CN102082272A - 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法。包覆材料由杂原子改性剂、硬碳前驱体材料和软碳前驱体材料组成，改性剂杂原子∶硬碳前驱体∶软碳前驱体重量比为1∶(2-3.3)∶(3-9)。其制备方法主要是将石墨与包覆材料充分混合后，在惰性气氛保护下进行热处理，保温0.5-6小时后冷却，再在惰性气氛保护下进行二次高温石墨化处理。杂原子改性剂可改变包覆材料中硬碳的结构，所选硬碳前驱体有溶解和与软碳前驱体沥青发生缩聚反应的特征，可提高包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，三者间的比例配方对三者作用的发挥有重要影响。本发明通过优化石墨包覆材料中杂原子、硬碳前驱体及软碳前驱体三者的应用比例配方，来达到增加负极材料的容量，改善其循环性能的目的。

Description

一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，在移动通讯、笔记本电脑灯领域被广泛应用，在未来电动车领域也具有广泛应用前景。

作为负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制，需对石墨材料进行改性。

目前通常采用的方法是碳包覆法。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》(《电池》，2003，3(5)：281-284)中在天然微晶石墨微粒表面包覆一层树脂碳，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用混合然后分散的方法包覆石墨，内部为天然微晶石墨，外部为1-2μm的酚醛树脂热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14％，包覆石墨的不可逆容量为7％。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。杨瑞枝等在《树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》(《无机材料学报，2000，15(4)：712-718)中以液相浸渍法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂，运用恒电流充、放电法，粉末微电极循环伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明，经热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放电容量较高，循环寿命较长，可作为高性能锉离子电池的负极材料。周德凤等在《硼化酚醛树脂炭材料的制备及嵌锂性能》(《化学世界》，2006(5)：260-263)中制备了含硼酚醛树脂热解炭材料，对比了硼的掺杂对炭材料微观结构及嵌锂性能的影响，结果表明，H₃BO₃的加入可提高炭材料的石墨化程度，含硼炭材料的首次充放电比容量及充放电效率高于纯炭材料。尹鸽平等在《掺硼酚醛树脂热解碳的制备及嵌锂性能研究》(《高技术通讯》，2001(3)：98-100)中将热固性酚醛树脂与H₃BO₃溶解并混合，得到含硼酚醛树脂，经进一步炭化制成掺硼硬碳材料，充放电结果表明，硼的掺杂使锂的嵌/脱容量明显提高，同时1V以下的脱嵌电位降低，且电位平稳性有所改善，XRD分析表明，掺硼后使硬碳的d₀₀₂明显减小，即碳结构的有序化程度提高。

目前对石墨材料的改性处理中，只包覆树脂类硬碳前驱体，与石墨材料的结合力不佳，且硬碳前驱体石墨化度较低，虽可提高材料的循环性能，但对材料的首次充放电性能影响较大。中国专利CN101604743A用掺杂杂原子的树脂类高分子热解碳包覆石墨材料，显著改善了石墨的电性能，但也存在一些问题，如树脂类材料和石墨的亲和性较差，树脂热解过程中挥发分多，比表面偏高。中国专利CN101162775A用树脂与沥青混合包覆石墨材料，该方法在实际应用中也有一些不足，树脂的炭化率低，影响了材料最终的首次效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法。

本发明所提供的一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料具有如下特性：石墨表面包覆材料由杂原子改性剂、硬碳前驱体材料和软碳前驱体材料组成，杂原子改性剂∶硬碳前驱体∶软碳前驱体重量比为1∶(2-3.3)∶(3-9)；所述的杂原子改性剂选自硼酸或三氧化二硼；硬碳前驱体选用酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇或聚丙烯腈其中的一种或两种以上；软碳前驱体选用沥青。

本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨为天然或/和人造石墨，其粒度为5-70μm，石墨化度≥80％，石墨占包覆材料质量百分比的150-900％。

本发明提供了上述含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的制备方法。

本发明的方法将杂原子改性剂，硬碳前驱体，软碳前驱体，按照比例加入混合搅拌机中混合，混合1-5h。再在搅拌机中加入按质量百分比称取的石墨，继续混合1-5h。

本发明的方法将石墨与包覆材料充分混合后，在惰性气体N₂或者Ar保护下，在100℃-300℃固化处理，保温1-3h；固化处理后以1-10℃/min速度升至800℃-1200℃，保温0.5-6h，冷却至200℃以下；粉碎过筛后，进行二次高温石墨化处理，以1-10℃/min速度升至2800℃-3200℃，保温0.5-6h，冷却后粉碎过筛既得含硬碳包覆的锂离子电池负极材料。

本发明在石墨表面实施杂原子，硬碳前驱体，软碳前驱体混合包覆，采用硬碳前驱体、软碳前驱体混合包覆石墨颗粒，不仅利用了两者的优点，而且所选硬碳前驱体有溶解和与沥青发生缩聚反应的特征，不仅提高了包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，而且提高了包覆石墨颗粒的综合电性能；杂原子的引入可以改变硬碳的结构，这个结构的改变提高了负极材料中硬碳的首次库伦效率；而杂原子，硬碳前驱体，软碳前驱体三者间的配方比例决定了包覆层的结构、负极材料最终比表面积、负极材料最终压实密度等负极材料的重要参数，从而大大影响负极材料最终的电化学性能。因此，本发明的制备方法不仅提高了石墨的循环性能，而且进一步提高了负极材料的首次库伦效率，是一种工艺简单，易于操作的方法。

附图说明：

图1是本发明实施例1的含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的电镜照片(300倍)；

图2是本发明实施例1的含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的电镜照片(1000倍)；

图3是本发明实施例1的含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的XRD图。

具体实施例

为了进一步了解本发明的发明内容及特点，列举以下实例，但这些实例并没有包括或限制本发明思想的全部内容。

实施例1

称取10g硼酸，33g热缩性酚醛树脂，67g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉890g，继续搅拌2h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以1.5℃/min的速率升至150℃，保温2h，再以2℃/min的速率升至1100℃，保温4h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以3℃/min的速率升温至2850℃，保温3h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

实施例2

称取10g硼酸，25g环氧树脂，75g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1.5h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉890g，继续搅拌2h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以3℃/min的速率升至180℃，保温2h，再以1.5℃/min的速率升至1100℃，保温4h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

实施例3

称取15g三氧化二硼，50g热缩性酚醛树脂，50g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌2.5h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉885g，继续搅拌2h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以2.5℃/min的速率升至160℃，保温2h，再以2℃/min的速率升至1080℃，保温4h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以2.5℃/min的速率升温至3000℃，保温5h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

实施例4

称取10g硼酸，30g呋喃树脂，90g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉870g，继续搅拌3h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以3℃/min的速率升至260℃，保温2.5h，再以2℃/min的速率升至1150℃，保温3.5h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以4℃/min的速率升温至2900℃，保温3h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

实施例5

称取10g三氧化二硼，20g糠醛树脂，80g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1.5h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉900g，继续搅拌2.5h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以3℃/min的速率升至190℃，保温3h，再以2℃/min的速率升至1050℃，保温4h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以3℃/min的速率升温至2850℃，保温3.5h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

比较例1

称取40g热缩性酚醛树脂，80g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌2h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉880g，继续搅拌2h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以1.5℃/min的速率升至200℃，保温2.5h，再以2.5℃/min的速率升至1100℃，保温4h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以3℃/min的速率升温至2850℃，保温5h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

比较例2

称取20g硼酸，80g糠醛树脂加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉900g，继续搅拌2.5h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以2.5℃/min的速率升至150℃，保温2h，再以2℃/min的速率升至1100℃，保温4h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以3℃/min的速率升温至3000℃，保温3h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

比较例3

称取60g三氧化二硼，40g热缩性酚醛树脂，10g沥青加入到混合搅拌机中，室温下混合搅拌1.5h，加入平均粒径18μm，石墨化度≥80％的天然石墨微粉879g，继续搅拌2h，将混合物装入陶瓷坩埚中放入板式窑炉，氮气氛保护下，以3℃/min的速率升至270℃，保温3h，再以2℃/min的速率升至1050℃，保温5h，后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后，再在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至2850℃，保温4h后自然冷却至200℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即为锂离子电池负极材料。

电化学性能测试

为检测本发明含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC＝96.5∶1.8∶1.7(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；使用LiCoO₂为正极活性材料，与粘结剂PVDF按照94∶3(重量比)混合，加入适量的NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并于真空干燥箱内干燥制成正极片；电解液为1M LiPF₆/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。循环性能测试使用300mA的点了进行恒流充放电实验，充放电电压限制在4.2-3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。

表1列出了不同实施例和比较例的负极材料性能比较。

表1不同实施例和比较例中负极材料性能比较

从表1的结果可以看出，杂原子、硬碳前驱体、软碳前驱体在对石墨的改性处理中缺一不可，在本发明应用配方范围内的包覆处理，可以提高负极材料的首次效率和循环性能。

Claims (4)

1.一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料，其特征在于：石墨表面包覆材料由杂原子改性剂、硬碳前驱体材料和软碳前驱体材料组成，杂原子改性剂∶硬碳前驱体∶软碳前驱体重量比为1∶(2--3.3)∶(3-9)；杂原子改性剂是含硼改性剂，选自硼酸、三氧化二硼；硬碳前驱体选用酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇或聚丙烯腈其中的一种或两种以上；软碳前驱体选用沥青。

2.根据权利要求1所述的一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料，其特征在于：石墨为天然或/和人造石墨，其粒度为5-70μm，石墨化度≥80％，石墨占包覆材料质量百分比的150-900％。

3.一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将杂原子改性剂，硬碳前驱体，软碳前驱体，按照比例加入混合搅拌机中混合，混合1-5h后，再在搅拌机中加入按质量百分比称取的石墨，继续混合1-5h；其中杂原子改性剂∶硬碳前驱体∶软碳前驱体重量比为1∶(2-3.3)∶(3-9)。

4.根据权利要求3所述的一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将石墨与包覆材料充分混合后，在惰性气体N₂或者Ar保护下，在100℃-300℃固化处理，保温1-3h；固化处理后以1-10℃/min速度升至800℃-1200℃，保温0.5-6h，冷却至200℃以下；粉碎过筛后，进行二次高温石墨化处理，以1-10℃/min速度升至2800℃-3200℃，保温0.5-6h，冷却后粉碎过筛既得含硬碳包覆的锂离子电池负极材料。

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