CN102040617B

CN102040617B - 有机二氟化硼配合物及其制备方法

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Publication number: CN102040617B
Application number: CN2010105566296A
Authority: CN
Inventors: 夏敏; 杨曦; 周宝成
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102040617A

Abstract

本发明公开了一种有机二氟化硼配合物，为结构式I所示的化合物：结构式I中，R₁、R₂各自独立地为OCH₃、H或Cl；R₃、R₄各自独立地为H、NO₂、Br、CH₃或OCH₃；该类配合物化学性质稳定、热稳定性强、荧光量子产率高且摩尔吸光系数大，不仅具有强烈的溶液荧光，还具有显著的固体荧光。本发明还公开了该有机二氟化硼配合物的制备方法，由配体与三氟化硼乙醚于有机碱存在下的无水有机溶剂中室温或回流反应而得；该方法反应条件温和、反应时间短、产物收率高、分离纯化快速简便。

Description

有机二氟化硼配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种有机二氟化硼配合物及其制备方法。

背景技术

有机二氟化硼配合物是重要的荧光发光材料，就硼原子的配位形式而言，其中最主要的是以吡咯甲川为代表的N，N-双齿配体型和以β-烯醇酮为代表的O，O-双齿配体型两类，其性能与应用的研究已相当深入和丰富(Chem.Rev.，2007，107，4891；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，1184；New J.Chem.，2007，31，496；J.Phys.Org.Chem.1996，9，7；J.Am.Chem.Soc.，2007，129，8942；Tetrahedron，2007，63，9354)。

然而，作为上述两者电子等排体的含有N，O-双齿配体的有机二氟化硼配合物的研究却相对较少，其中有关于具有发光性能品种的报道更是寥寥无几。从结构与发光性能的初步关系可以得知，N齿具有非转动性σ键是配合物发光的必要结构条件，以此为依据中国发明专利ZL 200710070713.5中公开了两类具有β-烯醇亚胺结构的N，O-双齿配基的二氟化硼配合物，这两类配合物均在有机溶液中显示出了强烈的绿色荧光。文献中仅有的几例关于发光性N，O-双齿配体有机二氟化硼配合物的结构也具备了N齿非转动性σ键这个要素(Org.Lett.，2008，10，633；Org.Lett.，2008，10，4437；Inorg.Chem.，2009，48，7230；Luminescence，2007，126，447)。

发明内容

本发明提供了一种在可见光区具有高强度固体和液体荧光的有机二氟化硼配合物。

本发明还提供了一种有机二氟化硼配合物的制备方法，该方法条件温和、反应时间短、收率高，并且产物分离纯化简便。

一种有机二氟化硼配合物，为如下结构式I所示的化合物：

结构式I中，R₁为OCH₃、H或Cl；R₂为OCH₃、H或Cl；R₃为H、NO₂、Br、CH₃或OCH₃；R₄为H、NO₂、Br、CH₃或OCH₃。

一种有机二氟化硼配合物的制备方法，包括步骤：将配体与三氟化硼乙醚反应，制得结构式I所示的化合物：

结构式I中，R₁为OCH₃、H或Cl；R₂为OCH₃、H或Cl；R₃为H、NO₂、Br、CH₃或OCH₃；R₄为H、NO₂、Br、CH₃或OCH₃；

所述的配体为如下结构式II所示的化合物：

结构式II中的R₁、R₂、R₃、R₄分别与结构式I中的R₁、R₂、R₃、R₄具有相同的含义。

所述的三氟化硼乙醚在反应中最好过量，优选配体与三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶3-5。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的反应条件为：在20℃-30℃下搅拌30min-50min或于55℃-65℃加热15min-25min后自然析晶，所得晶体用无水乙醚反复洗涤，制得有机二氟化硼配合物。

所述的反应中添加缚酸剂(即有机碱)以提供碱性环境，所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺或二乙胺。

所述的缚酸剂与配体的摩尔比为2～3∶1。

所述的反应在无水有机溶剂中进行，所述的无水有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

本发明有机二氟化硼配合物由杂环性N，O-双齿配体的2-(2-喹啉基)苯酚及其衍生物与三氟化硼乙醚在碱性无水溶剂条件下反应得到，以室温或加热为例其化学反应式如下：

由于所述的配体具有酚羟基的结构，用碱将其转变成相应的酚氧负离子形式可以增强配体的配位能力，适用的有机碱为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺或二乙胺；反应在无水有机溶剂中于20℃-30℃下搅拌30min-50min或于55℃-65℃加热15min-25min，析出粉末状固体，过滤后用无水乙醚反复洗涤数次，自然晾干后即得目标配合物，产率一般均在70％以上，可用的有机溶剂有乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯等中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明有机二氟化硼配合物是一类以2-(2-喹啉基)苯酚及其衍生物为配体、化学性质稳定、热稳定性强、荧光量子产率高、摩尔吸光系数大且具有高亮度固体和液体荧光的新型化合物，该配合物可为发光材料、荧光探针、荧光示踪剂、信息存储介质、激光染料及光动力学癌症治疗光敏剂等的制备与开发提供全新的备选材料。

本发明有机二氟化硼配合物的制备方法条件温和、反应时间短、收率高，并且产物分离纯化简便。

附图说明

图1为实施例8制备的配合物8在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱曲线(a)、荧光发射光谱曲线(b)以及其固体荧光发射曲线(c)；其中，横坐标为波长(Wavelength/nm)，纵坐标分别为紫外吸光度值(Absorption Value)或荧光强度(Fluorescence Intensity)；

图2为实施例8制备的配合物8的二氯甲烷溶液在紫外光照射下的荧光性能表现；

图3为实施例8制备的配合物8的固体在紫外光照射下的荧光性能表现；

图4为实施例6制备的配合物6采用KBr压片法的红外光谱图；其中，横坐标为波数(Wavenumbers/cm^-1)；

图5为实施例6制备的配合物6的核磁共振氢谱，核磁共振氢谱的条件为：400M赫兹，DMSO-d₆为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标；

图6为实施例6制备的配合物6的核磁共振碳谱，核磁共振碳谱的条件为：100M赫兹，DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标。

具体实施方式

实施例1

在室温下，将2.81g(10mmol)2-(6，7-二甲氧基-2-喹啉基)苯酚置于15mL甲苯溶液中，搅拌下滴加三乙胺4.2mL(30mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8mL(30mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到淡黄色粉末状配合物1，收率81％。

上述配合物1的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1603，1516，1250，1083，849cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝4.02(s，3H)，4.15(s，3H)，7.02(t，J＝8.0Hz，1H)，7.07(s，1H)，7.19(d，J＝8.4Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.83(d，J＝8.0Hz，1H)，7.94(d，J＝8.8Hz，1H)，8.29(m，2H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝56.20，56.62，104.45，105.70，114.90，116.38，120.04，120.29，124.06，126.12，134.48，137.67，140.46，149.81，150.44，154.55，155.41。

实施例2

在室温下，将2.56g(10mmol)2-(6-氯-2-喹啉基)苯酚置于15mL苯溶液中，搅拌下滴加三乙胺3.7mL(27mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液4.2mL(45mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到黄色粉末状配合物2，收率76％。

上述配合物2的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1614，1517，1358，1265，1165，1099，930，847，754cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝7.07(t，J＝7.6Hz，1H)，7.20(d，J＝8.4Hz，1H)，7.56(t，J＝7.6Hz，1H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H)，7.84(d，J＝8.8Hz，1H)，7.90(d，J＝8.4Hz，1H)，8.15(d，J＝8.8Hz，1H)，8.47(d，J＝8.8Hz，1H)，8.96(s，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝117.31，120.43，120.67，124.18，124.28，124.38，125.97，126.87，129.24，129.47，136.12，139.66，142.43，153.57，156.44。

实施例3

在室温下，将2.21g(10mmol)2-(2-喹啉基)苯酚置于10mL乙酸乙酯溶液中，搅拌下滴加三乙胺2.9mL(21mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8mL(30mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到黄色粉末状配合物3，收率86％。

上述配合物3的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1609，1560，1523，1481，1265，1085，922，760cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝7.06(t，J＝7.6Hz，1H)，7.21(d，J＝8.4Hz，1H)，7.54(t，J＝8.0Hz，1H)，7.69(t，J＝7.6Hz，1H)，7.91(m，3H)，8.18(d，J＝8.8Hz，1H)，8.52(d，J＝8.8Hz，1H)，8.96(d，J＝8.8Hz，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝117.08，120.34，120.47，124.84，124.92，126.74，127.64，128.06，128.41，132.98，135.64，140.36，142.81，152.83，156.39。

实施例4

在室温下，将2.66g(10mmol)4-硝基-2-(2-喹啉基)苯酚置于10mL丙酮溶液中，搅拌下滴加三乙胺4.2mL(30mmol)，在60℃下加热15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液4.8mL(50mmol)，加毕后继续保温搅拌20min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到土黄色粉，末状配合物4，收率71％。

上述配合物4的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1615，1513，1329，1074，929，846cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝7.35(d，J＝8.8Hz，1H)，7.91(t，J＝7.6Hz，1H)，8.11(t，J＝7.6Hz，1H)，8.39(d，J＝8.4Hz，1H)，8.47(d，J＝9.2Hz，1H)，8.71(d，J＝8.4Hz，1H)，8.96(d，J＝8.4Hz，1H)，9.14(d，J＝9.2Hz，1H)，9.26(s，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝118.48，118.78，118.95，124.31，126.88，126.94，127.27，128.06，131.29，139.07，139.42，143.56，155.56，155.43，165.96。

实施例5

在室温下，将3.0g(10mmol)4-溴-2-(2-喹啉基)苯酚置于10mL氯仿溶液中，搅拌下滴加三乙胺4.2mL(30mmol)，在60℃下加热15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液4.8mL(50mmol)，加毕后继续保温搅拌20min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到土黄色粉末状配合物5，收率77％。

上述配合物5的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1607，1555，1523，1479，1348，1089，927，828cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝6.99(d，J＝8.8Hz，1H)，7.54(d，J＝8.8Hz，1H)，7.70(t，J＝7.2Hz，1H)，7.87(t，J＝8.4Hz，1H)，8.10(t，J＝8.4Hz，2H)，8.37(s，1H)，8.45(d，J＝8.8Hz，1H)，8.63(d，J＝8.8Hz，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝110.11，118.58，120.17，120.92，126.65，126.90，127.36，127.99，130.18，131.12，134.52，138.77，143.81，156.07，159.02。

实施例6

在室温下，将2.34g(10mmol)4-甲基-2-(2-喹啉基)苯酚置于15mL二氯甲烷溶液中，搅拌下滴加N，N-二异丙基乙胺3.5mL(20mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8mL(30mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到黄绿色粉末状配合物6，收率91％。

上述配合物6的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1620，1560，1524，1496，1384，1325，1265，1100，1077，920，831.755cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝2.39(s，3H)，7.11(d，J＝8.4Hz，1H)，7.35(d，J＝8.8Hz，1H)，7.67(m，2H)，7.89(m，2H)，8.16(d，J＝8.8Hz，1H)，8.49(d，J＝8.8Hz，1H)，8.95(d，J＝9.6Hz，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝20.84，117.11，120.07，124.71，124.80，124.89，126.45，127.56，127.93，128.37，129.63，132.89，136.84，142.64，152.88，154.33.

实施例7

在室温下，将2.34g(10mmol)5-甲基-2-(2-喹啉基)苯酚置于15mL四氢呋喃溶液中，搅拌下滴加二乙胺2.1mL(20mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8mL(30mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到黄绿色粉末状配合物7，收率94％。

上述配合物7的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1616，1553，1526，1262，1086，090cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝2.40(s，3H)，6.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.00(s，1H)，7.64(t，J＝7.6Hz，1H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H)，7.87(t，J＝7.6Hz，2H)，8.08(d，J＝8.8Hz，1H)，8.43(d，J＝8.8Hz，1H)，9.92(d，J＝8.8Hz，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝21.25，118.04，118.17，119.03，121.91，123.15，127.44，127.90，128.03，129.27，132.05，139.01，143.96，146.95，152.32，155.31。

实施例8

在室温下，将2.51g(10mmol)5-甲氧基-2-(2-喹啉基)苯酚置于15mL甲苯溶液中，搅拌下滴加N，N-二异丙基乙胺3.5mL(20mmol)，15分钟后滴加三氟化硼乙醚溶液2.8mL(30mmol)，加毕后继续搅拌45min，逐渐有固体沉淀析出。过滤收集固体，将固体用无水乙醚反复洗涤，自然晾干后得到黄绿色粉末状配合物8，收率83％。

上述配合物8的红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如下：

IR(KBr)：υ＝1617，1557，1380，1263，1224，1080，910，833cm^-1。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ＝3.88(s，3H)，6.62(m，2H)，7.61(t，J＝7.6Hz，1H)，7.84(m，3H)，8.00(d，J＝9.2Hz，1H)，8.37(d，J＝9.2Hz，1H)，8.87(d，J＝8.8Hz，1H)。

¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ＝55.69，102.51，110.03，116.69，124.29，124.38，124.47，126.98，127.43，128.08，128.35，132.73，142.19，152.65，158.73，166.06。

经红外光谱图、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱检测，表明实施例1-8制备的配合物1-8具有如下结构：

配合物1：R₁＝OCH₃，R₂＝OCH₃，R₃＝R₄＝H；淡黄色粉末，熔点：272-273℃；

配合物2：R₁＝Cl，R₂＝R₃＝R₄＝H；黄色粉末，熔点：262-264℃；

配合物3：R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝H；黄色粉末，熔点：264-265℃；

配合物4：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝NO₂；土黄色粉末，熔点：＞300℃；

配合物5：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝Br；土黄色粉末，熔点：294-295℃；

配合物6：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃；黄绿色粉末，熔点：264-265℃；

配合物7：R₁＝R₂＝R₃＝H；R₄＝CH₃；黄绿色粉末，熔点：257-259℃；

配合物8：R₁＝R₂＝R₃＝H；R₄＝OCH₃；黄绿色粉末，熔点：243-244℃。

在紫外光照射下，本发明有机二氟化硼配合物的固体和有机溶液呈现明亮的荧光，固体荧光的颜色一般为黄绿色(除个别为青色)，而其溶液荧光的颜色由蓝色、青色、蓝绿色逐渐过渡。以配合物1-8为例，光谱性质可见下表1：

表1配合物的光谱性质

注1：光谱性质均在室温下的二氯甲烷溶液中测定；

注2：荧光量子产率Φ以硫酸奎宁(Φ＝0.55，0.5mM硫酸水溶液)为参照物，采用稀溶液比较法进行测定。

由表1中数据可见，上述配合物，除酚环上含有吸电子取代基的配合物外，其余的配合物在紫外光照射下其有机溶液和固体呈现出强烈的荧光。紫外吸收波长在363nm-394nm范围，荧光发射波长在441nm-502nm范围，荧光量子产率在0.13-0.96范围。

当酚环上连有吸电子取代基时，配合物的荧光性削弱得十分显著，这可以从相应配合物的量子产率数据上得到体现，进而使得其固体荧光无法测量，甚至当取代基为硝基时，配合物已经完全没有了荧光性能。尽管喹啉环上引入吸电子基时也引起了配合物量子产率的降低，但效果没有酚环上那么强烈。无论在喹啉环还是在酚环上，引入斥电子基都有利于配合物荧光性能的增强，但似乎酚环上的斥电子基有着更大的荧光增强效应，尤其当斥电子基处于酚氧原子的间位时。由此可见，酚环上取代基电性的变化对配合物整体荧光性能的影响更为显著。由于在酚环或喹啉环上引入取代基增大了空间位阻，使得分子间无法产生致密堆积，减小了诸如π-π吸引等分子间相互作用，再加上大幅Stock’s位移而消除了自淬灭作用，因此导致配合物产生强烈的固体荧光发射。

Claims

1.一种有机二氟化硼配合物，其特征在于，为如下结构式I所示的化合物：

2.一种有机二氟化硼配合物的制备方法，包括步骤：将配体与三氟化硼乙醚反应，制得结构式I所示的化合物：

所述的配体为如下结构式II所示的化合物：

3.根据权利要求2所述的有机二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，所述的配体与三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶3-5。

4.根据权利要求2所述的有机二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为：在20℃-30℃下搅拌30min-50min或于55℃-65℃加热15min-25min后自然析晶，所得晶体用无水乙醚反复洗涤，制得有机二氟化硼配合物。

5.根据权利要求2或4所述的有机二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，所述的反应中添加缚酸剂，所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺或二乙胺。

6.根据权利要求5所述的有机二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂与配体的摩尔比为2～3∶1。

7.根据权利要求2或4所述的有机二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，所述的反应在无水有机溶剂中进行，所述的无水有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。