CN102088089A

CN102088089A - 燃料电池复合电极的制备方法及其测试装置

Info

Publication number: CN102088089A
Application number: CN2010106063843A
Authority: CN
Inventors: 李振华; 刘丽芳; 王淼; 韩立静; 张国俊; 宋萌; 顾智企; 王宏涛
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102088089B

Abstract

本发明公开了一种燃料电池复合电极的制备方法及其测试装置。它的步骤如下：在裁成30mm*50mm大小的碳纸或薄泡沫镍的矩形基板上，分别制备单壁或多壁碳纳米管膜制成复合电极。以石墨棒或石墨板为阳极，复合电极为阴极，将金属催化剂Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y、Sn中的一种或多种按照顺序先后镀覆在复合电极的表面，镀覆时间为5s～50s，电镀过程中的温度控制在40度，在复合电极表面的单壁或多壁碳纳米管膜上镀覆催化剂层，金属催化剂的粒径为5nm～5μm。本发明采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管超薄薄膜和将CVD法制备的多壁碳纳米管利用丝网印刷制成的薄膜，这两种膜具有超大表面积和导电特性，适合高效担载金属催化剂。

Description

燃料电池复合电极的制备方法及其测试装置

技术领域

本发明涉及一种燃料电池复合电极的制备方法及其测试装置。

背景技术

燃料电池从发明到现在已有很长的历史，60年代，燃料电池已成功地应用于阿波罗(Appollo)登月飞船。从60年代开始，氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。进入21世纪以后，燃料电池的技术已经日趋完善。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一。

燃料电池发电是将燃料的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，没有转动部件，理论上能量转换率为100%，装置无论大小实际发电效率可达40%～60%，可以实现直接进入企业、饭店、宾馆、家庭实现热电联产联用，没有输电输热损失，综合能源效率可达80%，装置为集成式结构，容量可小到只为手机供电、大到和目前的火力发电厂相比，非常灵活。

本发明是利用先进的新型材料单壁碳纳米管薄膜在燃料电池复合电极方面的研究项目，其依据是利用单壁碳纳米管薄膜所具有的超大表面积、良好的化学稳定性和优异的力学性能。此项研究对于研发新型、低成本、有商用化前景的燃料电池具有重要意义。

MEA是质子膜燃料电池（PEMFC）的电化学心脏，正是因为它的变化，才使得PEMFC呈现了今天的蓬勃生机。早期的复合电极用Pt量高达10mg/cm²，Pt的利用率很低。后来，为增加Pt的利用率，使用了Pt/C催化剂，但Pt的利用率仍非常低，直到80年代中期，PEMFC复合电极的Pt载量仍高达4mg/cm²。80年代中后期，美国Los Alamos 国家实验室（LANL）提出了一种新方法，采用Nafion质子交换聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极，再热压到质子交换膜上形成复合电极。此法大大提高了贵金属Pt的利用率，将复合电极的载铂量降到了0.4mg/cm²。1992年，LANL对该法进行了改进，使复合电极的Pt载量进一步降低到0.13 mg/cm²。1995年印度电化学能量研究中心（CEER）采用喷涂浸渍法制得了Pt载量为0.1 mg/cm²的复合电极，性能良好。据报道，现在LANL试验的一些单电池中，复合电极上铂载量已降到0.05mg/cm²。利用单壁碳纳米管薄膜为载体，将进一步降低贵金属催化剂Pt的用量。

我国人均能源资源贫乏，在目前电网由主要缺少电量转变为主要缺少系统备用容量、调峰能力、电网建设滞后和传统的发电方式污染严重的情况下，研究和开发微型化燃料电池发电具有重要意义，这种发电方式与传统的大型机组、大电网相结合将给我国带来巨大的经济效益。

燃料电池是一种正在逐步完善的能源利用方式。其投资正在不断的降低，目前PEMFC的国外商业价格为10000元/kW，PAFC的价格为21000/kW。国内富原公司公布其PEMFC接受订货的价格为10000元/kW。其他燃料电池国内暂无商业产品。

燃料电池作为先进的新型的能源将有很大的发展，燃料电池汽车、电动自行车等将随着石油价格的不断上涨而逐渐进入市场；另一方面，燃料电池供电及汽车、电动车的大量使用，可以有力抑制环境不断污染和地球温暖化。燃料电池和太阳能电池一样必将受到人们的欢迎。

燃料电池所用的金属催化剂多数为贵金属，由此造成燃料电池成本过高，尽管燃料电池有诸多优势，但是，至今仍难以大规模推广和利用。本发明尽可能采用价格相对低廉的单种金属或二﹑三元金属合金，可以降低燃料电池的制造成本，有利于燃料电池的在各个领域的大量应用。

目前，燃料电池复合电极上的金属催化剂多采用喷涂、涂抹、用胶水粘贴等工艺，由此，多存在贵金属消耗量大和分布不均匀等问题，此外，金属催化剂担载量也难以有效控制，更严重的是采用上述方法有的工艺复杂，有的金属催化剂的效能低下。本发明采用电镀方法，可以简单、快速、有效地将各种金属催化剂镀覆在复合电极上，并能通过对电镀的时间、电压等进行控制，并采用了先进的具有巨大表面积的碳纳米管薄膜等先进材料，实现金属催化剂担载量、催化效能、复合电极制备工艺等方面达到先进水平。采用自行研发的燃料电池测试装置，满足了燃料电池性能测试的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种燃料电池复合电极的制备方法及其测试装置。

燃料电池复合电极的制备方法的步骤如下

1）将碳纸或压薄的泡沫镍裁成若干组30mm*50mm大小的矩形基板，利用电弧放电法将单壁碳纳米管直接合成在基板上制成复合电极，并用酒精进行处理；

或者利用丝网印刷法将多壁碳纳米管印刷在碳纸或薄泡沫镍基板上制成复合电极；

2）复合电极在0.5V～5V的直流电压下进行电镀，电镀溶液为含有作为金属催化剂的Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y、Sn中的一种或几种金属的硫酸盐或硝酸盐溶液，阳极为石墨棒或石墨板，阴极为以碳纸或薄泡沫镍基板分别和单壁或多壁碳纳米管组成的复合电极，镀覆时间为5s～50s，电镀过程中的温度控制在40度，在复合电极的单壁或多壁碳纳米管膜上镀覆催化剂层，金属催化剂的粒径为5nm～5μm。

所述的Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y、Sn中的一种或多种金属的硫酸盐或硝酸盐催化剂组成为：Pt/Ni、Pt/Ni/Y、Pt/Ni/Co 、Pt/Ni/Mo、Pt/Mo/Co、Pt/Ni/Sn、Pd/Ni、Pd/Ni/Mo、Pd/Ni/Y、Pd/Ni/Co、Pd/Mo/Co 、Pd/Ni/Sn。

用于测试燃料电池复合电极性能的装置包括上电极固定金属板、上石墨电极板、上复合电极、质子交换膜、下复合电极、下石墨电极板、下电极固定金属板、氧气进气管、氧气排气管、催化剂层、电压表、氢气排气管、氢气进气管、支架、手动控制升降阀、热电偶、温控水槽、温控加热器、氢气加湿器出气管、氢气加湿器、氧气加湿器、氢气流量计出气管、氢气流量计、氢气流量计进气管、氧气流量计进气管、氧气流量计、氧气流量计出气管、氧气加湿器进气管、氧气加湿器出气管、氢气加湿器进气管、气槽；支架内从下到上依次设有下电极固定金属板、下石墨电极板、下复合电极、质子交换膜、上复合电极、上石墨电极板、上电极固定金属板，下电极固定金属板上设有氧气进气管、氧气排气管，上电极固定金属板上设有氢气排气管、氢气进气管，上电极固定金属板上方设有手动控制升降阀，恒温控水槽内放置有氢气加湿器和氧气加湿器，恒温控水槽下设有温控加热器，氢气瓶与氢气流量计的进气管相连，氢气流量计出气管与氢气加湿器进气管进口相连，氢气加湿器的进口与氢气进气管相连，氧气瓶与氧气流量计进气管相连，氧气流量计出气管与氧气加湿器进气管相连，氧气加湿器出气管与氧气进气管相连，电压表的正负极分别与下电极固定金属板和上电极固定金属板相连；所述的上复合电极和下复合电极上设有碳纸或压薄的泡沫镍基板，碳纸或压薄的泡沫镍基板上设有单壁或多壁碳纳米管膜，单壁或多壁碳纳米管膜上设有催化剂层。

本发明采用先进材料和简单工艺制备出氢燃料电池复合电极，并研究利用价格相对低廉的单种金属或多种金属合金作为催化剂，为燃料电池生产和应用提供了一种降低成本的方法。采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管超薄薄膜和将CVD法制备的多壁碳纳米管利用丝网印刷制成薄膜，这两种膜具有超大表面积和导电特性，适合高效担载金属催化剂。

附图说明

图1（a）是燃料电池测试装置结构示意图；

图1（b）是本发明的温控水槽外形图；

图1（c）是本发明的氢气加湿器、氧气加湿器结构示意图；

图1（d）是本发明的氢气流量计、氧气流量计结构示意图；

图2是本发明的上电极石墨电极板结构示意图；

图3是本发明下电极石墨电极板结构示意图；

图4是本发明的上复合电极、质子交换膜和复合电极分解示意图。

具体实施方式

燃料电池复合电极的制备方法的步骤如下

1）将碳纸或压薄的泡沫镍裁成若干组30mm*50mm大小的矩形基板，利用电弧放电法将单壁碳纳米管直接合成在基板上（专利号：ZL 200810059552.4）制成复合电极，并用酒精进行处理；

2）复合电极在0.5V～5V的直流电压下进行电镀，电镀溶液为含有作为金属催化剂的Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y、Sn中的一种或多种金属的硫酸盐或硝酸盐的溶液，阳极为石墨棒或石墨板，阴极为以碳纸或薄泡沫镍基板分别和单壁或多壁碳纳米管组成的复合电极，镀覆时间为5s～50s，电镀过程中的温度控制在40度，在复合电极的单壁或多壁碳纳米管膜上镀覆催化剂层，金属催化剂的粒径为5nm～5μm。

如图1所示，燃料电池复合电极测试装置包括上电极固定金属板1、上石墨电极板2、上复合电极3、质子交换膜4（Nafion117 美国杜邦公司生产）、下复合电极5、下石墨电极板6、下电极固定金属板7、氧气进气管8、氧气排气管9、催化剂层10、电压表11、氢气排气管12、氢气进气管13、支架14、手动控制升降阀15、热电偶16、温控水槽17、温控加热器18、氢气加湿器出气管19、氢气加湿器20、氧气加湿器21、氢气流量计出气管22、氢气流量计23、氢气流量计进气管24、氧气流量计进气管25、氧气流量计26、氧气流量计出气管27、氧气加湿器进气管28、氧气加湿器出气管29、氢气加湿器进气管30、气槽31；支架14内从下到上依次设有下电极固定金属板7、下石墨电极板6、下复合电极5、质子交换膜4、上复合电极3、上石墨电极板2、上电极固定金属板1，下电极固定金属板7上设有氧气进气管8、氧气排气管9，上电极固定金属板2上设有氢气排气管12、氢气进气管13，上电极固定金属板1上方设有手动控制升降阀15，恒温控水槽17内放置有氢气加湿器20和氧气加湿器21，恒温控水槽17下设有温控加热器18，氢气瓶与氢气流量计23的进气管24相连，氢气流量计出气管22与氢气加湿器进气管30进口相连，氢气加湿器20的进口19与氢气进气管13相连，氧气瓶与氧气流量计进气管25相连，氧气流量计出气管27与氧气加湿器进气管28相连，氧气加湿器出气管29与氧气进气管8相连，电压表11的正负极分别与下电极固定金属板7和上电极固定金属板1相连；所述的上复合电极3和下复合电极5上设有碳纸或压薄的泡沫镍基板，碳纸或压薄的泡沫镍基板上设有单壁或多壁碳纳米管膜，单壁或多壁碳纳米管膜上设有催化剂层10。

实施方案按照下表进行。利用电镀的方法将金属催化剂镀覆在不同复合电极的单壁或多壁碳纳米管膜上，分别改变电镀时间和电镀所用的直流电压，形成12种实施方案。在不同条件下制成的样品，分别组装成燃料电池，安装在测试装置上进行测试，筛选测试出的数据，形成八个实施例。

实施例1：

以实验方案1进行测试，即以碳纸/单壁碳纳米管膜为复合电极，在其上镀Ni /Pd,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为0.5V，测得燃料电池的开路电压为0.78V。

实施例2：

以实验方案3进行测试，即以碳纸/单壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Pd/Ni/Sn,电镀时间：镀覆金属Pd的时间为50秒, 镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Sn的时间为5秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为5V,测得燃料电池的开路电压为0.81V。

实施例3：

以实验方案4进行测试，即以碳纸/多壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Ni /Pd,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为0.5V，测得燃料电池的开路电压为0.71V。

实施例4：

以实验方案6进行测试，即以碳纸/多壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Pd/Ni/Sn,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒，镀覆金属Sn的时间为5秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为5V,测得燃料电池的开路电压为0.67V。

实施例5：

以实验方案7进行测试，即以泡沫镍/单壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Ni /Pd,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为1V,测得燃料电池的开路电压为0.56V。

实施例6：

以实验方案9进行测试，即以泡沫镍/单壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Pd/Ni/Sn,电镀时间：镀覆金属Pd的时间为50秒, 镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Sn的时间为5秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为4V,测得燃料电池的开路电压为0.61V。

实施例7：

以实验方案10进行测试，即以泡沫镍/多壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Ni /Pd,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为0.5V,测得燃料电池的开路电压为0.71V。

实施例8：

以实验方案12进行测试，即以泡沫镍/多壁碳纳米管薄膜为复合电极，在其上镀Pd/Ni/Sn,电镀时间：镀覆金属Ni的时间为10秒，镀覆金属Pd的时间为50秒，镀覆金属Sn的时间为5秒。电镀温度控制在40℃，电镀选择的直流电压为 5V,测得燃料电池的开路电压为0.63V。

Claims

1.一种燃料电池复合电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下

或者利用丝网印刷法将多壁碳纳米管印刷在基板上制成复合电极；

2）复合电极在0.5V～5V的直流电压下进行电镀，电镀溶液为含有作为金属催化剂的Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y、Sn中的一种或多种金属的硫酸盐或硝酸盐溶液，阳极为石墨棒或石墨板，阴极为以碳纸或薄泡沫镍基板分别和单壁或多壁碳纳米管组成的复合电极，镀覆时间为5s～50s，电镀过程中的温度控制在40度，在复合电极的单壁或多壁碳纳米管膜上镀覆催化剂层，金属催化剂的粒径为5nm～5μm。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池复合电极的制备方法，其特征在于所述的Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Y中的一种或多种金属的硫酸盐或硝酸盐镀覆后形成催化剂层的组成为：Pt/Ni、Pt/Ni/Y、Pt/Ni/Co 、Pt/Ni/Mo、Pt/Mo/Co、Pt/Ni/Sn、Pd/Ni、Pd/Ni/Mo、Pd/Ni/Y、Pd/Ni/Co、Pd/Mo/Co 、Pd/Ni/Sn。

3.一种燃料电池复合电极测试装置，其特征在于包括上电极固定金属板（1）、上石墨电极板（2）、上复合电极（3）、质子交换膜（4）、下复合电极（5）、下石墨电极板（6）、下电极固定金属板（7）、氧气进气管（8）、氧气排气管（9）、催化剂层（10）、电压表（11）、氢气排气管（12）、氢气进气管（13）、支架（14）、手动控制升降阀（15）、热电偶（16）、温控水槽（17）、温控加热器（18）、氢气加湿器出气管（19）、氢气加湿器（20）、氧气加湿器（21）、氢气流量计出气管（22）、氢气流量计（23）、氢气流量计进气管（24）、氧气流量计进气管（25）、氧气流量计（26）、氧气流量计出气管（27）、氧气加湿器进气管（28）、氧气加湿器出气管（29）、氢气加湿器进气管（30）、气槽（31）；支架（14）内从下到上依次设有下电极固定金属板（7）、下石墨电极板（6）、下复合电极（5）、质子交换膜（4）、上复合电极（3）、上石墨电极板（2）、上电极固定金属板（1），下电极固定金属板（7）上设有氧气进气管（8）、氧气排气管（9），上电极固定金属板（2）上设有氢气排气管（12）、氢气进气管（13），上电极固定金属板（1）上方设有手动控制升降阀（15），恒温控水槽（17）内放置有氢气加湿器（20）和氧气加湿器（21），恒温控水槽（17）下设有温控加热器（18），氢气瓶与氢气流量计（23）的进气管（24）相连，氢气流量计出气管（22）与氢气加湿器进气管（30）进口相连，氢气加湿器的进口（19）与氢气进气管（13）相连，氧气瓶与氧气流量计进气管（25）相连，氧气流量计出气管（27）与氧气加湿器进气管（28）相连，氧气加湿器出气管（29）与氧气进气管（8）相连，电压表（11）的正负极分别与下电极固定金属板（7）和上电极固定金属板（1）相连，所述的上复合电极（3）和下复合电极（5）上设有碳纸或压薄的泡沫镍基板，碳纸或压薄的泡沫镍基板上设有单壁或多壁碳纳米管膜，单壁或多壁碳纳米管膜上设有催化剂层（10）。