CN103394277B - 一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂，它是由以下质量分数的组分组成：主吸收剂组分10%～45%，助吸收剂组分0～10%，缓蚀剂0.01%～6%，抗氧化剂0.01～3%，消泡剂0～5%，余量为水；其中，主吸收剂组分是由以下占有机胺复合吸收剂总量质量百分比的组分组成：一乙醇胺MEA3%～20%，2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP0～12%，哌嗪PZ和N-氨基乙基哌嗪AEP的总和1%～15%，氨基乙基乙醇胺AEEA和N-甲基一乙醇胺MMEA的总和1%～12%；助吸收剂组分为二乙醇胺DEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、N-甲基二乙醇胺MDEA、环丁砜、叔丁氨基乙氧基乙醇TBEE中的一种或几种。本发明具有稳定性好、吸收容量大、净化度高、再生能耗低、解吸效果好、可大幅度减少在使用过程中复合吸收剂降解损耗等优点。

Description

一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂

技术领域

本发明涉及一种有机胺复合吸收剂，具体涉及一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂。属于烟气污染治理技术领域。

背景技术

众所周知，二氧化碳是造成“温室效应”，导致地球气候变暖的主要温室气体。近年来，随着世界各国对地球温室效应的关注，二氧化碳的排放问题引起全世界的重视。

燃煤锅炉排放烟气是二氧化碳的主要排放源之一，具有烟气流量大，分压低，含有大量的惰性气体N₂，含有O₂和H₂O，含有污染物SO₂、NOx和烟尘等特点。目前常用的从混合烟气中捕集CO₂的方法有化学吸收、物理吸附、膜分离法和低温冷凝等方法。其中物理吸收法需要在高压下进行，主要适用于二氧化碳含量较高的气源；而化学吸收法可以在常压或者较低的压力下进行，因此这种方法更适合于处理二氧化碳含量较低的气源。

现有的脱碳复合吸收剂大部分以K₂CO₃或MDEA或MEA为主体，虽有其各自的优点，但其综合的脱碳能力普遍较低，腐蚀性强、易起泡，能耗较高，而且操作压力略高，因此在很多方面均有改进的余地。另外也有一些改进型的技术，但是往往只能用于在较低压力下回收二氧化碳的混合气体。

尽管从烟道气（混合气体）中分离二氧化碳技术已经成熟，但对于火电厂燃煤锅炉烟气这样的大流量、低CO₂含量烟气，脱除二氧化碳存在吸收速率不够高，设备投资过大，吸收剂降解变质，再生热耗较高，腐蚀、容易发泡等问题，脱碳成本过高。以600MW超临界发电机组为例，每小时产生CO₂约500吨，每吨CO₂脱除费用217.7元/t（资料公开数据中的最低值）计算，每小时脱碳费用高达10.9万元，而600MW机组1小时发电售价不过21万元左右。高昂的成本令企业和社会难以承担。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂，它是由以下质量分数的组分组成：主吸收剂组分10%～45%，助吸收剂组分0～10%，缓蚀剂0.01%～6%，抗氧化剂0.01%～3%，消泡剂0～5%，余量为水；其中，所述主吸收剂组分是由以下占有机胺复合吸收剂总量质量百分比的组分组成：一乙醇胺MEA3%～20%，2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP0～12%，哌嗪PZ和N-氨基乙基哌嗪AEP的总和1%～15%，氨基乙基乙醇胺AEEA和N-甲基一乙醇胺MMEA的总和1%～12%；所述助吸收剂组分为二乙醇胺DEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、N-甲基二乙醇胺MDEA、环丁砜、叔丁氨基乙氧基乙醇TBEE中的一种或几种。

所述缓蚀剂为V₂O₅、铬酸钾、偏钒酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠或磷酸钠中的一种或几种。

所述抗氧化剂为酒石酸钾钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。

所述消泡剂为二甲基硅油、庚醇、辛醇、壬醇、聚醚或聚醚改性硅油中的任一种。

所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。

本发明的有益效果在于，提高了吸收剂对CO₂的吸收速率和吸收容量，降低了再生能耗，从而使脱除CO₂设备尺寸变小，降低投资，降低能耗，降低脱碳成本。MEA对CO₂吸收速率快，适合低分压CO₂捕集，但持续作用时间短，再生能耗高，易降解，腐蚀性强。主吸收组分中的PZ属于环胺，易于水解，其分子含有2个仲胺基。另一主吸收组分AEP(N-氨基乙基哌嗪)属于哌嗪的衍生物。因为也属于环胺，故性质与哌嗪有相近的地方，AEP分子中有1个伯胺基和1个仲胺基，MEA与PZ和AEP交互作用可以提高吸收CO₂的反应速率和吸收容量，持续吸收时间变长，吸收容量增大。0.7mol/LMEA+0.3mol/LPZ组合的吸收CO₂的实验效果如图1和图2中的曲线所示，由图可见，吸收能力显著提高。本发明涉及的吸收试验步骤如下：

吸收试验装置包括依次连接的原料气罐和反应器，原料气罐依次经预热器、皂膜流量计I连接至反应器的进口端，反应器的出口端设有皂膜流量计II和pH测定仪。所有电子仪器校准后，检验整套装置的气密性，配置有机胺复合吸收剂并加入反应器内，反应器采用带搅拌器的恒温容器，pH测定仪的测量探头尽可能深入反应器底部；将N₂+CO₂混合气体在原料气罐内充分混合，并利用预热器对其预加热，以达到预设温度；原料气罐内的混合气体进入反应器的同时开始计时，反应器内保持搅拌，每隔5分钟记录一次进出口流量和pH值；当反应达饱和时，停止试验。吸收速率利用公式pΔV=nRT进行计算（p为CO₂的分压，ΔV为吸收CO₂的体积，n为CO₂的物质的量，T为温度），为溶液每秒吸收CO₂的物质的量；计算测定的吸收速率对时间的积分，即为CO₂摩尔吸收量。

主吸收组分AMP是一种典型的空间位阻胺。由于其N原子上接有一个巨大的官能基，会阻碍醇胺与CO₂的键连结，因而降低氨基甲酸根的稳定性，而使得氨基甲酸根极易水解还原成醇胺及碳酸氢根离子，因此，其吸收速率与一、二级醇胺相当，最大吸收能力与三级醇胺相同，故MEA与AMP交互作用使吸收能力增强。0.7mol/LMEA+0.3mol/LAMP组合的吸收速率和吸收容量见图1和图2，可见高效持续吸收时间增长，吸收容量增大，吸收能力改善显著。另外，由于AMP的空间位阻效应，使得它形成的氨基酸盐十分不稳定，再生所需要的能量较小，再生比较容易。0.7mol/LMEA+0.3mol/LAMP组合的再生温度为102℃，低于1mol/LMEA的103℃。再生率为97.28%，明显高于1mol/LMEA的93.68%。本发明涉及的再生试验步骤如下：

本发明的有机胺复合吸收剂吸收CO₂至饱和后，将盛有吸收后溶液的吸收瓶放入恒温反应器中，设定温度，恒温反应器与冷凝器连接，冷凝器依次经浓硫酸洗气瓶、皂膜流量计连接至饱和氢氧化钙吸收瓶。利用皂膜流量计III测定再生气速率，用饱和氢氧化钙溶液吸收再生气。当皂膜流量计III气体流量小于5mL/min时，再生试验结束。吸收饱和的有机胺溶液称为富液，再生后重新得到的吸收液为贫液。再生试验中，吸收饱和富液通过加热再生解吸出CO₂，重新成为贫液。加热再生得到贫液的饱和吸收量与有机胺复合吸收剂饱和吸收量的比值为再生率。

具体的表达式如下：

$\mathrm{\η}=\frac{L^{\′}}{L}$

式中：η—再生率，%；

L’—再生贫液饱和吸收量，mol；

L—有机胺复合吸收剂吸收量，mol。

主吸收组分中的AEEA，其分子含有1个伯胺基和1个仲胺基，吸收CO₂反应速率快，吸收容量大，沸点温度高，蒸发损失少，不易降解，其与MEA复合，可提高吸收能力，减少降解损失。

主吸收组分中的MMEA，其吸收速率与MEA接近，其分子结构中含有一个甲基，有一点位阻的效应，适合于再生，可改善吸收剂的再生性能。

助吸收组分中的DETA，含有2个伯胺基和1个仲胺基，TETA含有2个伯胺基和2个仲胺基，它们吸收CO₂反应速率远高于MEA，吸收容量分别是MEA的3倍和4倍，这两种成分的加入提高了复合吸收剂的吸收速率和吸收容量。

助吸收组分中的DEA虽然吸收速率低，但沸点较MEA高，蒸发损失少，不易降解，可减少运行过程中吸收剂的损失。

助吸收组分中的MDEA，虽然反应速率低，但其与MEA交互作用，可提高反应速率，持续吸收时间增长。由图1和图2可见，0.50mol/LMEA+0.50mol/LMDEA组合在持续吸收后期，吸收速率高于1mol/LMEA，吸收容量也有所增加。更为重要的是，MDEA吸收CO₂生成亚稳态的碳酸氢盐，易再生，使复合吸收剂的再生能耗降低。0.50mol/LMEA+0.50mol/LMDEA组合的再生温度为102℃，再生率为96.33%。1mol/LMEA的再生温度为103℃，再生率为93.68%。可见，再生性能比MEA改善明显。

本发明的有益效果还在于，吸收剂的降解损失减少，通过抗氧化剂的添加，使MEA的降解率减少了40.2%～49.6%。抗氧化剂破坏MEA与氧气的降解反应链，中断反应的连锁性，以达到抑制MEA的降解作用。在12%MEA+8%AMP复合溶液里添加酒石酸钾钠，抑制MEA降解情况如表1所示。

表1、抗氧化剂抑制MEA降解效果

从表1中可以看出，有机胺的总质量分数为20%的MEA溶液在氧气存在下发生降解，降解量15%左右，实验所考察的酒石酸钾钠抗降解剂在添加极少量（质量分数为0.5%和1%）的情况下，能对MEA溶液起到较好的抗降解作用，在添加质量分数1%的酒石酸钾钠的条件下，能减少溶液近50%的损失。

本发明的有益效果还在于，通过有机胺的复合及缓蚀剂的加入，解决了吸收剂对设备的腐蚀问题。实验结果显示，有机胺复合吸收剂对碳钢的腐蚀率比MEA低30.1%～37.2%，对不锈钢的腐蚀率比MEA低30.8%～38.4%。加入缓蚀剂后，对于Q235-A碳钢，缓蚀率达到90%～97%，腐蚀速率可降至0.05g·m^-2·h^-1，能够较好的保护碳钢材料。对304型不锈钢（0Cr18Ni9不锈钢）缓蚀率为90%～98%。本发明结合动态挂片和静态挂片的方法进行腐蚀试验，在12%MEA+8%AMP复合溶液里添加缓蚀剂，采用Q235-A碳钢挂片和0Cr19Ni9挂片进行腐蚀实验，测定不同缓蚀剂缓蚀效果。在不添加缓蚀剂的条件下，分别考察了总胺浓度为20wt%的MEA、MEA+PZ以及MEA+AMP（其中，MEA与PZ或MEA与AMP的质量浓度比均为1.5∶1）溶液对Q235-A碳钢和304型不锈钢的腐蚀情况，结果如表2所示。

表2、溶液对碳钢和不锈钢的腐蚀情况

从表2中可以看出，20wt%的MEA溶液对碳钢和不锈钢的腐蚀情况还是比较严重的，分别达到1.96g·m^-2·h^-1和1.33g·m^-2·h^-1。单纯的MEA溶液的腐蚀性并不高，但是其与CO₂反应后，由于生成了一系列的化合物如氨基甲酸盐、碳酸氢盐等，导致其腐蚀性显著增加。而PZ和AMP与CO₂反应生成的产物没有明显的腐蚀性，所以加入这两者以后，吸收剂溶液对材料的腐蚀速率有所下降。PZ和AMP从某种意义上来说，也相当于一种缓蚀剂，从缓蚀的效果来看，PZ要略好于AMP，所以选取MEA+PZ的复配吸收剂组合。

附图说明

图1是吸收速率与时间关系曲线；

图2是吸收量与时间关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

取两份以一乙醇胺MEA为主体的15wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺MEA的含量为8%，AEEA为1%，PZ为1%，DETA为1.5%，AMP为1.5%，环丁砜为1%，DEA为1%，缓蚀剂铬酸钾0.1%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。复合吸收剂温度为40℃，气相CO₂分压力分别为15kPa（表3中的实验1）、45kPa（表3中的实验2），将含有CO₂和N₂的混合气体分别通入两份上述复合吸收剂，气液两相达到平衡后，复合吸收剂中CO₂的摩尔数与复合吸收剂中各有机胺的摩尔数之和的比值以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表3。

表3、40℃，15wt%的复合吸收剂实验结果

实施例2

取两份以一乙醇胺MEA为主体的15wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺MEA的含量为8%，AEEA为1%，PZ为1%，DETA为1.5%，AMP为1.5%，环丁砜为1%，DEA为1%，缓蚀剂铬酸钾0.1%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。常压条件下，气相CO₂分压15kPa（表4中的实验1）、45kPa（表4中的实验2），含有CO₂和N₂的混合气体分别输入两份所述复合吸收剂，在温度40℃情况下达到饱和，吸收饱和后把复合吸收剂加温到112℃，控制再生气中CO₂分压分别为15kPa、45kPa，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合吸收剂的摩尔比以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表4。

表4、112℃，15wt%的复合吸收剂实验结果

实施例3

取两份以一乙醇胺（MEA）为主体的20wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺（MEA）的含量为8%，AEEA为1%，MMEA为1%，AMP为1%，PZ为1%，DETA为1%，环丁砜为2%，DEA为2%，DETA为1%，TETA为1%，TBEE为1%，缓蚀剂铬酸钾0.1%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。复合吸收剂温度为45℃，常压条件下，气相CO₂分压力为60kPa（表5中的实验1）、85kPa（表5中的实验2），将含有CO₂和N₂的混合气体分别通入二份上述复合吸收剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂和复合吸收剂的摩尔比以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表5。

表5、45℃，20wt%的复合吸收剂实验结果

实施例4

取两份以一乙醇胺（MEA）为主体的20wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺（MEA）的含量为8%，AEEA为1%，MMEA为1%，AMP为1%，PZ为1%，DETA为1%，环丁砜为2%，DEA为2%，DETA为1%，TETA为1%，TBEE为1%。缓蚀剂铬酸钾0.1%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。常压条件下，气相CO₂分压60kPa（表6中的实验1）、85kPa（表6中的实验2），含有CO₂和N₂的混合气体分别输入两份所述复合吸收剂，在温度45℃情况下达到饱和，吸收饱和后把复合吸收剂加温到115℃，控制再生气中CO₂分压分别为60kPa、85kPa，气液两相达到平衡后，复合吸收剂中CO₂跟复合吸收剂的摩尔比以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表6。

表6、115℃，20wt%的复合吸收剂实验结果

实施例5

取两份以一乙醇胺（MEA）为主体的20wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺（MEA）的含量为8%，AEEA为1.5%，AMP为2%，PZ为2%，TETA为2%，环丁砜为1.5%，DEA为2%，TBEE为1%，缓蚀剂偏钒酸钠0.3%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。取复合吸收剂温度为40℃，常压条件下，气相CO₂分压力为40kPa（表7中的实验1）、70kPa（表7中的实验2），将含有CO₂和N₂的混合气体分别通入二份上述复合吸收剂，气液两相达到平衡后，复合吸收剂中CO₂和一乙醇胺（MEA）复合吸收剂的摩尔比以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表7。

表7、40℃，20wt%的复合吸收剂实验结果

实施例6

取两份以一乙醇胺（MEA）为主体的20wt%有机胺复合吸收剂，其中，一乙醇胺（MEA）的含量为8%，AEEA为1.5%，AMP为2%，PZ为2%，TETA为2%，环丁砜为1.5%，DEA为2%，TBEE为1%，缓蚀剂偏钒酸钠0.3%，抗氧化剂酒石酸钾钠0.5%，余量是水。所述的一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂的制备方法，是将配方比的各组分混合得到的。常压条件下，气相CO₂分压40kPa（表8中的实验1）、70kPa（表8中的实验2），含有CO₂和N₂的混合气体分别输入两份所述复合吸收剂，在温度40℃情况下达到饱和，吸收饱和后把复合吸收剂加温到113℃，控制再生气中CO₂分压分别为40kPa、70kPa，气液两相达到平衡后，复合吸收剂中CO₂跟复合吸收剂的摩尔比以及复合吸收剂中CO₂的溶解度参见表8。

表8、113℃,20wt%的复合吸收剂实验结果

从实施例1和实施例2可以看出，在40℃下CO₂分压在45kPa时进行吸收，在112℃下CO₂分压为45kPa时进行解吸，1升15%复合吸收剂可以吸收分离CO₂的量为157-64=93克。

从实施例3和实施例4可以看出，在45℃下CO₂分压为85kPa时进行吸收，在115℃下CO₂分压为85kPa时进行解吸，1升20%复合吸收剂可以吸收分离CO₂的量为177-46=131克。

从实施例5和实施例6可以看出，在40℃下CO₂分压为70kPa时进行吸收，在113℃下CO₂分压为70kPa时进行解吸，1升20%复合吸收剂可以吸收分离CO₂的量为174-58=116克。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂，其特征在于，它是由以下质量分数的组分组成：主吸收剂组分10％～45％，助吸收剂组分0～10％，缓蚀剂0.01％～6％，抗氧化剂0.01％～3％，消泡剂0～5％，余量为水；其中，所述主吸收剂组分是由以下占有机胺复合吸收剂总量质量百分比的组分组成：一乙醇胺MEA3％～20％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP为0～12％，哌嗪PZ和N-氨基乙基哌嗪AEP的总和1％～15％，氨基乙基乙醇胺AEEA和N-甲基一乙醇胺MMEA的总和1％～12％；所述助吸收剂组分为二乙醇胺DEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、N-甲基二乙醇胺MDEA、环丁砜、叔丁氨基乙氧基乙醇TBEE中的一种或几种；

所述消泡剂为二甲基硅油、庚醇、辛醇、壬醇、聚醚或聚醚改性硅油中的任一种。

2.根据权利要求1所述的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述缓蚀剂为偏钒酸钠。

3.根据权利要求1所述的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述抗氧化剂为酒石酸钾钠。