CN102078743B - 一种改良的co2无机吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改良的CO₂无机吸收剂，包括碳化氨溶液和添加剂，所述的碳化氨溶液的总氨质量分数为4％～12％，所述的添加剂为磷酸钠或磷酸钾，添加剂的摩尔浓度与碳化氨溶液的总氨摩尔浓度之比为0.04～0.20，其余量为去离子水。本发明的CO₂无机吸收剂适用于燃煤电厂、工业过程的脱碳，具有以下优点：与有机胺溶液相比较，具有溶剂成本低、再生能耗低、对设备腐蚀性小等优点；与简单氨溶液相比较，具有氨挥发量小，CO₂脱除率高、CO₂解吸率高等优点。

Description

一种改良的CO2无机吸收剂

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，尤其涉及一种改良的二氧化碳无机吸收剂。

背景技术

燃煤电厂CO₂排放是我国温室效应气体的最主要排放源，为达到CO₂减排要求及我国燃煤发电的可持续发展，捕集和固定燃煤电厂排放的CO₂是一个刻不容缓的重任。从烟道气中分离并捕集CO₂的方法包括化学吸收法、吸附法、膜分离法等。

化学吸收法是目前脱碳工艺中最成熟、工业中试最广泛的技术。常用的吸收剂为有机胺类。我国第一座燃煤电站烟气中CO₂捕集示范装置，就是采用的MEA法工艺，该示范装置是由华能集团与澳大利亚联邦科学工业研究组织合作并华能北京热电厂建立的，年处理量为3000吨。然而有机胺作为吸收剂具有吸收剂成本高、再生能耗大、对设备腐蚀性强等问题，广范围工业应用受到限制。

由于以上问题，近十年来，氨溶液由于具有脱碳效率高、吸收CO₂能力强、再生能耗低、溶剂成本低、不易被烟道气中其它气体成分降解、对设备腐蚀性小、能同时脱出其它酸性气体的特点而引起各国研究者和研究机构的广泛关注。

氨法脱碳主要包括两个方向：冷却氨吸收法(CAP)和水溶液氨吸收法。冷却氨吸收法最早由E.Gal提出专利WO2006022885，该方法分离过程在0-20℃(0-10℃最佳)、常压下运行，贫液采用浓度为28wt％、负载量为0.25-0.67(0.33-0.67最佳)，吸收完后的富液负载量为0.5-1(0.67-1最佳)的浆液；再生塔温度为50-200℃(100-150℃最佳)，压力为2-136个大气压，由于再生过程中释放出高浓度CO₂需在高压下进行运输，所以再生过程高压减少了输送成本，同时高压条件也限制了水气的挥发，减少了再生能耗。而氨水溶液法吸收在常温常压下进行，一般不允许颗粒物的生成。

法国阿尔斯通(Alstom)公司从2006年起开始了为期5年的冷却氨法脱碳项目，目前已经采用该法完成了一个5MW的中型项目，计划在2011年实现200MW商业化规模的冷却氨法工业化应用。美国电力斯本(Powerspan)公司2009年在第9届温室气体控制技术国际学术会议上提出了ECO₂捕集工艺，该工艺采用碳酸铵溶液吸收CO₂，并结合原有的电催化氧化技术联合脱除烟道气中的SO₂、NOx和Hg和CO₂，08年该公司进行了1-MW的中试，为120MW的商业CO₂捕集打下一定基础。

在使用氨法吸收烟气中CO₂的工业应用中，由于氨挥发和再生过程中CO₂解吸率小于1等因素，用于吸收CO₂的氨水往往不是新鲜氨水，而是具有CO₂负载量(指吸收液中已吸收的CO₂与总氨的摩尔比，)的氨水溶液；一定总氨(指吸收液中所有包含氮元素的物质，按照等摩尔比例换算成氨分子的总量)质量分数条件下的氨水，CO₂负载量越大，氨逃逸量越小，富液CO₂负载量越大，再生能耗越小且CO₂解吸效率越大。而氨水吸收CO₂速率随着负载量的增大而急速减小，因此增大高负载量条件下氨水与CO₂反应速率具有特别重大的意义。

发明内容

本发明提供了一种改良的CO₂无机吸收剂，以克服采用低CO₂负载量条件下氨逃逸严重、而高CO₂负载量条件下CO₂脱除率低的缺陷。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种改良的CO₂无机吸收剂，包括碳化氨溶液和添加剂，所述的碳化氨溶液的总氨质量分数(溶液中所有包含氨分子和铵离子的物质，换算成NH₃的质量分数)为4％～12％，最优总氨质量分数为5％～9％。当碳化氨溶液中总氨质量分数为5％～9％时，CO₂脱除效率可达80％以上；如果总氨质量分数低于5％，CO₂脱除效率将低于80％，小于一般燃煤电厂中试脱碳的要求；如果总氨质量分数高于9％，CO₂脱除效率随总氨质量分数增大而增大的幅度小于氨挥发率随总氨质量分数增大而增大的幅度。

所述的碳化氨溶液的CO₂负载量为0.3～0.7，优选值为0.3～0.5。当CO₂负载量小于0.3时，碳化氨溶液中氨的挥发率是CO₂负载量为0.3时的2-6倍；当CO₂负载量大于0.7时，吸收剂中主要化学物质之一为碳酸氢铵，由于它在常温常压条件下溶解度较小，在吸收过程中会有固体颗粒物产生，从而会堵塞反应装置中的填料。CO₂负载量最优值选取0.3～0.5，是为了对应总氨质量分数为5％～9％的条件，此时CO₂脱除效率可达到80％以上，吸收剂在吸收过程可一直处于液体形态，氨挥发率在满足CO₂脱除效率的前提下最小。

所述的碳化氨溶液由以下组分配制而成：

当碳化氨溶液的CO₂负载量为0.3～0.5时，碳化氨溶液由氨水、碳酸铵与去离子水配制而成，其中氨与碳酸铵之摩尔浓度比为4∶3～0∶1；

当碳化氨溶液的CO₂负载量为0.5～0.7时，碳化氨溶液由碳酸铵、碳酸氢铵与去离子水配制而成，其中碳酸铵与碳酸氢铵摩尔浓度比为1∶0～3∶4。

所述的添加剂为磷酸钠或磷酸钾，添加剂的摩尔浓度与碳化氨溶液的总氨摩尔浓度之比为0.04～0.20，最优比值为0.06～1.20；其余量为去离子水。

如上所述的改良的CO₂吸收剂的配置方法，包括以下步骤：先配制碳化氨溶液，当CO₂负载量为0.3～0.5时，将氨水、碳酸铵与去离子水在常温常压条件下混合，当CO₂负载量为0.5～0.7时，将碳酸铵、碳酸氢铵与去离子水在常温常压条件下混合，然后在容量瓶中用去离子水定容，最后将磷酸钠或者磷酸钾加入到容量瓶中溶解并静置20～40min，让吸收液中各种物质达到化学平衡。

碳化氨溶液本身是一种混合吸收剂，主要通过如下反应吸收CO₂。

由以上反应可以看出，不同CO₂负载量的碳化氨溶液由于所含化学物质摩尔比例不同，所发生的主要化学反应也不同，其吸收CO₂的最大容量也不同。

磷酸钠或磷酸钾通过以下反应间接影响碳化氨溶液吸收CO₂，磷酸根离子的加入可以增加吸收剂的pH值，促进上述反应向消耗CO₂的方向进行；

由于磷酸钠或磷酸钾本身并不直接与二氧化碳发生反应，再生过程中通过对吸收剂再生，磷酸钠或磷酸钾也可通过上述化学平衡的逆向反应而再生，整个工艺过程不需要补充磷酸钠或磷酸钾，而且不产生二次污染等问题。同时磷酸钠或磷酸钾成本都远低于有机胺促进剂，例如哌嗪。

本发明改良的CO₂吸收剂可适用于合成气、天然气等混合气工业脱碳过程中的CO₂脱除，特别适用于燃煤电厂烟气脱碳过程，具有净化程度高、成本低廉、再生能耗低、对设备腐蚀性小、添加剂可循环利用等优点。

具体实施方式

实施例1

先配制2L碳化氨溶液，查得5％氨水密度为0.98g/cm³，25％氨水密度为0.91g/cm³。需要配制的碳化氨溶液的总氨质量分数为5％，CO₂负载量为0.3，采用氨水、碳酸铵和去离子水配制碳化氨溶液，选用的添加剂为十二水磷酸钠。

设需要氨水中的氨分子为xmol，碳酸铵y mol，x和y满足以下两个方程：

$\frac{y}{x+2y}=0.3$

$x+2y=\frac{5\%\×0.98g/{\mathrm{cm}}^3\×2L}{17.03g/\mathrm{mol}}=5.75\mathrm{mol}$

解得x＝2.29mol，y＝1.73mol

则需要碳酸铵的质量为1.73mol×96.09g/mol＝166.24g

设需要XL的25％质量分数的氨水溶液，则X需满足以下方程：

$\frac{25\%\×0.91g/{\mathrm{cm}}^3\×X\×1000}{17.03g/\mathrm{mol}}=2.29\mathrm{mol}$

解得X＝0.171L

需要的十二水磷酸钠的质量为5.75mol×0.04×380g/mol＝87.4g

称取166.24克碳酸铵于烧杯中，用少量去离子水溶解，加入到2L容量瓶中，用移液管移取0.171升的25％质量分数的氨水于2L容量瓶中，然后用去离子水定容，最后用称量纸将十二水磷酸钠加入到容量瓶中，使其溶解并静置30min，让吸收液中各种物质达到化学平衡。

采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钠于碳化氨溶液中，当磷酸钠浓度与总氨浓度之比为0.04时，相较于不加入磷酸钠的碳化氨溶液，CO₂脱除效率提高了6.8个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了13个百分点。当其添加浓度与总氨浓度之比为0.20时，CO₂脱除效率提高了14.7个百分点。

其中CO₂脱除效率为：

${\mathrm{\η}}_{{\mathrm{CO}}_2,R}=\frac{v_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{in}}-v_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{out}}}{v_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{in}}}$

其中v为气体体积流率，单位为L/min；

用CO₂体积分数形式表示为：

${\mathrm{\η}}_{{\mathrm{CO}}_2,R}=\frac{{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}-{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}_{\mathrm{out}}}{{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}_{\mathrm{in}}(1-{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}_{\mathrm{out}})}\×100\%$

其中[CO₂]为CO₂体积分数，下标in和out分别表示烟气从填料塔中进和出。进口CO₂体积浓度分数设为固定值15％，出口CO₂体积分数由CO₂红外分析仪直接读出。

实施例2

碳化氨溶液的配制方法同实施例1，配制得到总氨质量分数为5％，CO₂负载量为0.5的碳化氨溶液作为吸收剂主体部分，采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钠于碳化氨溶液中，当磷酸钠浓度与总氨浓度之比为0.04时，与不加入磷酸钠的碳化氨溶液相比，CO₂脱除效率提高了7.3个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了14.1个百分点。当其添加浓度与总氨浓度之比为0.20时，CO₂脱除效率提高了16.2个百分点。

实施例3

碳化氨溶液的配制方法同实施例1，配制得到总氨质量分数为5％，CO₂负载量为0.7的碳化氨溶液作为吸收剂主体部分，采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钠于碳化氨溶液中，当磷酸钠浓度与总氨浓度之比为0.04时，与不加入磷酸钠的碳化氨溶液相比，CO₂脱除效率提高了8.5个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了16.0个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.20时，CO₂脱除效率提高了18.5个百分点。

实施例4

碳化氨溶液的配制方法同实施例1，配制得到CO₂负载量为0.5的碳化氨溶液作为吸收剂主体部分，总氨质量分数为4％，采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钾于碳化氨溶液中，当磷酸钾添加浓度与总氨浓度之比为0.04时，与不加入磷酸钠的碳化氨溶液相比，CO₂脱除效率提高了8.0个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了14.7个百分点。当其添加浓度与总氨浓度之比为0.20时，CO₂脱除效率提高了16.6个百分点。

实施例5

碳化氨溶液的配制方法同实施例1，配制得到CO₂负载量为0.5的碳化氨溶液作为吸收剂主体部分，总氨质量分数为8％，采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钾于碳化氨溶液中，当磷酸钾添加浓度与总氨浓度之比为0.04时，与不加入磷酸钠的碳化氨溶液相比，CO₂脱除效率提高了6.4个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了13.2个百分点。当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了15.1个百分点。

实施例6

碳化氨溶液的配制方法同实施例1，配制得到CO₂负载量为0.5的碳化氨溶液作为吸收剂主体部分，总氨质量分数为12％，采用填料塔作为反应装置，进口CO₂浓度为15％，气液比为70。加入磷酸钾于碳化氨溶液中，当磷酸钾浓度与总氨浓度之比为0.04时，与不加入磷酸钠的碳化氨溶液相比，CO₂脱除效率提高了4.7个百分点；当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了11.9个百分点。当其添加浓度与总氨浓度之比为0.10时，CO₂脱除效率提高了13.5个百分点。

Claims (4)

1.一种CO₂无机吸收剂，包括碳化氨溶液和添加剂，其特征在于：

所述的碳化氨溶液的总氨质量分数为4～12％，所述的总氨质量分数指碳化氨溶液中所有包含氨分子和铵离子的物质，换算成NH₃的质量分数；

所述的碳化氨溶液的CO₂负载量为0.3～0.7；

所述的碳化氨溶液由以下组分配制而成：

当碳化氨溶液的CO₂负载量为0.3～0.5时，碳化氨溶液由氨水、碳酸铵与去离子水配制而成，其中氨与碳酸铵的摩尔浓度比为4∶3～0∶1；

当碳化氨溶液的CO₂负载量为0.5～0.7时，碳化氨溶液由碳酸铵、碳酸氢铵与去离子水配制而成，其中碳酸铵与碳酸氢铵摩尔浓度比为1∶0～3∶4；

所述的添加剂为磷酸钠或磷酸钾；

所述的添加剂的摩尔浓度与碳化氨溶液的总氨摩尔浓度之比为0.04～0.20。

2.如权利要求1所述的CO₂无机吸收剂，其特征在于：所述的碳化氨溶液的总氨质量分数为5～9％。

3.如权利要求1所述的CO₂无机吸收剂，其特征在于：所述的碳化氨溶液的CO₂负载量为0.3～0.5。

4.如权利要求1所述的CO₂无机吸收剂，其特征在于：所述的添加剂的摩尔浓度与碳化氨溶液的总氨摩尔浓度之比为0.06～1.20。