CN102076506A

CN102076506A - 具有包含snbr弹性体的胎面的轮胎

Info

Publication number: CN102076506A
Application number: CN2009801250548A
Authority: CN
Inventors: G·洛皮托; D·瓦瑟尔
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: US8349956B2; EP2296916B1; JP2011526310A; FR2933417B1; FR2933417A1; US20110263750A1; EP2296916A1; CN102076506B; WO2010000443A1

Abstract

本发明涉及具有包含橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物包含至少：-作为第一二烯弹性体的在5phr和25phr之间的苯乙烯-腈-丁二烯三元共聚物(SNBR)，其具有的腈单体含量为在4重量％和18重量％之间；-非SNBR的第二二烯弹性体；-增强填料；-液体增塑剂，其玻璃化转变温度(T_g)为-20℃以下。本发明有可能改进轮胎胎面的滚动阻力和在潮湿的地面上的抓着力性能。

Description

具有包含SNBR弹性体的胎面的轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎胎面和可用于这些轮胎胎面中的橡胶组合物。

背景技术

众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及在干燥路面和湿路面上均高的抓着力。

近年来，在性能上，特别是从滚动阻力和耐磨性观点上的这种折衷，能够从特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要通过特定的无机填料(被描述为增强填料)，特别是通过能够从增强力的观点与常规轮胎级炭黑竞争的高度可分散二氧化硅(HDS)而被增强的特征。

但是，增强抓着力性能仍受到轮胎设计者的持续关注。

继续研究时，申请人的公司发现了一种新型轮胎胎面制剂，其包含低含量的特定SNBR，这使得有可能获得具有改进的在潮湿的地面上的抓着力和改进的滚动阻力的轮胎。

发明内容

因此，本发明的第一主题涉及包括胎面的轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：

-作为第一二烯弹性体的在5phr和25phr之间的苯乙烯-腈-丁二烯三元共聚物(SNBR)，其具有的腈单体含量为在4重量％和18重量％之间；

-非SNBR的第二二烯弹性体；

-增强填料；

-液体增塑剂，其玻璃化转变温度(T_g)为-20℃以下。

在轮胎胎面中使用SNBR弹性体以改进它们的某些使用性能肯定是已知的，例如如专利文献EP 0 366 915、EP 0 537 040或US 5 225 479、EP 0 736 399或US 5 859 115中所述。

然而，已经观察到使用高含量SNBR，如上述现有技术中所述，存在增加轮胎胎面刚性的风险，其对于它们性能的折衷，特别是在在潮湿的地面上的抓着力和滚动阻力方面是有害的。

本发明的轮胎特别地旨在安装在客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)型、两轮车辆(尤其是摩托车)和航空器，例如选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程车辆和其它运输或搬运车辆的工业车辆上。

具体实施方式

本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性具体实施方案加以理解。

I、使用的测量和试验

如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。

I.1、肖氏A硬度

固化后的组合物的肖氏A硬度根据ASTM D 2240-86标准进行评价。

I.2、动态性能

在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据ASTM D 5992-96标准测量动态性能。在0.7兆帕的固定应力下，在温度扫描过程中记录在10赫兹的频率下经受简单的交替正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4毫米、横截面为400平方毫米的圆柱形试样)的响应，记录在-10℃观察到的tanδ值(即tan(δ)_-10℃)和在40℃观察到的tanδ值(即tan(δ)_40℃)。

以本领域技术人员公知的方式回想，tan(δ)_-10℃的值代表在潮湿的地面上的抓着力的潜力：tan(δ)_-10℃越高，抓着力越好。tan(δ)_40℃的值代表材料的滞后性，因而代表滚动阻力：tan(δ)_40℃越低，滚动阻力越低。

I.3、轮胎测试

A)在潮湿的地面上的抓着力

为了评价在潮湿的地面上的抓着力性能，分析安装于在最大速度条件下沿着为保持潮湿的地面而受喷洒的非常蜿蜒的环路而运行的Ford Focus品牌与型号的机动车辆上的轮胎的性能。测量运行整个环路所需的最短时间，值大于任意设定为100的对比值表明改进的结果，即较短的运行时间。

B)在潮湿的地面上的制动，具有ABS系统

将轮胎安装于配备有ABS制动系统的Renault Mégane 1.6 RTE品牌与型号的机动车辆上，测量在喷洒的地面(沥青混凝土)上在突然制动的过程中从50千米/小时降至10千米/小时需要运行的距离。值大于任意设定为100的对比值表明改进的结果，即较短的制动距离。

C)在干燥的地面上的制动，具有ABS系统

将轮胎安装于配备有ABS制动系统的Renault Mégane 1.6 RTE品牌与型号的机动车辆上，测量在干燥的地面(沥青混凝土)上在突然制动的过程中从100千米/小时降至0千米/小时需要运行的距离。值大于任意设定为100的对比值表明改进的结果，即较短的制动距离。

II.实施本发明的条件

根据本发明的轮胎包含胎面，所述胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：

-非SNBR的第二二烯弹性体；

-增强填料；

-液体增塑剂，其玻璃化转变温度(T_g)为-20℃以下。

除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。而且，由措辞“在a和b之间”表示的任何范围的值代表值的范围为大于a至小于b(即排除了端值a和b)，而由措辞“从a至b”表示的任何范围的值代表值的范围为从a开始直至a(即包括严格端值a和b)。

II.1、SNBR三元共聚物

根据本发明的轮胎的胎面具有的第一基本特征为其包含在5phr和25phr之间的SNBR，所述SNBR具有在4重量％和18重量％之间的腈单体含量。

SNBR的使用含量为在5phr和25phr之间。在5phr以下，目标效果不足，而在25phr以上，基体变得太硬，这最终对于抓着力性能可能是有害的。因为这些原因，SNBR含量更优选小于20phr，更优选在5phr和18phr之间。

SNBR弹性体是公知的。它们及它们在轮胎胎面中的应用已经特别地描述在前述文献EP 0 366 915、EP 0 537 040或US 5 225 479、EP 0 736 399或US 5 859 115中。

如下特别适合作为丁二烯单体：1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或这些二烯的混合物。在这些共轭二烯中，优选使用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，特别是1，3-丁二烯。

可以使用的苯乙烯单体为在分子中包含8至16个碳原子的那些，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲苯)苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯，或这些化合物的混合物，其中优选苯乙烯。

腈单体为例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丁烯腈、2-戊烯腈(2-pentenonitrile)或这些化合物的混合物，其中优选丙烯腈。

根据本发明的一个优选的具体实施方案，SNBR具有的腈单体含量为在5重量％和15重量％之间。

根据另一优选具体实施方案，SNBR具有的玻璃化转变温度(T_g)在从0℃至-60℃，更优选在从-5℃至-50℃的温度范围内。可在较大温度范围内通过存在于三元共聚物中的苯乙烯和/或丁二烯的量特别地调整T_g。

前述SNBR可市购得到，特别是以名称“Krynac VP KA 8683”由Lanxess售出，该产品包含约10重量％的丙烯腈，其玻璃化转变温度为-34℃。

II.2、第二二烯弹性体

在此回想，术语“二烯”弹性体或橡胶应以公知的方式理解为是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，可为共轭或非共轭)的弹性体。

根据本发明的轮胎的胎面的组合物的第二二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的高度不饱和二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。

弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；可以用偶联剂和/或星形支化剂或者官能化剂将它们偶联和/或星形支化或者官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在US 6 815 473或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在US 6 503 973中所述)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化型弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。

如下是特别合适的：1，2-单元的含量(摩尔％)为在4％和80％之间的聚丁二烯或者顺式-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是T_g(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测得)为在0℃和-70℃之间，更特别地为在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量为在5重量％和60重量％之间，更特别地为在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)为在4％和75％之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为在10％和80％之间的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为在5重量％和90重量％之间，且T_g为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为在5重量％和50重量％之间且T_g为在-25℃和-50℃之间的那些。

在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是具有的苯乙烯含量为在5重量％和50重量％之间，更特别地为在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量为在15重量％和60重量％之间，更特别地为在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量为在5重量％和50重量％之间，更特别地为在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)为在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1，4-单元的含量(摩尔％)为在6％和80％之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量(摩尔％)为在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为在10％和50％之间的那些，更通常地为具有的T_g为在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。

根据一个特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR，而不论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1，4键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，T_g为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1，4-键的BR的混合物。

根据本发明的一个特定具体实施方案，橡胶组合物包含的SBR含量为在75phr和95phr之间，优选在80phr和95phr之间，更优选在85phr和95phr之间。

根据另一特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(大于50phr)为异戊二烯弹性体。术语“异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的共混物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可以特别提及的是异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1，4-键的含量(摩尔％)为大于90％，更优选为大于98％的聚异戊二烯。

根据本发明的另一优选的具体实施方案，橡胶组合物包含表现出的T_g为在-70℃和0℃之间的(一种或多种)“高T_g”二烯弹性体与表现出的T_g为在-110℃和-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低T_g”二烯弹性体的共混物。高T_g弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有的顺式-1，4-键的含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR或这些弹性体的混合物。低T_g弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由具有的顺式-1，4键的含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的另一特定具体实施方案，橡胶组合物包含以与0phr至70phr，特别是0phr至50phr的低T_g弹性体的共混物形式存在的例如30phr至100phr，特别是50phr至100phr的高T_g弹性体；根据另一实施例，其包含一种或多种在溶液中制备的SBR(对于整个100phr而言)。

根据本发明的另一特定具体实施方案，组合物的二烯弹性体包含具有的顺式-1，4键的含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低T_g弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高T_g弹性体)的共混物。

II.3、增强填料

可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中更特别提及的是100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

除了炭黑之外的有机填料的可以提及的例子为如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。

通过定义，在本专利申请中，应将表述“增强无机填料”理解为意指任何无机或矿物填料(无论它的颜色和它的天然或合成来源)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料(clear filler)”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)。

以何种物理态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，也将术语“增强无机填料”理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散硅质和/或铝质填料。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。对于高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及的为例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，则优选具有在45平方米/克和400平方米/克之间，更优选具有在60平方米/克和300平方米/克之间的BET表面积。

优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料如二氧化硅)的含量为在20phr和200phr之间，更优选为在30phr和150phr之间，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：例如，自行车轮胎的预期的增强水平当然低于能以持续方式以高速运行的轮胎(例如摩托车轮胎、客运车辆轮胎或多用途车辆如重型车辆轮胎)所需的增强水平。

根据本发明的一个优选的具体实施方案，使用的增强填料包含在30phr和150phr之间，更优选在50phr和120phr之间的无机填料，特别是二氧化硅，和任选地炭黑；当存在炭黑时，其优选的使用含量为小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1phr和10phr之间)。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在用于提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

对应于如下通式(VIII)的“对称的”硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：

(VIII)Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为从2至8(优选为从2至5)的整数；

-A为二价烃基(优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀，特别为C₁-C₄亚烷基，特别是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别为C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基)；

-R²基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基或C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的基团)。

对于对应于上式(VIII)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市购得到的常见混合物，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。

硅烷多硫化物的例子更特别提及的是双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者缩写为TESPD的具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。也可提及的优选的例子为双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。

除了烷氧基硅烷多硫化物之外可特别提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式VIII中R²＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为在4phr和12phr之间，更优选地为在3phr和8phr之间。

本领域技术人员将理解另一性质(特别是有机性质)的增强填料可用作相当于本部分所述的增强无机填料的填料，条件是该增强填料由无机层如二氧化硅覆盖，或者该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基。

II.4、低T _g 液体增塑剂

本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物具有的另一基本特征为包含增塑剂，所述增塑剂为液体(在23℃下)(称为“低T_g”液体增塑剂)，其T_g根据定义为-20℃以下，优选-40℃以下。

可以使用任何增量油(无论芳香性或非芳香性)，任何已知对二烯弹性体具有增塑性能的液体增塑剂。特别合适的液体增塑剂选自环烷油，特别是氢化环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂或这些化合物的混合物。

作为磷酸酯类增塑剂可以提及的为包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为酯类增塑剂的实例，可以特别提及的是选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯或这些化合物的混合物的化合物。

在上述三酯中，可以提及作为优选的甘油三酯的是主要(例如大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C₁₈脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸或这些酸的混合物的脂肪酸)组成的那些。更优选地，无论是合成源或天然源(在此情况下，例如为向日葵或油菜籽植物油)，使用的脂肪酸由大于50重量％，更优选大于80重量％的油酸组成。这种包含高含量油酸的三酯(三油酸酯)在轮胎胎面中作为增塑剂是已知的，例如已经在申请WO 02/088238(或US 2004/0127617)中描述它们。

本领域技术人员知道如何根据本发明的特定实施条件调整低T_g液体增塑剂的含量。其优选在5phr和80phr之间。在所示最小值以下，目标技术效果可证明是不足的，而在80phr以上存在降低轮胎抓着力的风险。由于这些原因，低T_g液体增塑剂的含量更优选为在5phr和40phr之间。

根据另一优选的具体实施方案，根据本发明的轮胎组合物还可包含具有的T_g在+20℃以上，优选在+30℃以上的烃类树脂作为为固体(在23℃下)的增塑剂，例如在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述。

烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，将它们另外地描述为“增塑”时其因此在二烯弹性体组合物中具有可溶混性。它们已经描述在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“烃类树脂”的著作(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中，该著作的第5章致力于它们的申请，特别是在轮胎橡胶领域(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，可以为基于油(如果是这种情况，则又称为石油树脂)或不为基于油。它们优选仅为基于烃的，即它们仅包含碳和氢原子。

优选地，增塑烃类树脂表现出如下特征中的至少一个，更优选全部特征：

-T_g在20℃以上；

-数均分子量(M_n)为在400和2000克/摩尔之间；

-多分散指数(I_p)小于3(提示：I_p＝M_w/M_n，M_w为重均分子量)。

以已知的方式根据ASTM D3418(1999)标准通过DSC(差示扫描量热法)测量T_g。烃类树脂的宏观结构(M_w、M_n和I_p)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：四氢呋喃溶剂；35℃的温度；1克/升的浓度；1毫升/分钟的流速；在注入前在0.45微米孔隙率的过滤器上过滤的溶液；采用聚苯乙烯标准样进行的Moore校准；一组三根串联的“WATERS”柱(“STYRAGEL”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“WATERS 2410”)检测和其相关的操作软件(“WATERS EMPOWER”)。

根据一个特别优选的具体实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，优选使用的是选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂或这些树脂的共混物的那些。

术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或任何得自C₉馏分(或者更通常地得自C₈至C₁₀馏分)的乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C₉馏分(或者更通常地得自C₈至C₁₀馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为在所考虑的共聚物中以摩尔分数表示的较少单体。

烃类树脂的含量优选为在5phr和60phr之间，特别地在5phr和40phr之间，更优选为在10phr和30phr之间。

增塑剂(即液体增塑剂加上，如果需要时，固体烃类树脂)的总含量优选为在40phr和100phr之间，更优选为在从50phr至80phr的范围内。

II.5-各种添加剂

根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物还包含通常用于旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、增塑剂(不同于上文提到的那些)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。

除了偶联剂之外，这些组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，可以以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度而改进它们在未处理态的可加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

II.6、橡胶组合物的制备

使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎的胎面中的组合物：在高温，直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度下的热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非制备”阶段)，接着在直至较低温度下，通常在110℃以下，例如在40℃和100℃之间的机械加工的第二阶段(称为“制备”阶段)(在此过程中加入交联体系的精加工阶段)。

这类组合物的制备方法包含例如如下步骤：

-在第一阶段(称为“非制备”阶段)的过程中，将在5phr和25phr之间的具有的腈单体含量为在4重量％和18重量％之间的第一SNBR二烯弹性体加入非SNBR的第二二烯弹性体、增强填料和具有的T_g为-20℃以下的液体增塑剂中，将每种物质进行热机械捏合(例如在一或多步中)，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度；

-接着在第二阶段(称为“制备”阶段)的过程中加入交联体系；

-将每种物质进行捏合直至在110℃以下的最高温度。

举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，在第一步中，将所有必需的基本组分(SNBR和第二二烯弹性体、增塑剂、增强填料和偶联剂(在无机填料的情况下))引入适当的混合器如标准密闭式混合器中，接着在第二步中，例如在捏合1至2分钟之后，加入除了交联体系之外的其他添加剂，任选加入另外的填料-覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为在1分钟和15分钟之间。

在对所得混合物进行冷却之后，将交联体系引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器如开炼机中。然后将结合的混合物混合(制备阶段)几分钟，例如在2和15分钟之间。

交联体系本身优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型的促进剂。除了该硫化体系之外，在第一非制备阶段和/或制备阶段过程中引入各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫含量优选为在0.5phr和3.0phr之间，主要促进剂含量优选为在0.5phr和5.0phr之间。

可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂作为(主要或次要)促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide)(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)或这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。

随后将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者例如将所得的最终组合物挤出以形成可用于制造胎面的橡胶成型件。

本发明涉及如上所述的在未处理态(即固化之前)和在固化态(即在交联或硫化之后)的轮胎。

III、本发明的示例性具体实施方案

III.1、组合物的制备

以下测试按照如下方式进行：将填料(二氧化硅或炭黑)、在二氧化硅存在下的偶联剂、二烯弹性体(SNBR和第二二烯弹性体)、增强填料、具有的T_g在-20℃以下的液体增塑剂以及各种其它成分(硫化体系除外)依次引入密闭式混合器(最终填充比：约70体积％)中，密闭式混合器的初始容器温度为约60℃。然后在一个步骤中进行持续总共大约3至4分钟的热机械加工(非制备阶段)直至达到165℃的最高“滴落(tombée)”温度。

回收由此获得的混合物、冷却、然后在30℃下在混合器(均匀修整器)中加入硫和次磺酰胺型促进剂，使结合的混合物混合(制备阶段)合适的时间(例如在5至12分钟之间)。

接着，将由此获得的组合物压延成板材形式(厚度为2至3毫米)或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者挤出为胎面形式。

III.2、轮胎测试

该测试表明就在湿润地面上的抓着力和滚动阻力而言，根据本发明的三种轮胎胎面与对比轮胎的胎面相比提供了改进。

为了进行此测试，如前所述制备四种橡胶组合物，三种旨在用于根据本发明的轮胎胎面(下文标记为C.2、C.3和C.4)和一种用于并非根据本发明的轮胎胎面(对比样，下文标记为C.1)。

对比组合物C.1为本领域技术人员已知的标准组合物，其通常用于制造基于SBR和BR的客运车辆轮胎胎面。

根据本发明的轮胎胎面的组合物C.2、C.3和C.4基于SBR和SNBR弹性体。

根据在上述I.3部分中指出的测试，对这四个组合物作为客运车辆的轮胎胎面进行测试。

它们的制剂(以phr或重量份/100份弹性体(橡胶)计，因而包含SNBR)、它们的机械性能以及轮胎运行测试的结果汇总在所附表1、2和3中。

分别用10phr和20phr的SNBR一方面对组合物C.2和C.3，另一方面对C.4进行配制。

组合物C.2、C.3和C.4包含具有的T_g在-20℃以下的液体增塑剂，液体增塑剂的量基本上等于组合物C.1的量，然而调整该量使得与对比样C.1相比保持组合物的刚性(肖氏A硬度)在基本上恒定的水平。

需要注意的是根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有大幅改进的动态性能：

-一方面，tan(δ)_最大的值(在40℃)略低于对比组合物C.1，其等同于滞后性因而等同于降低的滚动阻力；

-另一方面而且最重要的是，组合物C.2、C.3和C.4的tan(δ)的值(在-10℃)显著高于组合物C.1，这公认地表明改进的在湿润地面上的抓着力。

因此，可以得出结论：通过向根据本发明的胎面中加入特定的SNBR获得了上述改进。

在轮胎运行过程中，实际上观察到根据本发明的轮胎的组合物C.2、C.3和C.4与对比组合物C.1相比在湿润地面上的抓着力有非常明显的改进，这非常清楚地由对在湿润地面上的抓着力的测试中获得19％和13％的增加所证实(描述在I.3-A部分)。另一方面，组合物C.2、C.3和C.4没有提供关于轮胎在干燥地面上制动的任何改进。

此外，在组合物C.2和C.3情况下的在湿润地面上的抓着力测试优于组合物C.4的情况。因此，意想不到地注意到就在湿润地面上的抓着力而言，在5phr和15phr之间的SNBR含量比20phr的含量提供更好的结果。

总之，该测试的结果表明，使用含量在5phr和25phr之间的具有的特定腈单体含量为在4重量％和18重量％之间的SNBR三元共聚物，使得有可能显著改进根据本发明的轮胎胎面的滚动阻力与在湿润地面上的抓着力之间的折衷。

表1

组合物号	C.1	C.2	C.3	C.4
					SBR(1)	70	90	90	80
BR(2)	30	-	-	-
					SNBR(3)	-	10	10	20
填料(4)	80	80	80	80
					偶联剂(5)	6.4	6.4	6.4	6.4
增塑剂(6)	15	-	-	-
					增塑剂(7)	-	-	28	28
增塑剂(8)	-	28	-	-
					树脂(9)	15	5	5	5
硬脂酸(10)	2.0	2.0	2.0	2.0

ZnO(11)	2.5	2.5	2.5	2.5
					硫(12)	1.1	1.1	1.1	1.1
促进剂(13)	2.0	2.0	2.0	2.0
					DPG(14)	1.5	1.5	1.5	1.5
抗臭氧剂(15)	1.9	1.9	1.9	1.9

(1)SBR溶液(以干燥的SBR表示的含量)；25％的苯乙烯、58％的1，2-聚丁二烯单元和22％的反式-1，4-聚丁二烯单元(T_g＝-21℃)；

(2)具有4.3％的1，2-单元；2.7％的反式单元；93％的顺式-1，4单元的BR(T_g＝-106℃)；

(3)SNBR：获自Lanxess的Krynac VP KA 8683；

(4)二氧化硅：获自Rhodia的“HD”型“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：约160平方米/克)；

(5)TESTP偶联剂(获自Degussa的“Si69”)；

(6)MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)；

(7)己二酸二异癸酯(获自Exxon Mobil的“Jayflex DIDA”)；

(8)甘油三油酸酯(包含85重量％的油酸的向日葵油-获自Novance的“Lubrirob Tod 1880”)；

(9)聚苧烯(获自DRT的“Dercolyte L120”)；

(10)硬脂精(获自Uniqema的“Pristerene”)；

(11)氧化锌(工业级-获自Umicore)；

(12)硫；

(13)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的Santocure CBS)；

(14)DPG＝二苯胍(获自Flexsys的“Perkacit DPG”)；

(15)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(获自Flexsys的Santoflex 6-PPD)。

表2

组合物号	C.1	C.2	C.3	C.4
					肖氏A	67	66	68	69
Tgδ(-10℃)	0.77	0.89	0.89	0.88

Tgδ(40℃)

0.237

0.217

0.221

0.217

表3

组合物号	C.1	C.2	C.3	C.4
					在湿润地面上的抓着力(r.u)	100	119	119	113
湿润ABS制动(r.u)	100	104	105	104
					干燥地面ABS制动(r.u)	100	100	99	98

Claims

1.具有包含橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物包含至少：

-非SNBR的第二二烯弹性体；

-增强填料；

-液体增塑剂，其玻璃化转变温度(T_g)为-20℃以下。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。

3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。

4.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述SBR的含量为在75phr和95phr之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中所述SNBR的含量为小于20phr。

6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述SNBR的含量为在5phr和15phr之间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述SNBR的腈单体含量为在5重量％和15重量％之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包括炭黑和/或二氧化硅。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料的量为在20phr和200phr之间。

10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述增强填料的量为在30phr和150phr之间。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中具有的T_g在-20℃以下的液体增塑剂选自环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂或这些化合物的混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物还包含烃类树脂，其T_g在0℃以上。

13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的混合物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中所述腈单体为丙烯腈。