CN102066010A - 包括具有改善的基底粘接性能的不粘涂层的烹饪器皿 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烹饪物品，其包括具有改善耐冲击性能的玻璃质涂层。本发明还涉及一种制造这种物品的方法。

Description

包括具有改善的基底粘接性能的不粘涂层的烹饪器皿

本发明总体涉及具有不粘涂层的烹饪器皿，更具体涉及包括具有改善的基底粘接性能的玻璃质型不粘涂层的烹饪器皿。本发明还涉及一种用于这种烹饪器皿的制造方法。

出于本发明的目的，术语玻璃质型涂层指的是如下涂层：这种涂层具有可以是有机-矿物或完全矿物的玻璃或珐琅外观。

出于本发明的目的，术语有机-矿物玻璃质涂层指的是由溶胶-凝胶型材料制成(即通过溶胶-凝胶方法得到)的涂层，其晶格基本上是无机的，但是特别是由于所使用的前体以及涂层的燃烧温度而包括有机基团。

出于本发明的目的，术语完全矿物质涂层指的是完全由无机材料制成的涂层，没有任何有机基团。这种涂层还可以通过采用至少400℃的燃烧温度的溶胶-凝胶方法或通过具有可以小于400℃的燃烧温度的四乙氧基硅烷(TEOS)型的前体得到。

在用于烹饪器皿的玻璃质型不粘涂层领域，溶胶-凝胶涂层是已知的，特别是是由基于硅石(硅烷)或基于氧化铝(铝酸盐)的金属醇盐得到的那些涂层。

现在这些涂层在烹饪器皿领域得到高度开发，这是由于它们使得能够获得具有特别良好的耐刮擦和耐热性能的彩色涂层。

但是，这种涂层对于特别是铝、不锈钢和铸铁基底的金属基底具有有限的粘接性。

为了克服这些问题，本领域的普通技术人员已知通过化学处理(例如化学腐蚀)或通过机械处理(例如通过刷光或喷砂)甚至这些处理的组合来制备基底表面。

然而，即使采用这些处理，特别是在不粘涂层受到例如冲击或穿孔以便设置铆钉或安装螺栓的机械变形时，不粘涂层对于基底的粘接性还是受到限制。

因此，在其底部具有涂覆溶胶-凝胶型不粘涂层的内表面的烹饪器皿受到强力冲击时，即使底部的内表面事先被喷砂或者刷光，也会观察到伴随有径向扩张的裂纹的撞击损伤。

因此，在这种烹饪器皿制造过程中必须采取相当的预防措施，这表现为高废品率和低制造速度。

为了克服溶胶-凝胶型玻璃质涂层所遇到的粘接性受到限制的这些问题，本申请人令人吃惊地发现，加强具有金属和陶瓷材料的不连续硬底的烹饪器皿的底部内表面可以显著改善不粘涂层对于金属基底(特别是不锈钢、铝和铝合金的基底)的粘接性，这特别表现为改善的不粘涂层的耐冲击性。

出于本发明的目的，术语金属材料指的是由金属元素(例如铝或铁)构成的材料，其通常是电和热的良好导体和电子施主，或者是金属合金，即由基体金属(主要金属)和合金元素的混合得到的材料，例如不锈钢或铝合金。

出于本发明的目的，术语陶瓷材料指的是任何无机的、基本上是非金属的材料。

出于本发明的目的，术语非金属指的是该材料具有无机晶格，其中可以发现非常少量的例如铝等金属元素。出于本发明的目的，如果这些材料具有低于基底的熔点的软化点，则不考虑玻璃或珐琅类型的非金属无机材料作为能够构成硬底层的陶瓷材料。

例如，在具有600℃级别的熔化温度的铝或铝合金基底的情况下，可以在本发明的范围内使用的珐琅具有至少600℃的软化点。

出于本发明的目的，术语耐冲击指的是涂层抵抗强力冲击的能力。

相反，具有不良耐冲击性的涂层在强力冲击(或撞击)之后出现伴随有径向扩张的裂纹的撞击损伤。此区域内的粘接变得十分脆弱，从而简单地通过手指刮擦将使得涂层的一部分被移除，其尺寸实际上远远大于冲击本身的尺寸。

特别是，本发明的目的在于一种烹饪器皿的物品，其包括金属基底，金属基底具有用来靠近待放入烹饪器皿内的食品的凹入内表面和用来朝着热源定向的凸出外表面，所述内表面从基底开始被连续涂覆硬底层和覆盖所述硬底层的不粘涂层，其特征在于：

硬底层是陶瓷或金属材料的不连续层，其通过表面分散所述材料的固体滴状物的形式出现，所述固体滴状物均匀地分布在所述物品的内表面上，并且具有20％和90％之间的内表面覆盖率；以及

所述不粘涂层是以连续薄膜形式出现的玻璃质型涂层，具有至少10μm的厚度，并由溶胶-凝胶材料制成，所述溶胶-凝胶材料包括由至少一种聚烷氧基金属构成的基体以及至少5％重量百分比(相对于总的涂层重量)的分布在所述基体内的至少一种金属氧化物。

出于本发明的目的，术语表面分散陶瓷或金属材料的固体滴状物指的是这样一种所述材料层：这种材料层是不连续的，并且以分开的状态出现在基底上(在此实例中是烹饪器皿的基底)，此涂层的粗糙度通过材料的固体滴状物形成。

出于本发明的目的，术语基底覆盖率指的是以百分比表示的、实际上通过表面分散(陶瓷或金属)材料滴状物覆盖的基底表面面积相对于可以通过硬底层覆盖的基底的总表面面积的比率。

对于可以在本发明的范围内使用而用来构成不连续硬底层的金属材料，推荐使用钢(优选为不锈钢)、铝或铝合金、锌、铁或铜。

对于可以在本发明的范围内使用而用来构成不连续硬底层的陶瓷材料，推荐使用其软化点大于或等于基底熔化温度的氧化铝(可能具有少量的添加钛氧化物)、氧化锆、珐琅和玻璃。

应当注意，这种布置在基底和溶胶-凝胶式不粘涂层之间的不连续硬底层的存在使得不粘涂层的耐冲击性得到显著改善。

根据本发明的特别有利的实施例，基底的内表面在硬底层沉积之前被事先喷砂或刷光。

现在对于覆盖结构化的内表面的涂层并且特别是对于构成此涂层的溶胶-凝胶材料来说，这种材料的基体可有利地包括聚烷氧基金属(例如一种或多种聚烷氧基硅烷)、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、钒酸盐、硼酸盐及其混合物的浓缩产品。

优选地，根据本发明的涂层的基体包括聚烷氧基硅烷和/或铝酸盐以便构成混合基体。

在本发明的变型中，根据本发明的涂层的基体通过选自C₁-C₄烷基基团和苯基基团的一种或多种有机基团来结合。需要用这些基团来改善涂层的疏水性。为了在涂层中获得更好的热稳定性，在本发明的范围内优选短链。

优选地，根据本发明的涂层的基体通过一种或多种甲基基团结合，其改善了涂层的疏水性，而不妨碍无机晶格的形成。

除了至少一种聚烷氧基金属的基体之外，根据本发明的玻璃质涂层包括至少5％重量百分比、优选为5-30％重量百分比(相对于总涂层重量)的至少一种金属氧化物，这些金属氧化物优选地细微地分布在基体内。这种金属氧化物一般以呈聚合体形式的胶质形式出现，聚合体尺寸在1微米以下，或者甚至在300纳米或400纳米以下。

作为可以用于根据本发明的不粘涂层的胶质金属氧化物，可以推荐硅石、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆。优选的胶质金属氧化物是硅石和氧化铝。

金属氧化物在根据本发明的涂层基体内的存在使得可以得到具有足够厚度(也就是说至少10μm的厚度)的薄膜。如果薄膜的厚度小于10μm，那么所形成的薄膜的机械强度是不够的。

优选地，薄膜具有10和80μm之间的厚度，或者更好在30和50μm之间，使得因此形成的薄膜是连续、一致的，并足以吸收基底的粗糙度。

有利地，构成不粘涂层的溶胶-凝胶材料还包括至少一种硅酮油，以便改善涂层表面的疏水性，并且特别是在例如烧烤等热冲击之后。

实际上，聚烷氧基金属具有在烧烤过程中在高温下被破坏的疏水基团。但是这种疏水性的消失是暂时的，这是因为它逐渐通过截留在聚烷氧基内的硅酮油来补偿，硅酮油到表面的迁徙有利于疏水基团在薄膜表面上的逐渐重新建立。

观察到通过根据本发明的包括至少0.1％重量百分比的硅酮油的涂层，在进一步进行烹饪时足以重新构造疏水性。实际上，本发明涂层上沉积的水滴的静态接触角θ的数值在烧烤型的热冲击之后是20°的等级。这种静态接触角度数值在疏水性重新构造过程之后升高到至少75°，这种疏水性重新构造过程包括重新加热到200℃的环境温度，持续至少5分钟的时间，也就是说当器皿再次准备好进行烹饪时。

优选地，硅酮油占涂层总重量的0.1-6％重量百分比，或者更好为0.3-5％重量百分比(在干燥状态下)。低于0.1％重量百分比的硅酮油，在烧烤(600℃)过程中消失的疏水基团的重新构造较少，所获得的角度小于62°。

更优选地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料包括0.5-2％重量百分比的硅酮油(相对于干燥涂层的总重量)。在这种情况下，这种涂层上沉积的水滴的初始静态接触角度θ是95°。在烧烤型的热冲击之后，这种涂层具有20°的角度。在包括至少一个长达至少5分钟时间的重新加热到200℃的环境温度的步骤的重新构造过程之后，在器皿再次准备好进行烹饪时静态接触角度变成大于75°。

根据本发明的涂层可包括硅酮油或硅酮油的混合物。

作为可用于根据本发明涂层的硅酮油，可以特别推荐苯基硅酮、甲基苯基硅酮和甲基硅酮。

如果根据本发明的涂层用来与食品接触，将优选使用食品级硅酮油，特别是选自食品级的甲基苯基硅酮和甲基硅酮的油。

对于甲基苯基硅酮，特别推荐WACKER公司以商品名称WACKERSILICONOL AP150销售以及DOW CORNING公司以商品名称DOW CORNING 550FLUID销售的非食品级油以及WACKER公司销售的AR00食品级油。对于甲基硅酮油，特别推荐RHODIA公司以商品名称RHODIA 47V 350销售、WACKER公司的200流体或者甚至TEGO公司的ZV 9207油；这些油是食品级甲基硅酮油。

优选地，将使用选自上述硅酮油并具有如下性质的硅酮油：具有至少1000g/mol的分子重量，是惰性的并具有20和2000mPa.s之间的粘度。

有利地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料可另外包括用于改善所形成的涂层的机械性能的填充剂和/或使得涂层具有色彩的染料。另外，填充剂和/或染料的存在对于薄膜的硬度还具有有利影响。

对于可以用于根据本发明的涂层的填充剂，特别推荐氧化铝、氧化锆、云母、粘土(例如蒙脱石、海泡石、土石膏、高岭石和

)以及磷酸锆)。

对于可以用于根据本发明的涂层的染料，特别推荐二氧化钛、混合的铜-铬-锰氧化物、氧化铁、碳黑、芘红、硅铝酸盐、金属薄片以及特别是铝薄片。

优选地，填充剂和/或染料是薄片的形式，具有改善不粘涂层的硬度的优点。

优选地，染料和/或填充剂具有纳米尺寸，以便改善其在涂层内的分散和分布，使其性能具有很大的一致性。

在根据本发明的烹饪物品的一个有利变型中，基底是烹饪器皿物品的中空壳体，具有底部和从所述底部升高的侧壁。

根据本发明的烹饪器皿物品的基底有利地由选自金属、玻璃和陶瓷的材料制成。

推荐金属基底，并且优选是由铝(经过或不经过阳极化处理)、不锈钢、铸铁、铁或铜制成的基底。还推荐多层复合基底，例如铝(或铝合金)/不锈钢双层基底以及不锈钢/铝(或铝合金)/不锈钢三层基底。

对于可以用来制造根据本发明烹饪器皿的基底的铝合金，推荐低合金铝合金，并且特别是：

1000系列的具有99％铝的“纯”铝，例如1050、1100、1200和1350合金；

3000系列的铝-锰合金，例如3003、3004、3105和3005合金；

4000系列的铝-硅合金；

5000系列的铝-锰合金，例如5005、5050和5052合金；以及

6000系列的铝-硅-锰合金，例如6053、6060、6063、6101和6951；以及

8000系列的铝-铁-硅合金，例如8128合金。

最后，本发明还涉及一种用于烹饪器皿的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a)提供具有烹饪器皿物品的最终形状的基底的步骤，该烹饪器皿物品具有凹入内表面和凸出外表面，凹入内表面位于要放入所述烹饪器皿内的食品侧上，突出外表面用来靠近热源；

b)可选地，基底的内表面被处理以获得适用于将硬底层粘接到基底上的被处理内表面的步骤；

c)用于形成粘接到基底的所述内表面的硬底层的步骤，而不管是否事先处理；

d)用于在步骤c)形成的所述硬底层上形成不粘涂层的步骤；

所述方法的特征在于在所述过程中，形成硬底层的步骤c)包括在基底的内表面(不管事先处理与否)上热喷射适用于通过热喷射过程喷射的材料，以便在基底的内表面上表面分散粘接到基底的所述材料的滴状物；以及

其特征在于，形成不粘涂层的步骤d)顺序包括以下步骤：

d1)制备溶胶-凝胶合成物(A+B)，该溶胶-凝胶合成物包括至少一种胶质金属氧化物和金属氧化物类型的至少一种前体；

d2)将湿态下具有至少20μm厚度的所述溶胶-凝胶合成物(A+B)的至少一层施加到所有或部分所述硬底层；接着

d3)焙烧所述溶胶-凝胶合成物(A+B)，以获得至少10μm厚的玻璃质不粘涂层。

出于本发明的目的，术语热喷射指的是通过热源将熔化或软化的固体粉末产品的细小颗粒喷射到优选事先制备的表面上。

对于适用于使用热喷射过程喷射并可以在本发明的范围内使用的材料，推荐陶瓷材料和金属材料。

在硬金属底层的情况下，金属材料可以熔化液滴的形式喷射，这种熔化液滴有利地来自于在火焰或电弧(所谓的“电弧喷射”工艺)中加热的金属丝。

硬底层还可通过以火焰加热的金属粉末形式的金属材料的热喷射得到。

在硬底层的情况下，陶瓷材料可以通过在火焰中或通过等离子喷枪加热的粉末形式喷射。在这种情况下，不仅可以喷射导电的陶瓷，而且可以喷射不导电的陶瓷。如果希望使用“电弧喷射”型的电弧工艺喷射陶瓷，它们必须导电，并且如果是相反情况(不导电陶瓷)，它们必须通过导电护套围绕。

根据本发明的方法具有如下优点：在喷射用于形成硬底层的材料之后，不需要如同通过焙烧珐琅质泥釉获得的珐琅制成的硬底层那样进行热处理。

关于溶胶-凝胶型不粘涂层的形成，A+B溶胶-凝胶合成物如下制备：

c1)制备水合合成物A，水合合成物A包括5-30％重量百分比(相对于水合合成物A的总重量)的至少一种金属氧化物以及0-20％重量百分比(相对于合成物A的重量)的溶剂，溶剂包括至少一种乙醇；

c2)制备溶剂B，溶剂B包括金属醇盐型的至少一种前体；

c3)将金属醇盐溶液B与水合合成物A混合以获得溶胶-凝胶合成物(A+B)，其在干态下具有40-70％重量百分比的水合合成物A(相对于溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量)。

关于更具体的水合合成物A的制备，需要结合至少5％重量百分比的至少一种金属氧化物(相对于合成物A的总重量)，以便在焙烧之后形成具有至少10微米厚度的薄膜。另一方面，如果具有大于30％重量百分比(相对于合成物A的重量)，它就不再稳定。

水合合成物A的金属氧化物如上所述限定。优选的是选自胶质硅石和/或胶质氧化铝的胶质金属氧化物。

基于乙醇的溶剂的存在是任选的，但是具有改善水合合成物A和金属醇盐溶液B的相容性的优点。

但是，可以在没有溶剂的情况下工作，但是在这种情况下聚烷氧基化合物的选择局限于具有与水的出色相容性的那些。过多溶剂(大于20％)是可以的，但是这不必要地产生了不利于环境的易挥发有机化合物。

对于本发明的水合合成物A内的溶剂，优选地使用氧化乙醇溶剂或醚醇。

除了胶质金属氧化物和基于乙醇的溶剂(如果适用)之外，根据本发明的水合合成物A还可包括至少一种硅酮油，硅酮油在合成物A内优选具有0.05％-3％重量百分比(相对于合成物的总重量)的数量。

通过包括0.5-2％重量百分比的硅酮油的水合合成物A，获得的涂层在厨房使用过程的范围内具有可再生的疏水性。合成物A的硅酮油是如上限定的食品级硅酮油。

本发明的水合合成物A还可包括如上限定的填充剂和/或染料。

本发明的水合合成物A还可包括火成硅石，其具有调节溶胶-凝胶合成物的粘度和/或干燥涂层光泽的功能。

对于溶液B的制备，作为前体优选使用的是选自包括如下物质的组的金属醇盐：

对应于通式M₁(OR₁)_n的前体；

对应于通式M₂(OR₂)_(n-1)R₂′的前体；以及

对应于通式M₃(OR₃)_(n-2)R₃′₂的前体；

其中：

R₁、R₂、R₃或R₃′指的是烷基基团；

R₂′指的是烷基或苯基基团；

n是对应于金属M₁、M₂或M₃的最高价的整数；

M₁、M₂或M₃指的是选自Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg或Ln的金属。

有利地，溶液B的金属醇盐是烷氧基硅烷。

作为可以用于本发明方法的溶液B的烷氧基硅烷，特别推荐甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二甲氧基硅烷及其混合物。

优选使用烷氧基硅烷MTES和TEOS，这是由于它们具有不含有甲氧基的基团。实际上，甲氧基基团的水解造成甲醇以溶胶-凝胶形式形成，考虑到其毒性分类，在应用过程中需要引起额外的注意。相反，乙氧基基团的水解只产生乙醇，其具有更有利的分类，因此对于溶胶-凝胶涂层的应用限制条款较少。

根据本发明方法的有利实施方式，溶液B可包括如上限定的烷氧基硅烷以及铝醇盐。

溶液B的金属醇盐型前体与构成溶液B的总重量的0.01-10％重量百分比的有机、矿物或路易斯酸混合。

对于可以用于与金属醇盐前体混合的酸，特别推荐醋酸、柠檬酸、乙酰乙酸乙酯、盐酸或蚁酸。

根据本发明的优选的酸是有机酸，并且特别是醋酸和蚁酸。

在制备水合合成物A以及前体溶液B之后，它们被混合在一起以便形成溶胶-凝胶合成物(A+B)。每种合成物A和B的各自数量必须被调节，使得溶胶-凝胶合成物内的胶质硅石在干态下构成5-30％的重量百分比。

本发明的溶胶-凝胶合成物(A+B)可通过喷射和通过任何其它的施加装置施加到基底，例如通过浸渍、涂抹、刷光、辊压、旋转涂覆和丝网印刷。对于成形物体来说，例如通过喷射枪喷射具有形成均匀和连续薄膜的优点，该薄膜在焙烤之后形成具有一致厚度的连续防水涂层。

在施加根据本发明的溶胶-凝胶合成物(A+B)之后，通常进行干燥，优选在60℃下干燥1分钟。

不粘涂层的性能响应于焙烤温度而变化，从用于200℃级别的焙烤温度的有机-矿物质涂层到用于较高焙烤温度的基本上是矿物质的涂层。

对于400℃以下的焙烤温度，特别是在180和350℃之间，不粘涂层是有机-矿物质涂层(除非前体只是TEOS：在这种情况下将形成基本上是矿物质的涂层，即使是在400℃以下的焙烤温度)。

对于可以用来制造根据本发明的烹饪器皿的基底，可以有利地使用如上所述的具有底部和从底部升高的侧壁的中空壳体。

可在本发明的范围内使用的基底可有利地通过选自金属、玻璃和陶瓷的材料制成。

对于可用于本发明方法的金属基底，可以有利地使用由铝或铝合金(经过或不经过阳极化处理)、不锈钢、铸铁、或者甚至铜制成的基底。还可以使用合成多层基底，例如双层铝(或铝合金)/不锈钢以及三层不锈钢/铝(或铝合金)/不锈钢基底。

根据本发明的方法还可包括如下步骤：其中将珐琅层沉积在与涂覆本发明的不粘涂层的一个表面相对的表面上，珐琅层沉积步骤在根据本发明的不粘涂层沉积之前进行。

除了所述的优点之外，根据本发明的方法的实施特别简单，并且可容易计划而没有中断传统烹饪器皿制造过程。

本发明的其它优点和特征将从随后作为非限定实例并参考附图给出的说明中得出，附图中：

图1示出根据现有技术的实施方式中第二变型的烹饪器皿物品的示意截面图(喷砂基底)；

图2示出根据本发明的实施方式中第二变型的烹饪器皿物品的示意截面图(喷砂基底)；

图3-13示出根据ISO 6272标准的Erichsen试验的不粘涂层的耐冲击测试之后的涂覆不粘涂层的金属基底的一系列俯视图；这些视图构成用于耐冲击的视觉评估尺度；

●图3、5、7、9、11和13是在具有不粘涂层的内表面上进行冲击时(内侧杯突测试)获得的基底的视图，而

●图4、6、8、10和12是在与设置不粘涂层相对的表面上进行冲击时(外侧杯突测试)获得的基底的视图，

●图14示出Erichsen试验之后的图1的烹饪器皿物品的俯视图；以及

●图15示出Erichsen试验之后的图2的烹饪器皿物品的俯视图。

图1和2所示的相同部件通过相同的附图标记表示。这些附图示出的是作为现有技术的烹饪器皿的实例的平底锅1，其包括采取中空壳体形式的基底2和手柄6，壳体具有底部24和从底部24升高的侧壁25。基底2包括可以容纳食品的内表面21和位于例如热板或燃烧器等热源侧的外表面22。

图1示出根据现有技术的烹饪器皿物品，其内表面21被去油脂并接着喷砂。这种喷砂的内表面21还被涂覆根据本发明的溶胶-凝胶型玻璃质不粘涂层4。

图2表示根据本发明的烹饪器皿物品的示例实施方式，其中被事先去油脂并喷砂的内表面21从基底2处开始被连续涂覆不锈钢的硬底层3和玻璃质不粘涂层4。

硬底层3是不连续的且通过表面分散钢滴状物31形成的不锈钢层，该层均质地分布在内表面21的表面上，其中内表面的覆盖率在20和90％之间。在内表面21上分散的钢滴状物31被嵌入不粘涂层4内，以便将不粘涂层4锚固到硬底层3。这种呈钢滴状物的表面分散形式的硬底层3使得能够显著地改善不粘涂层4在基底2上的粘接性以及特别是耐冲击性。

随后给出根据本发明的烹饪器皿物品1的优选实施例，其包括以下连续步骤：

a)提供具有烹饪器皿物品的最终形状的基底，具有用来靠近放入所述烹饪器皿1的食品设置的内表面21和用来设置在热源侧上的外表面22；

b)用于内表面21的表面的制备步骤，包括对所述表面去油脂，随后进行例如喷砂或刷光等机械处理；

c)通过热喷射呈熔化液滴形式的钢在基底2的所述内表面21上形成不锈钢的硬基底，这些液滴来自于通过电弧加热的不锈钢丝；接着

d)通过根据本发明的方法的溶胶-凝胶过程在于步骤c)中形成的硬底层3上形成不粘涂层4。

实例

产品

不锈钢

溶胶-凝胶(A+B)涂层：

水合合成物A

胶质金属氧化物：通过Clariant公司以商品名称Klebosol销售的呈水合30％硅石溶液形式的胶质硅石。

溶剂：异丙醇

硅酮油：通过TEGO公司以商品名称“TEGO ZV 9207.”销售的食品级甲基硅酮油。

染料：通过Ferro公司以商品名称“FA 1260”销售的黑色矿物染料。

溶剂B：

前体：

具有通式Si(OCH₂CH₃)₃CH₃的甲基三乙氧基硅烷(MTES)

具有通式Si(OCH₃)₃CH₃的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)

酸：醋酸

试验

根据ISO 6272标准使用Erichsen测试来评价不粘涂层的耐冲击性。

这是涉及将2千克的球从50厘米的高度坠落的冲击测试。小的铝板用于该测试，其表面之一涂覆根据本发明的溶胶-凝胶型不粘涂层。这些板都彼此相同(对于厚度和合金类型来说)，以便在所有测试中具有一致的变形。

这种测试包括在沉积在板的涂覆表面上的不粘涂层上直接产生冲击(内侧杯突测试)以及在另一板上与涂覆不粘涂层的表面相对的表面上产生冲击(外侧杯突测试)。

在进行冲击之后，对涂覆不粘涂层的表面进行视觉检查。

根据以下视觉尺度评价不粘涂层的耐冲击性，一方面基于在不粘涂层上直接施加的冲击(内侧杯突测试)，另一方面基于在与涂覆不粘涂层的表面相对的表面上施加的冲击(外侧杯突测试)：

观察到如下情况给出0级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，内表面的整个变形区域上的不粘涂层完全分层，这种分层通过冲击点处的“白色”区域(与金属表面的未涂覆部分相对应)的外观表现，该区域作为具有25毫米量级直径的圆盘出现，如图3所示；

对于外侧杯突测试：

同样，变形内表面的大区域上的不粘涂层完全分层，这种分层通过冲击点处的“白色”区域(与金属表面的未涂覆部分相对应)的外观表现，该区域作为具有至少10毫米直径的圆盘出现，如图4所示；

观察到如下情况给出1级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，变形内表面的大区域上的不粘涂层几乎完全分层，这种分层通过冲击点处的“白色”区域(与金属表面的未涂覆部分相对应)的外观表现，该区域作为具有20毫米量级直径的圆盘出现，如图5所示；

对于外侧杯突测试：

变形内表面的中等尺寸区域上的不粘涂层实际上完全分层，这种分层通过冲击点处的“白色”未涂覆区域的外观表现，该区域作为具有10毫米量级直径的圆盘形式出现，如图6所示；

观察到如下情况给出2级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，变形内表面的中等尺寸区域上的不粘涂层几乎完全分层，这种分层通过冲击点处的“白色”未涂覆区域的外观表现，该区域作为具有10毫米量级直径的圆盘形式出现，如图7所示；

对于外侧杯突测试：

在冲击点处，具有呈小于10毫米直径的圆盘形式的白色区域，其中定位有延伸到基底的金属表面的大片段，具有相对高的片段密度，如图8所示；

观察到如下情况给出3级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，定位有暴露金属的大片段的中央区域，如图9所示；

对于外侧杯突测试：

在冲击点处，直径小于10毫米的圆盘形状的白色区域，其中定位有延伸到金属的小片段，具有中等相对密度，如图10所示；

观察到如下情况给出4级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，小直径圆盘形状的区域，其中定位有延伸到金属的小片段，具有相对低的密度，如图11所示；

对于外侧杯突测试：

几个延伸到金属的小孔，它们定位在冲击区域内，如图12所示；

最后，观察到如下情况给出5级：

对于内侧杯突测试：

在冲击点处，比不粘涂层略微浅的小孔环，如图13所示；

对于外侧杯突测试：

不粘涂层的外观没有变化(在本申请所使用的视觉尺度中未示出)。

实例1

制造根据本发明的不粘涂层合成物R。

为了制造根据本发明的不粘涂层合成物R，进行以下过程：

1.1)根据本发明的方法基于胶质硅石制备水合合成物A；

1.2)和1.3)根据本发明的方法制备基于MTES的溶液B；

1.4)和1.5)根据本发明的方法由水合合成物A和溶液B制备溶胶-凝胶合成物(A+B)。

1.1：基于胶质硅石制备水合合成物A

制备基于胶质硅石的水合合成物A，如表格1所示：

表格1

部分A的成分	数量(克)
		胶质硅石的30％水溶液：Klebosol	42
水	16
		异丙醇	8
黑色染料FA 1220	33
		TEGO ZV 9207硅酮油	1
总计	100

1.2：根据本发明基于MTES制备溶液B。

通过将59.4克的MTES与2.4克的醋酸混合来制备溶液B，形成酸在MTES内的重量百分比为4％的溶液。

1.3：根据本发明基于MTMS制备溶液。

通过将59.4克的MTMS与0.6克的醋酸混合来制备溶液B，形成酸在MTMS内的重量百分比为1％的溶液。

1.4：根据本发明制备第一样品溶胶-凝胶合成物SG(由MTES)

通过将来自实例1.2的61.8克的溶液B添加到根据本发明的100克水合合成物A中来制备根据本发明的第一溶胶-凝胶合成物SG。在行星齿轮混合器内混合1小时，将温度保持在60℃以下，完成时得到保持在环境温度下的根据本发明的溶胶-凝胶合成物SG。在混合之后，在施加到基底之前在环境温度下将合成物SG进行24小时的时效处理。

1.5：根据本发明制备第二样品溶胶-凝胶合成物SG(由MTMS)

通过将来自实例1.3的60克的溶液B添加到根据本发明的100克水合合成物A中来制备根据本发明的第二溶胶-凝胶合成物SG。在行星齿轮混合器内混合1小时，同时将温度保持在60℃以下，完成时得到保持在环境温度下的根据本发明的溶胶-凝胶合成物SG。在混合之后，在施加到基底之前在环境温度下将合成物SG进行24小时的时效处理。

实例2

制造根据本发明的第一样品烹饪器皿物品：喷砂基底+硬的不连续不锈钢底层。

对于基底，使用通过冲压铝(型号1200)盘得到的铝壳体，因此形成的壳体具有直径大致为26cm的底部。

此壳体通过喷射碱性溶液来去油脂，并且壳体的底部的内表面被喷砂(刚玉)。

接着以熔化液滴的形式喷射不锈钢，熔化液滴来自于根据所谓的“电弧喷射”工艺的电弧加热的不锈钢丝。

接着，根据以下循环，通过在硬底层3上喷射来自实例1.4(基于MTES)的溶胶-凝胶合成物SG制成不粘涂层R：

将来自实例1.4的溶胶-凝胶合成物SG的第一涂层施加到基底上，其中湿态厚度为30-70；

在60℃下干燥1分钟，以及

冷却到环境温度。

此循环进行两次。

接着，将由此被涂覆的烹饪器皿在270℃下焙烤17分钟。

因此得到了具有不粘涂层的烹饪器皿物品，该涂层具有35微米量级(±5μm)的干态厚度并且平滑、黑色而且有光泽。

实例2的根据本发明的烹饪器皿物品在图2中表示。

实例3

制造第一样品控制烹饪器皿物品：喷砂基底，没有硬底层。

所使用的基底2与实例2相同(喷砂基底)。

在此实例中，没有不连续的硬底层形成在基底2的内表面21上。因此，不粘涂层4直接形成在基底的内表面21上，该表面被事先去油脂和喷砂，其方式与实例2相同(来自实例1.4的基于MTES的溶胶-凝胶涂层)。

实例3的烹饪器皿物品在图1中表示。

实例4

制造根据本发明的第二样品烹饪器皿：喷砂基底+不连续不锈钢硬底层。

在此实例中，除了所使用的溶胶-凝胶涂层来自实例1.5(基于MTES)之外，其过程与实例2相同。

实例5

制造第二样品控制烹饪器皿物品：喷砂基底，没有硬底层。

在此实例中，除了所使用的溶胶-凝胶涂层来自实例1.5(基于MTES)之外，其过程与实例3相同。

实例6：Erichsen测试

实例3和5(来自MTES，如图1所示)的烹饪器皿物品控制装置和实例2和4(来自MTMS，如图2所示)的烹饪器皿物品的耐冲击性根据Erichsen测试来评价。

一方面通过实例2和4(图2)的根据本发明的平底锅得到的Erichsen测试结果以及另一方面通过实例3和5(图1)的根据本发明的控制平底锅得到的Erichsen测试结果是根据图3-13中事先说明和示出的视觉尺度(都相对于相同的尺度)转换成的0-5级的视觉观察结果。这些结果在下面表格2中给出。

表格2

图14示出(在相同附图中)不粘涂层的状态，一方面在喷砂金属基底的内侧杯突测试之后(图14的左侧)，另一方面在外侧杯突测试之后(图14的右侧)，该基底包括不粘涂层4，没有硬底层3。图14与图7和8(级别2)的视觉尺度良好匹配。

图15表示(在相同附图中)不粘涂层的状态，一方面在喷砂金属基底的内侧杯突测试之后(图15的左侧)，另一方面在外侧杯突测试之后(图15的右侧)，根据本发明，该基底被连续涂覆硬底层3和不粘涂层4。图15与图13和12的视觉尺度良好匹配。

表格2内所示以及图14和15所示的结果表明，内表面的表面上形成硬金属底层使得能够改善溶胶-凝胶式不粘涂层的基底粘接性能。

Claims (26)

1.一种烹饪器皿(1)，其包括金属基底(2)，所述金属基底(2)具有用来靠近待放入烹饪器皿内的食品布置的凹入内表面(21)和用来朝着热源布置的凸出外表面(22)，所述内表面(21)从基底(2)开始被连续涂覆硬底层(3)和覆盖所述硬底层(3)的不粘涂层(4)，其特征在于：

所述硬底层(3)是陶瓷或金属材料的不连续层，以表面分散所述材料的滴状物的形式出现，所述材料均匀地分布在所述烹饪器皿(1)的内表面(21)上，并且具有20％和90％之间的内表面(21)覆盖率；以及

所述不粘涂层(4)是以连续薄膜形式出现的玻璃质型涂层，具有至少10μm的厚度，并且由溶胶-凝胶材料制成，所述溶胶-凝胶材料包括由至少一种聚烷氧基金属构成的基体以及至少5％重量百分比(相对于总的涂层重量)的分布在所述基体内的至少一种金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述硬底层(3)是不连续的不锈钢层。

3.根据权利要求1所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述硬底层(3)是不连续的氧化铝或氧化锆层。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，基底(2)的内表面(21)被喷砂或刷光。

5.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述不连续的硬底层(3)由陶瓷或金属材料制成，该材料的硬度大于或等于构成所述基底(2)的金属或金属合金的硬度。

6.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述聚烷氧基金属是聚烷氧基硅烷。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述聚烷氧基金属是铝酸盐。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述溶胶-凝胶材料包括由聚烷氧基硅烷和铝酸盐构成的混合基体。

9.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述金属氧化物选自包括硅石、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆的组。

10.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，构成所述不粘涂层(4)的溶胶-凝胶材料另外包括至少一种硅酮油。

11.根据权利要求10所述的烹饪器皿(1)，其特征在于，所述硅酮油选自甲基-苯基硅酮和甲基硅酮。

12.一种用于制造烹饪器皿(1)的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a)提供具有烹饪器皿物品的最终形状的基底(2)的步骤，该基底具有用于靠近放入所述烹饪器皿(1)的食品布置的凹入内表面(21)和用来定位在热源侧部的凸出外表面(22)；

b)可选地，处理基底(2)的内表面(21)的步骤，用以获得适用于将硬底层(3)粘接到基底(2)上的处理内表面(21)；

c)形成硬底层(3)的步骤，其中将硬底层(3)粘接到基底(2)的所述内表面(21)，而不管内表面是否经过事先处理；

d)在步骤c)形成的所述硬底层(3)上形成不粘涂层(4)的步骤；

所述方法的特征在于，形成硬底层的步骤c)包括在基底(2)的内表面(21)(不管事先处理与否)上热喷射适用于通过热喷射过程喷射的材料，以便在所述内表面(21)上表面分散粘接到基底(2)的所述材料的滴状物；以及

所述方法的特征在于，在所述硬底层(3)上形成不粘涂层(4)的步骤d)包括以下连续步骤：

d1)制备溶胶-凝胶合成物(A+B)，所述溶胶-凝胶合成物包括至少一种胶质金属氧化物和金属氧化物类型的至少一种前体；

d2)将湿态下具有至少20μm厚度的所述溶胶-凝胶合成物(A+B)的至少一层施加到所有或部分所述硬底层(3)上；接着

d3)焙烧所述溶胶-凝胶合成物(A+B)，以获得至少10μm厚的玻璃质不粘涂层(4)。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，适用于通过热喷射过程喷射的材料是陶瓷材料或金属材料。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硬底层(3)是通过热喷射呈熔化液滴形式的所述材料获得的金属材料的硬底层。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述熔化液滴从在火焰中或通过电弧加热的金属丝得到。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硬底层(3)是通过热喷射被火焰加热的金属粉末形式的所述材料得到的金属材料制成的硬底层(3)。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硬底层(3)是通过热喷射呈等离子射流形式的所述材料得到的金属材料的硬底层。

18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属材料是钢，优选为不锈钢。

19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硬底层(3)是通过热喷射在火焰中加热或通过等离子喷枪加热的粉末形式的所述材料得到的陶瓷材料的硬底层。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述硬底层(3)由氧化铝制成。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，制备溶胶-凝胶合成物(A+B)的步骤d1)包括：

i)制备水合合成物A，水合合成物A包括5-30％重量百分比(相对于水合合成物A的总重量)的至少一种金属氧化物以及0-20％重量百分比(相对于水合合成物A的总重量)的溶剂，溶剂包括至少一种乙醇；

ii)制备溶剂B，溶剂B包括金属醇盐型的至少一种前体；

iii)将金属醇盐溶液B与水合合成物A混合以获得的溶胶-凝胶合成物(A+B)，其中水合合成物A具有40-75％重量百分比(相对于溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量)，其方式是胶质金属氧化物的数量在干态下构成溶胶-凝胶合成物(A+B)重量的5-30％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是选自硅石、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆的组的胶质金属氧化物。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述水合合成物A另外包括至少一种硅酮油。

24.根据权利要求21-23任一项所述的方法，其特征在于，溶液B的金属醇盐型前体选自包括以下前体的组：

对应于通式M₁(OR₁)_n的前体；

对应于通式M₂(OR₂)_(n-1)R₂′的前体；以及

对应于通式M₃(OR₃)_(n-2)R₃′₂的前体；

其中：

R₁、R₂、R₃或R₃′指的是烷基基团；

R₂′指的是烷基或苯基基团；

n是对应于金属M₁、M₂或M₃的最高价的整数；

M₁、M₂或M₃指的是选自Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、Nb、Hf、Mg或Ln的金属。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐是烷氧基硅烷，优选地选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)。

26.根据权利要求12-25中任一项所述的方法，其特征在于，处理基底(2)的内表面(21)的步骤b)包括喷砂型的机械处理步骤。

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