中有效、可行的方法是臭氧净化方法。由于臭氧氧化还原电位为2.07V，是有选择性分解、氧化污染物，只能处理气相中部分污染物；它与污染物反应速率常数仅为10^-1L\mol·s～10²L\mol·s，臭氧在气相中杀灭曲霉菌时间达到100min左右，可见，现有气体净化技术中最有效是臭氧气体净化技术，但是该技术尚存在如下不足之处，氧化还原电位仅为2.07V；反应速率常数太低，仅为10^-1L\mol·s～10²L\mol·s，比羟基自由基·OH要低7个数量级，所以说臭氧是有选择地氧化分解污染物以及有选择杀灭微生物；反应速率常数低，反应时间高达20min～100min，可见臭氧气体净化方法难以满足当前气体净化需要。

目前的气体净化方法存在问题：

1)对气体中污染物有选择性的净化。即是一种气体净化方法治理一种或几种污染物，常常是采用几种空气净化方法协同作用来实现气体净化目的；

2)现有气体净化技术的反应速率常数很低，气体净化反应时间长达20min～100min，难以实现在线快速气体净化；

3)现有气体净化设备体积庞大，一次性投资和运行成本高；

4)需要外加催化剂、吸收剂、氧化还原剂等，以便增加反应速率和提高选择性。

发明内容

本发明的目的是解决气态中形成羟基自由基方法不足之处，提供气体中氧活性粒子形成羟基自由基方法。此发明是把高浓度小流量的氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等〕注入管道或容器中，氧活性粒子中O₂ ⁺与气体中水反应生成高初始反应速率常数2.2×10⁶L/mol·s的过氧羟基离子HO₂ ^-引发剂，氧活性粒子与HO₂ ^-进行等离子体反应生成以·OH为主的活性粒子基团，氧化分解气体中有机污染物以及致死、灭活微小生物、细菌以及病毒。由于其反应速率常数高达10⁷L\mol·s～10¹⁰L\mol·s，可在1ms～10s内氧化分解气体中有机污染物；致死、灭活微小有害生物及病毒，实现了快速无选择消除气体污染物；羟基自由基·OH氧化电位高达2.80V，几乎与氟(2.87V)相当，将无选择性消除气体中化学和生物污染，最终分解成CO₂、H₂O和微量无机盐。符合绿色化学12原则，并达到高级氧化技术要求，本发明实现了不用氧化剂、催化剂和还原剂，不产生任何再污染的副产品，不对环境产生任何负面影响的气体绿色、快速净化新方法。

本发明解决其技术所采用技术方案是：

本发明是把氧活性粒子产生器2制取的O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6注入气道8或反应器10，其中O₂ ⁺等与气体中水分子发生等离子体化学反应生成过氧羟基离子引发剂HO₂ ^-，氧活性粒子在引发剂HO₂ ^-作用下形成羟基自由基·OH，其方案如图1、2、3所示。

本发明采用强电场电离放电方法，把小流量氧气制取高浓度(1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³)的O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6注入气道8(或反应器10)中，氧活性粒子中O₂ ⁺等与气体7中的水分子发生等离子体化学反应，生成高浓度(10⁷/cm³～10¹⁶/cm³)、高初始反应速率常数(2.2×10⁶L/mol·s)的HO₂ ^-过氧羟基离子引发剂，O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6与引发剂HO₂ ^-反应生成浓度为10⁸/cm³～10¹⁷/cm³的·OH，它在0.01s～10s时间内把气道8或反应器10中污染物氧化消除，实现不用催化剂、吸收剂、还原剂及其它传统方法协同作用，·OH氧化消除气体7中污染物，消除率达到85％～99.8％，从图1、2可见，在气道或反应器中形成·OH方法和装置是本发明的关键技术与装置。本发明的活性粒子注入气道或反应器中的等离子体反应生成·OH模式如图3所示。

此方案将为解决目前在气体中形成羟基自由基存在的问题提供一种有效、可行的新设备、新技术。实施本发明的具体步骤是：

1.氧活性粒子制取。

本发明关键技术是新研制产生高浓度O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6的氧活性粒子产生器2。它是由放电极板、接地极、电介质层和隔片等部件组成。放电极、接地极是用钛或不锈钢加工成，并用冷却液体调控等离子体反应过程的温度。

本发明采用介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³的氧活性粒子，在放电极与接地极之间的0.5mm～0.01mm放电间隙中建立折合电场强度在200Td～400Td范围内电离放电场，电子从电场中获得平均能量达到6eV～9eV，其中大部分电子所具有的最有用能量(8.4eV～12.5eV)将沉积在O₂上，足以把O₂离解、电离成高浓度活性粒子，并在电场参数调控下分别定向生成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等。产生氧活性粒子等离子体反应模式如图3中所示，向烟道中提供O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6浓度达到1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³；

2.气道8或反应器10中引发剂HO₂ ^-的形成。氧活性粒子中O₂ ⁺等与气体7中水分子反应生成HO₂ ^-引发剂，其等离子体反应模式如图3所示。

H₂O₂与HO₂ ^-处于一种平衡反应状态，在气道或反应器中形成引发剂HO₂ ^-的浓度达到10⁷/cm³～10¹⁶/cm³。

3.气道或反应器·OH氧化消除污染物。气道8或反应器10中形成以·OH为主的活性粒子基团氧化消除气体中污染物M，污染物最终分解成CO₂、H₂O和微量无机盐。

本发明的效果和益处是把氧活性粒子注入气道或反应器中与气体中水分子反应生成·OH，此反应是把高级氧化技术从水处理领域扩展到新的气体领域。由于其化学反应速率快，比目前的气体净化方法高出7个数量级以上，所以消除污染物的化学反应时间仅为0.01s～10s，因而流程缩短，设备减少，这将大幅度降低设备投资和运行成本、降低能耗；实现了不用外加催化剂、吸收剂和还原剂的快速绿色气体净化；降低了运行成本，又不发生新的环境污染，解决了目前气体净化技术的难题，因而做到了环境零污染、零废物排放，达到了高级氧化技术原则要求；有利于解决我国气体净化能耗高净化效率低和体积庞大等问题。

附图说明

图1是氧活性粒子注入气道中形成羟基自由基方案示意图。

图2是氧活性粒子注入反应器中形成羟基自由基方案示意图。

图3是气道或反应器中生成·OH的等离子体化学反应模式图。

图4是氧活性粒子与污染物摩尔比n对消除污染率影响的曲线图。

图5是气道中水体积浓度对消除污染物影响的曲线图。

图6是烟气温度对消除污染物影响的曲线图。

图中：1.氧气；2.氧活性粒子产生器；3.高压电缆；4.高频高压电源；5.～220V；6.O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子；7.气体；8.气道；9.净化气体；10.反应器。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明总体实施方案如图1、2所示。把氧气1离解、电离后形成O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6的氧活性粒子产生器2。本发明的氧活性粒子生成及注入气道8或反应器10中的生成羟基自由基等离子体化学反应模式如图3所示。

把小流量氧气1注入氧活性粒子产生器2，高频高压电是由高频高压电源4施加到放电极板上，在放电间隙中形成折合电场强度达到200Td～400Td的强电离电场，氧气1经离解、电离后形成浓度达到1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³的O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6，其中O₂ ⁺与气体中水反应生成HO₂ ^-引发剂浓度达到10⁷/cm³～10¹⁶/cm³。O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子6与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成·OH，其浓度达到10⁷/cm³～10¹⁸/cm³。

本发明实施结果如图4～6所示。从图4的氧活性粒子与污染物摩尔比n对污染物消除率影响的曲线可知，当氧活性粒子与污染物摩尔比为4时，污染物消除率达到97.1％；当n＝2时，消除率达到91.5％。从图5可见，气体中水体积浓度低于4％时，对污染物消除率的影响较大，当水体积浓度大于8％时，则水体积浓度对污染物消除率几乎没有影响。从图6可见，气体温度低于60℃时则对污染物消除率几乎无影响，大于70℃时成线性下降。

Claims

1.一种氧活性粒子在气体中形成羟基自由基方法，是把气体电离放电产生的氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等〕后再注入管道中或容器中，其中的O₂ ⁺与气体中水反应生成过氧羟基离子(HO₂ ^-)引发剂，氧活性粒子在HO₂ ^-催化剂作用下，反应生成羟基自由基·OH，其特征是：

a：气体含水量在1％～20％，温度在4℃～80℃，O₂ ⁺与气体中水反应生成反应速率常数为2.2×10⁶L/mol·s的过氧羟基离子引发剂，当O₂ ⁺浓度为10⁶/cm³～10¹⁵/cm³时，HO₂ ^-浓度达到10⁷/cm³～10¹⁶/cm³；

b：O₂被强电离电场电离、离解成氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等〕，当电离电场强度为250Td～350Td时氧活性粒子浓度达到1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³；

c：气体电离放电产生氧活性粒子浓度达到1×10⁷/cm³～4×10¹⁸/cm³时，氧活性粒子在HO₂ ^-催化剂作用下反应生成羟基自由基·OH，其浓度达到10⁷/cm³～10¹⁸/cm³；

d：氧活性粒子在过氧羟基离子作用下生成羟基自由基时间为1μs～1ms。