CN102069007A - 烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂以硅铝比(摩尔)小于300的分子筛原粉为活性主体，首先使分子筛原粉、硅溶胶和/或铝溶胶以及模板剂均匀混合，晶化成型、干燥并焙烧后，经高温水蒸汽水热处理，再以稀土金属和/或磷为改性剂进行改性。以重量百分比计：稀土金属含量为0.2-8％，非金属磷的含量为0.1-5％，剩余组成为分子筛。该催化剂具有良好的活性和稳定性，对丙烯的选择性较高，可应用于生产丙烯的工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品，对国民经济有着重要的影响。近年来，丙烯的年需求在不断增长，其年增长率已经超过另外一个重要的轻烯烃：乙烯的年增长率。丙烯主要还是通过蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置得到，占丙烯来源的65％左右。另外，国内外开发了不少生产丙烯的工艺，例如丙烷脱氢、甲醇制丙烯等技术。
来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的C4-C8混合物中含有大量的链烯烃。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，C4-C8混合物的组成差异比较明显。例如通常情况下，蒸汽裂解装置副产的C4混合物组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11、丁二烯：50％；而催化裂化装置副产的C4混合物组成(重量)约为：异丁烷34％、正丁烷：10％、异丁烯：15％、丁烯-1：13、丁烯-2：28％。而从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的C4混合物大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的C4混合物大约为乙烯生产能力的40-50％。目前，C4-C8混合物中的很少组分例如C4混合物中的丁二烯、异丁烯被分离利用，其他的绝大部分组分被作为燃料使用，附加值较低。
截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非常可观。因此，未来将有大量的C4-C8混合物出现，如何提高它们的综合利用率以及化工利用价值具有极大的现实意义。利用C4-C8混合物中的烯烃催化裂解生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一，特别是在高油价的背景环境下，此方法不仅提高了C4-C8混合物的化工附加值，而且满足了市场对丙烯不断增长的需求。
文献US2006116544A1介绍了一种利用催化裂解生产烯烃的工艺。此工艺采用SiO2/Al2O3为25-800(摩尔)的pentasil型沸石，其上负载稀土元素和至少Mn、Zr中的一种元素。稀土元素与分子筛中铝的原子比为0.1-20，Mn和Zr的总和与分子筛中铝的摩尔比为0.1-20。另外，分子筛还负载非金属磷，其含量为0.1％-5％。此催化剂需要在水蒸汽存在条件下应用，产品丙烯的收率约为15％(重量)，乙烯的收率约为35％(重量)。
文献EP109059介绍了一种C4-C12混合烯烃制备丙烯乙烯的工艺，此工艺采用的催化剂为ZSM-5或ZSM-11分子筛，SiO2/Al2O3小于等于300，粘结剂为SiO2。分子筛经磷、钙、铜、锌或镁改性。在反应温度400-600，反应空速大于50小时-1的条件下，此催化剂对丙烯的选择性约为38.5％，而对C5以上馏分的选择性大于33.5％。
CN1506342A、CN1611471A、CN1915515A、CN1927785A等文献介绍了用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂。所采用的催化剂都优选为ZSM-5分子筛催化剂，并通过不同的改性方法对ZSM-5分子筛进行改性，催化剂成型采用的粘结剂为氧化硅、氧化铝或两者混合物，粘结剂在催化剂中所占的比例为10-70％(重量)。这几个文献所述催化剂获得的丙烯收率约为36％，乙烯收率约为12％。
上述文献公开的催化剂都采用了一定量的粘结剂，帮助分子筛成型，虽然获得了较好的物理强度，但同时降低了分子筛的表面积进而减少了分子筛的活性中心，并增加了扩散阻力，影响目的产物的选择性。
发明内容
本发明涉及一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，主要用于由大分子烯烃催化裂解生产丙烯。
本发明所要解决的技术问题是以往技术中烯烃裂解制丙烯的催化剂反应活性较低、目的产物选择性不高以及抗积碳能力不强等的问题，提供一种新的催化剂及其制备方法。该催化剂具有较大的表面积、反应活性高、对目的产物丙烯的选择性较好以及具有较好的抗积碳能力等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂以硅铝比(摩尔)小于300的分子筛原粉为活性主体，首先使分子筛原粉、硅溶胶和/或铝溶胶以及模板剂均匀混合，经晶化成型、干燥及焙烧后，用高温水蒸汽水热处理，再以稀土金属和/或磷为改性剂进行改性。以重量百分比计：稀土金属含量为0.2-8％，非金属磷的含量为0.1-5％，剩余组成为分子筛。
分子筛原粉优选为ZSM-5、ZSM-11或ZSM-35型分子筛，分子筛原粉的硅铝比(摩尔)更优选为20-250。
硅溶胶和/或铝溶胶与分子筛原粉的混合比例(重量)优选为1∶1-10。
模板剂优选为环己胺、C2-C4烷基季铵盐或他们的混合物，模板剂与分子筛原粉的混合比例(重量)优选为1∶1-10。
稀土金属优选为镧、铈、镨、钕中的至少一种，稀土金属含量更优选为0.5-5％。
非金属磷的含量更优选为0.5-2.5％。
水热处理的温度优选为250℃-550℃，处理时间优选为3小时-36小时。
该催化剂的制备方法优选为采用以下步骤：
步骤一：将分子筛原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、模板剂混合均匀，晶化一定时间后成型，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤二：在250℃-550℃条件下，将步骤一所得催化剂进行水热处理3-36小时，采用的热源为水蒸汽和氮气的混合物(体积比为1∶10-20)。
步骤三：将水热处理后的催化剂在含非金属磷的水溶液中于60℃-100℃下浸渍3-8小时，加热蒸发，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤四：将步骤三得到的催化剂在含稀土金属的水溶液中于60℃-100℃下浸渍3-8小时，加热蒸发，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤五：催化剂的钝化。将步骤四得到的催化剂于550℃、氮气环境下钝化3-8小时，钝化后的催化剂为最后催化剂产品。
晶化温度优选为120℃-180℃，晶化时间优选为20-120小时。
该催化剂的应用条件优选为：反应原料优选为含C4-C8烯烃的烃类混合物，反应器优选为固定床或流化床，更优选为固定床；反应温度优选为450℃-600℃，反应压力优选为0.08-0.28MPa，重量空速优选为2.5-25小时-1。
本发明采用分子筛原粉、粘结剂与分子筛模板剂混合，经晶化成型、干燥及焙烧，使粘结剂与分子筛结合成为新的拥有不同硅铝比的分子筛催化剂，有效的增大了分子筛催化剂的表面积，降低扩散阻力，增加了催化剂的活性中心，减少了副反应的发生。同时，利用稀土元素对催化剂改性，可提高催化剂的抗积碳能力和稳定性；利用非金属磷对催化剂进行改性，可调节催化剂的酸性能并增强催化剂的水热稳定性。该催化剂对目的产物丙烯的选择性可达50％，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
对所有实施例所获得的催化剂样品采用相同的评价条件，为：
催化剂：1.0克；原料为C4-C5混合物，其中的烯烃含量(重量)为55％，原料流量为20克/小时；反应温度为530℃，反应压力为0.18MPa，采用固定床反应器。
所有催化剂样品的评价结果见表1。
【实施例1-3】
将硅铝比(摩尔)为60的ZSM-5分子筛原粉100克、硅溶胶20克、四乙基氢氧化铵10克和环己胺10克混合均匀，在160℃条件下分别晶化36小时、72小时、120小时，成型，然后在100℃下干燥10小时，并于550℃焙烧3小时。在550℃条件下，将焙烧后的催化剂用水蒸汽和氮气的混合物进行水热处理3小时(水蒸汽和氮气的体积比为1∶10)。将水热处理后的催化剂在(NH4)2HPO4水溶液中于100℃浸渍4小时，加热蒸发后在120℃下干燥8小时，然后于550℃焙烧3小时。将磷改性后的催化剂在La(NO3)3的水溶液中于100℃浸渍4小时，加热蒸发后在100℃下干燥10小时，并于550℃焙烧3小时。经过改性，催化剂中非金属磷的含量为0.5％(重量)，La的含量为0.5％(重量)。将改性后的催化剂于550℃、氮气存在下钝化5小时得到催化剂样品1-3。
【实施例4-6】
将硅铝比(摩尔)为100的ZSM-11分子筛原粉100克、硅溶胶20克、铝溶胶10克、环己胺20克混合均匀，在120℃条件下分别晶化48小时、96小时、144小时，成型，然后在120℃下干燥8小时，并于500℃焙烧5小时。在550℃条件下，将焙烧后的催化剂用水蒸汽和氮气的混合物进行水热处理3小时(水蒸汽和氮气的体积比为1∶20)。将水热处理后的催化剂在(NH4)2HPO4水溶液中于80℃浸渍8小时，加热蒸发后在100℃下干燥10小时，然后于500℃焙烧5小时。将磷改性后的催化剂在Ce(NO3)3的水溶液中于80℃浸渍8小时，加热蒸发后在120℃下干燥8小时，并于500℃焙烧5小时。经过改性，催化剂中非金属磷的含量为1.5％(重量)，Ce的含量为1.5％(重量)。将改性后的催化剂于550℃、氮气存在下钝化5小时得到催化剂样品4-6。
【实施例7-9】
将硅铝比(摩尔)为200的ZSM-35分子筛原粉100克、硅溶胶60克、四丙基氢氧化铵30克和环己胺10克混合均匀，在180℃条件下分别晶化36小时、72小时、120小时，成型，然后在100℃下干燥10小时，并于600℃焙烧3小时。在450℃条件下，将焙烧后的催化剂用水蒸汽和氮气的混合物进行水热处理24小时(水蒸汽和氮气的体积比为1∶15)。将水热处理后的催化剂在(NH4)2HPO4水溶液中于60℃浸渍10小时，加热蒸发后在120℃下干燥8小时，然后于600℃焙烧3小时。将磷改性后的催化剂在La(NO3)3的水溶液中于60℃浸渍10小时，加热蒸发后在100℃下干燥10小时，并于600℃焙烧3小时。经过改性，催化剂中非金属磷的含量为3.0％(重量)，La的含量为3.0％(重量)。将改性后的催化剂于550℃、氮气存在下钝化5小时得到催化剂样品7-9。
【实施例10-12】
将硅铝比(摩尔)为160的ZSM-5分子筛原粉100克、硅溶胶30克、铝溶胶30克、四丁基氢氧化铵20克和环己胺20克混合均匀，在120℃条件下分别晶化36小时、72小时、120小时，成型，然后在100℃下干燥10小时，并于550℃焙烧3小时。在300℃条件下，将焙烧后的催化剂用水蒸汽和氮气的混合物进行水热处理36小时(水蒸汽和氮气的体积比为1∶20)。将水热处理后的催化剂在(NH4)2HPO4水溶液中于80℃浸渍8小时，加热蒸发后在120℃下干燥8小时，然后于550℃焙烧3小时。将磷改性后的催化剂在Ce(NO3)3的水溶液中于80℃浸渍8小时，加热蒸发后在120℃下干燥8小时，并于550℃焙烧3小时。经过改性，催化剂中非金属磷的含量为1.5％(重量)，Ce的含量为1.5％(重量)。将改性后的催化剂于550℃、氮气存在下钝化5小时得到催化剂样品10-12。
表1 催化剂样品测试结果
| 样品 | 碳四烯烃转化率，％ | 丙烯选择性，％ | 乙烯选择性，％ | C5 +选择性，％ |
| 1 | 71.1 | 48.6 | 15.6 | 22.3 |
| 2 | 68.3 | 51.0 | 17.1 | 19.1 |
| 3 | 73.5 | 48.0 | 14.4 | 23.8 |
| 4 | 67.6 | 53.1 | 17.6 | 19.6 |
| 5 | 68.4 | 51.3 | 16.8 | 20.8 |
| 6 | 73.8 | 47.8 | 15.3 | 23.1 |
| 7 | 80.5 | 45.5 | 14.6 | 23.6 |
| 8 | 73.4 | 48.1 | 15.1 | 22.6 |
| 9 | 69.0 | 53.3 | 17.9 | 18.8 |
| 10 | 68.9 | 55.0 | 17.4 | 17.6 |
| 11 | 70.5 | 49.3 | 16.8 | 20.3 |
| 12 | 70.3 | 50.1 | 16.1 | 20.8 |
Claims (10)
1.一种烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂以硅铝比(摩尔)小于300的分子筛原粉为活性主体，首先使分子筛原粉、硅溶胶和/或铝溶胶以及模板剂均匀混合，晶化成型、干燥及焙烧后，经高温水蒸汽水热处理，再以稀土金属和/或磷为改性剂进行改性。以重量百分比计：稀土金属含量为0.2-8％，非金属磷的含量为0.1-5％，剩余组成为分子筛。
2.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于分子筛原粉为ZSM-5、ZSM-11或ZSM-35型分子筛，分子筛原粉的硅铝比(摩尔)为20-250。
3.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于硅溶胶和/或铝溶胶与分子筛原粉的混合比例(重量)为1∶1-10。
4.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于模板剂为环己胺、C2-C4烷基季铵盐或他们的混合物，模板剂与分子筛原粉的混合比例(重量)为1∶1-10。
5.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于稀土金属为镧、铈、镨、钕中的至少一种，稀土金属含量优选为0.5-5％。
6.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于非金属磷的含量优选为0.5-2.5％。
7.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于水热处理温度为250℃-550℃，处理时间为3小时-36小时。
8.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：
步骤一：将分子筛原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、模板剂混合均匀，晶化一定时间后成型，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤二：在250℃-550℃条件下，将步骤一所得催化剂进行水热处理3-36小时，采用的热源为水蒸汽和氮气的混合物(体积比为1∶10-20)。
步骤三：将水热处理后的催化剂在含非金属磷的水溶液中于60℃-100℃下浸渍3-8小时，加热蒸发，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤四：将步骤三得到的催化剂在含稀土金属的水溶液中于60℃-100℃下浸渍3-8小时，加热蒸发，然后在60℃-160℃下干燥5-15小时，并于450℃-650℃焙烧2-6小时。
步骤五：催化剂的钝化。将步骤四得到的催化剂于550℃、氮气环境下钝化3-8小时，钝化后的催化剂为最后催化剂产品。
9.根据权利要求8所述烯烃裂解制丙烯的催化剂制备方法，其特征在于晶化温度为120℃-180℃，晶化时间为20-120小时。
10.根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂的应用条件为：反应原料为含C4-C8烯烃的烃类混合物，反应器为固定床或流化床反应器，优选为固定床反应器；反应温度为450℃-600℃，反应压力为0.08-0.28MPa，重量空速为2.5-25小时-1。
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| CN102069007B (zh) | 2016-03-16 |
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